本發(fā)明涉及一種生物基高阻隔材料及其制備方法，屬于阻隔材料改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
塑料軟包裝在人們生活中越來(lái)越被廣泛應(yīng)用，正以日新月異的速度發(fā)展，在人們環(huán)保意識(shí)提高的情況下，要求環(huán)保性包裝就顯得格外重要，而具有生物降解性的高阻隔材料還不成熟。
現(xiàn)有的阻隔材料有鋁鉑膜、鍍鋁膜、乙烯－乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等。鋁鉑膜、鍍鋁膜具有耐高溫、熱穩(wěn)定、高阻透性，抗紫外線等功能，但是其投資大、單位產(chǎn)品成本高。乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)是目前塑料軟包裝阻透性比較好的材料，然而價(jià)格極其昂貴，樹(shù)脂4－8萬(wàn)元/噸，材料全部依賴日本進(jìn)口。聚偏二氯乙烯(PVDC)也是目前塑料軟包裝阻透性比較好的材料，然而它在使用過(guò)程中采用高頻焊接在高溫下產(chǎn)生有害氣體，從而污染食品，焚燒產(chǎn)生大量有害氣體，因?yàn)槲覈?guó)食品包裝中除共擠或干式復(fù)合外，主要用于火腿腸包裝。
對(duì)于石墨烯、氧化石墨烯的應(yīng)用，目前己有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，如天津大學(xué)的馬田田在學(xué)位論文“高分散性石墨烯復(fù)合材料的性能研究”中已有介紹，不難看出其所做的努力與應(yīng)用有很好的效果。但在實(shí)際應(yīng)用中，存在加工復(fù)雜、加工成本偏高、產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，溶液方式膜要除去近80％以上的水份，因此效率低，產(chǎn)業(yè)化困難。西安理工大學(xué)的茲繼豪在“聚乙烯/氧化石墨烯復(fù)含薄膜的制備及性能結(jié)構(gòu)研究”論文中表述了PET/GO/PVA涂布復(fù)合工藝制備，但因工藝復(fù)雜，成本偏高，推廣難度大。
CN105778373A公開(kāi)了一種可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，雖然該專利采用聚乙烯醇和石墨烯進(jìn)行熔融擠出，但是其采用濕法熔融擠出，即先將改性聚乙烯醇和石墨烯制備成液體形式，再通過(guò)超聲分散或者機(jī)械攪拌的方式將兩者混合，然后再排出混合液中的液體，這種方法要想真正的工業(yè)化特別困難，尤其是工業(yè)中利用超聲分散的方法，可行性差。該專利還公開(kāi)了“所述高填充的可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯復(fù)合材料也可作為母料，加入到可熔融加工的聚合物基體，如尼龍，EVOH，聚乙烯醇，聚氨酯，聚甲醛，聚硅烷，PET，聚酯，聚己內(nèi)酯，聚乳酸，聚氯乙烯，丙烯酸聚合物，聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚砜等中，進(jìn)一步制備石墨烯優(yōu)異分散的聚合物復(fù)合材料。”實(shí)際上，上面所述的物質(zhì)中只有尼龍，EVOH，聚乙烯醇這三種可以與該專利制備的復(fù)合材料進(jìn)行相容，而其他的物質(zhì)與復(fù)合材料是無(wú)法共混熔融的，無(wú)法解決相容性問(wèn)題，另外聚已內(nèi)酯的成本還很高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種生物基高阻隔材料，其不但能完全生物降解，而且具有優(yōu)異的耐水性、強(qiáng)度和氣體阻隔性；本發(fā)明同時(shí)提供了簡(jiǎn)單易行的制備方法，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所述的生物基高阻隔材料，是以淀粉、加成反應(yīng)塑化劑、抗氧劑、聚乙烯醇、植物纖維素、抗菌劑、插層改性劑、插層改性劑分散劑和助劑為原料，通過(guò)干法熔融擠出制得生物基高阻隔材料；所述插層改性劑為石墨烯、氧化石墨烯、疏水改性石墨烯或生物基石墨烯。
所述淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉或紅薯淀粉中的原淀粉，淀粉顆?！?00目，含水量≤13％。
所述加成反應(yīng)塑化劑為加成反應(yīng)產(chǎn)物與丙三醇、乙二醇或乙酸乙酯中的一種或多種的復(fù)配混合物；所述加成反應(yīng)產(chǎn)物為一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯或三醋酸甘油酯與甘油進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述抗氧劑為抗氧劑300、抗氧劑1010或抗氧劑TNP中的多種的混合物。
所述聚乙烯醇的醇解度≥88，聚合度為1700－2600，顆粒粒度為80－100目。
所述抗菌劑為納米銀離子氟石、海藻酸鈉、殼聚糖、三甲基、三乙基或三正丁基季銨鹽。
所述插層改性劑分散劑為十二烷基苯酸鈉、聚乙烯比咯烷酮、膽酸鈉、吐溫80、氧化二丁基錫、聚丙烯酰胺或聚乙二醇200-600中的多種的混合物。
所述助劑為油酸酰胺、芥酸酰胺、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸鋅、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、滑石粉或二氧化鈦中的多種的混合物。
