一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法與流程

本發(fā)明屬一種化工產(chǎn)品的制備方法。具體是一種由肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法，尤其是一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法。

背景技術(shù)：

苯甲醛是一種應(yīng)用范圍較廣的食品香料，同時它還是精細有機合成的重要中間體原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料等領(lǐng)域。苯甲醛的來源可分為兩大類：一是以甲苯為原料經(jīng)氧化制得；二是以天然產(chǎn)物為原料經(jīng)水解或臭氧化制得。從天然產(chǎn)物出發(fā)制得的苯甲醛其香氣品質(zhì)優(yōu)于以甲苯為原料制得的苯甲醛，因此具有較高的經(jīng)濟價值。

從天然產(chǎn)物出發(fā)制備苯甲醛的方法主要有兩種：一是以含有苦杏仁苷的果仁為原料，經(jīng)酶水解、堿洗等工藝過程制備。但由于水解過程中會產(chǎn)生劇毒的氫氰酸，其去除過程繁瑣，導(dǎo)致由此法生產(chǎn)的苯甲醛成本較高；二是以天然肉桂醛為原料，經(jīng)臭氧化或水解制備。廣西是我國肉桂的主產(chǎn)區(qū)，年產(chǎn)桂油1000噸，占全國產(chǎn)量的50％以上，肉桂油中肉桂醛的含量一般達到80％以上，因此有豐富的天然肉桂醛資源。

據(jù)報道，從天然肉桂醛制取苯甲醛的方法有兩類三種：第一類方法是天然肉桂醛經(jīng)臭氧化制取苯甲醛，該方法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物分離容易。缺點是臭氧化反應(yīng)必須在有機溶劑中進行，臭氧尾氣處理難度大，而且臭氧化物中間體在常溫下不穩(wěn)定，1O℃下也會發(fā)生自分解放熱反應(yīng)，因此臭氧化反應(yīng)需要在低溫條件下進行，能源消耗大。另外，與直接水解法相比，臭氧化法得到的苯甲醛香氣有差別，不被認為是天然苯甲醛。第二類方法是天然肉桂醛經(jīng)水解制取苯甲醛，它被認為是“等同”于天然苯甲醛的產(chǎn)品，該類方法又包括兩種合成方法：(1)天然肉桂醛在堿性條件下水解得到苯甲醛，其的優(yōu)點是反應(yīng)過程簡單、容易控制，設(shè)備要求低。但在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，由于肉桂醛在水中的溶解度不大，需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑(如PEG1500)或乳化劑來提高反應(yīng)速率，而且反應(yīng)中生成的苯甲醛在反應(yīng)體系中停留時間長，會發(fā)生歧化等副反應(yīng)，也會導(dǎo)致反應(yīng)得率的降低。(2)天然肉桂醛在近臨界水中進行水解反應(yīng)得到苯甲醛，該方法是一種全新的苯甲醛合成方法，優(yōu)點是反應(yīng)得率高、反應(yīng)過程中幾乎無廢水產(chǎn)生，對環(huán)境污染小。但該方法需要在高溫高壓條件下進行，對設(shè)備要求條件高，能耗大，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有較大難度。

在肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛方面，申請人檢索到一篇至為關(guān)鍵的專利文獻：CN102850196A一種由肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法，該發(fā)明公開了一種由肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法。該方法是以肉桂醛或肉桂油為原料，以丙二醇作溶劑，在碳酸氫鈉或碳酸鈉催化下，通過過氧化氫氧化制備出天然度相對較高的苯甲醛。本發(fā)明方法有以下特點：1.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，工藝簡單。2.反應(yīng)過程在均相條件下進行，有利于原料與氧化劑和催化劑之間的相互接觸，各反應(yīng)物利用率高。3.反應(yīng)過程中采用H2O2為氧化劑，其反應(yīng)產(chǎn)物為水，有利于產(chǎn)品的分離。4.催化劑用量少，且廉價易得。5.采用稀釋H2O2濃度并且以滴加方式注入?yún)⑴c反應(yīng)，有效地防止由H2O2所帶來的危險。6.反應(yīng)得到的苯甲醛可通過精餾法得到。丙二醇可循環(huán)使用。

申請人對該專利技術(shù)進行了深入研究發(fā)現(xiàn)：1.該發(fā)明公開的技術(shù)方案僅僅只考慮了天然苯甲醛的制備，而沒有考慮天然苯甲醛制備之后如何與溶劑分離的問題，因此該技術(shù)方案中的容積使用量非常大，與反應(yīng)物的體積比達到10:1以上，后續(xù)的蒸餾分離成本非常高，很難實現(xiàn)生產(chǎn)的實際應(yīng)用，即便實現(xiàn)了，其成本也非常高；2.同時也是因為該發(fā)明公開的技術(shù)方案僅僅只考慮了天然苯甲醛的制備，而沒有考慮天然苯甲醛制備之后如何與溶劑分離問題的原因，該技術(shù)方案所選用的反應(yīng)體系無法達到制備高純度天然苯甲醛的目的；3.該發(fā)明只能采用氣相色譜法分析反應(yīng)液中組分和苯甲醛的含量，計算苯甲醛收率，這種收率的計算方法并不能代表產(chǎn)品的真正最后收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，本方法不僅解決了現(xiàn)有技術(shù)在天然苯甲醛制備之后如何與溶劑分離的問題，還大大提高了產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量，具備了工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧化劑，在低溫條件下(40℃～65℃)，攪拌反應(yīng)1.5h～3h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾，即可制備得到高純度天然苯甲醛。