所述的生物基高阻隔材料，由以下重量份數(shù)的原料合成：
所述的生物基高阻隔材料的制備方法，是將原料放入高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，在30-120℃下攪拌30-60min，然后將混合后的物料進(jìn)行熔融擠出造粒。
在大品種合成高分子材料中，聚乙烯醇是唯一具有生物降解性能的材料，聚乙烯醇分子上含有大量羥基、主要由C、H、O三種元素組成，是可水解、降解、高阻隔、無(wú)靜電、不吸塵的環(huán)境友好材料。經(jīng)權(quán)威部門檢測(cè)表明，用聚乙烯醇可以制備食品袋、農(nóng)藥袋、醫(yī)用保護(hù)膜、乳制品的保鮮包裝。聚乙烯醇是親水性聚合物，但本身不具可塑性和熔融加工性。
本發(fā)明在充分利用聚乙烯醇的高阻隔性、保香保味性、抗紫外線、具可生物降解性的基礎(chǔ)上，引入了石墨烯類物質(zhì)，利用了其比表面積大和密度高的優(yōu)點(diǎn)，有利于聚乙烯醇和其他原料分散更均勻，從而有效的提高聚乙烯醇的耐水性；引入的石墨烯類物質(zhì)對(duì)于制品的物理性能有很大改善，如超高阻透性、強(qiáng)度、耐水性，制品強(qiáng)度可提高100-500％，有利于各種用途需要，另外，隨著石墨烯用量的增加，阻隔性大幅提高，強(qiáng)度亦有大幅度提高。
本發(fā)明通過(guò)干法熔融一步法制備出所述的生物基高阻隔材料，即避免采用了已公開(kāi)專利中提到的濕法熔融，無(wú)需進(jìn)行超聲分散及排出液體的繁瑣工藝，簡(jiǎn)單節(jié)能環(huán)保，并為提高材料的阻隔性而采用5層、7層、9層或13層共擠出或干式復(fù)合法來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述的生物基高阻隔材料，可以替代鋁鉑膜、鍍鋁膜、聚偏二氯乙烯、乙烯－乙烯醇共聚物等軟包裝材料。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)所述的生物基高阻隔材料，不但能完全生物降解，而且具有優(yōu)異的耐水性、強(qiáng)度和氣體阻隔性；
(2)所述的生物基高阻隔材料的制備方法無(wú)需專用設(shè)備，采用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)吹膜片材、注塑等工藝加工，簡(jiǎn)單易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但其并不限制本發(fā)明的實(shí)施。
以下所用原料均為重量份數(shù)。
實(shí)施例1
準(zhǔn)備原料：
所述淀粉為木薯淀粉，淀粉顆粒為100目，含水量為10％。
所述加成反應(yīng)塑化劑為加成反應(yīng)產(chǎn)物與丙三醇的復(fù)配混合物，混合質(zhì)量比為2:3；所述加成反應(yīng)產(chǎn)物為一醋酸甘油酯與甘油進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述聚乙烯醇的醇解度為110，聚合度為1700，顆粒粒度為80目。
所述的生物基高阻隔材料的制備方法，是將原料放入高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，在30℃下攪拌60min，然后將混合后的物料進(jìn)行熔融擠出造粒。
實(shí)施例2
準(zhǔn)備原料：
所述淀粉為玉米淀粉，淀粉顆粒為500目，含水量為13％。
所述加成反應(yīng)塑化劑為加成反應(yīng)產(chǎn)物與丙三醇和乙酸乙酯的復(fù)配混合物，混合質(zhì)量比為1:2:1；所述加成反應(yīng)產(chǎn)物為二醋酸甘油酯與甘油進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述聚乙烯醇的醇解度為88，聚合度為2600，顆粒粒度為100目。
所述的生物基高阻隔材料的制備方法，是將原料放入高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，在120℃下攪拌30min，然后將混合后的物料進(jìn)行熔融擠出造粒。
實(shí)施例3
準(zhǔn)備原料：
所述淀粉為土豆淀粉，淀粉顆粒為1000目，含水量為8％。
所述加成反應(yīng)塑化劑為加成反應(yīng)產(chǎn)物與丙三醇、乙二醇和乙酸乙酯的復(fù)配混合物，混合質(zhì)量比為2:1:5:7；所述加成反應(yīng)產(chǎn)物為三醋酸甘油酯與甘油進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述聚乙烯醇的醇解度為160，聚合度為2000，顆粒粒度為100目。
所述的生物基高阻隔材料的制備方法，是將原料放入高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，在60℃下攪拌40min，然后將混合后的物料進(jìn)行熔融擠出造粒。
實(shí)施例4
準(zhǔn)備原料：
所述淀粉為紅薯淀粉，淀粉顆粒為400目，含水量為13％。
所述加成反應(yīng)塑化劑為加成反應(yīng)產(chǎn)物與乙二醇的復(fù)配混合物，混合質(zhì)量比為3:5；所述加成反應(yīng)產(chǎn)物為一醋酸甘油酯與甘油進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述聚乙烯醇的醇解度為223，聚合度為2200，顆粒粒度為90目。
所述的生物基高阻隔材料的制備方法，是將原料放入高速混料機(jī)中進(jìn)行混合，在90℃下攪拌45min，然后將混合后的物料進(jìn)行熔融擠出造粒。