簡單敘述一下述步驟的機理：

肉桂醛在堿性條件下水解得到苯甲醛和乙醛，其反應(yīng)式為：

進一步，以上所述的一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，所述的正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為10-30：1。

進一步，以上所述的一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，所述的催化劑碳酸鉀或碳酸氫鉀加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：5-20。

進一步，以上所述的一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，所述的過氧化氫的加入方式為以下方式之一：

A.將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度分兩次加入，反應(yīng)開始時加入一半量，待反應(yīng)進行一半時加入另一半；

B.將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度，采用滴加方式注入。

進一步，以上任一所述的一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，所述的減壓蒸餾為將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.05～-0.2MPa進行精餾，收集115～125℃的餾分。

進一步，以上所述的一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法，所述的天然苯甲醛純度為98.2％以上，產(chǎn)物得率為70.3％(以肉桂醛計)以上。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，工藝簡單。

2.本發(fā)明以正丁醇為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，有機溶液與水溶液自然分層，與現(xiàn)有技術(shù)相比，后續(xù)減壓蒸餾需要處理的溶液少了一半以上；其次由于反應(yīng)結(jié)束后有機溶液與水溶液自然分層，減壓蒸餾更加便于控制，不僅極大節(jié)約了成本，還實現(xiàn)了生產(chǎn)的實際應(yīng)用。

3.本發(fā)明以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑用量少，且廉價易得。

4.本發(fā)明通過反應(yīng)體系的優(yōu)化和選擇，由于反應(yīng)結(jié)束后有機溶液與水溶液自然分層，不僅更加易于計算苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，同時產(chǎn)品的收率較“CN102850196A一種由肉桂醛或肉桂油制備天然苯甲醛的方法”提高了1％以上，純度可達到98.2％以上。

5.本發(fā)明采用稀釋H₂0₂濃度并且以滴加方式注入?yún)⑴c反應(yīng)，可以有效地防止由H₂0₂發(fā)生劇烈的自由基反應(yīng)所帶來的危險。

6.本發(fā)明所使用的溶劑正丁醇經(jīng)過減壓蒸餾后可循環(huán)使用。

附圖說明

附圖1本產(chǎn)品苯甲醛氣相質(zhì)譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為10：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：5，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度分兩次加入，反應(yīng)開始時加入一半量，待反應(yīng)進行一半時加入另一半；

在40℃條件下，攪拌反應(yīng)1.5h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.05MPa進行精餾，收集115℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛。反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為98.2％，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為70.3％。

實施例2

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為15：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：10，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度，采用滴加方式注入，

在45℃條件下，攪拌反應(yīng)1.8h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.08MPa進行精餾，收集118℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛。反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為98.5％，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為72.5％。

實施例3

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為20：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：15，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度分兩次加入，反應(yīng)開始時加入一半量，待反應(yīng)進行一半時加入另一半；

在50℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.1MPa進行精餾，收集120℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛，反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為99.0％以上，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為73.6％以上。

實施例4

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為25：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：20，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：B.將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度，采用滴加方式注入，

在55℃條件下，攪拌反應(yīng)2.5h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.15MPa進行精餾，收集123℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛，反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為99.3％以上，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為75.3％以上。

實施例5

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為30：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：15，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度分兩次加入，反應(yīng)開始時加入一半量，待反應(yīng)進行一半時加入另一半；

在60℃條件下，攪拌反應(yīng)3h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.2MPa進行精餾，收集125℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛，反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為98.6％以上，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為72.9％以上。

實施例6

一種由肉桂醛或肉桂油制備高純度天然苯甲醛的方法：以肉桂醛或肉桂油為原料，以正丁醇為溶劑，正丁醇與肉桂醛或肉桂油的體積比為20：1，以碳酸鉀或碳酸氫鉀為催化劑，催化劑加入的量與肉桂醛的摩爾比為1：10，以過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫的加入方式為：將質(zhì)量百分濃度為30％過氧化氫稀釋至質(zhì)量百分濃度為15％或質(zhì)量百分濃度為10％濃度，采用滴加方式注入，

在65℃條件下，攪拌反應(yīng)2h，靜置后得到與水溶液自然分離并含苯甲醛的有機溶液，然后對含苯甲醛的有機溶液進行減壓蒸餾(即將含苯甲醛的有機溶液放入精餾裝置中，加熱、真空泵抽真空至-0.01MPa進行精餾，收集120℃的餾分)，即可制備得到高純度天然苯甲醛，反應(yīng)完畢后，通過GC分析，肉桂醛轉(zhuǎn)化率大于99％，天然苯甲醛的純度為98.9％以上，以肉桂醛計產(chǎn)物得率為75.6％以上。

進一步的，一次對實施例1-6得到的產(chǎn)品進行氣相質(zhì)譜檢測，得到的產(chǎn)品圖片分別為圖1，進一步與標準圖譜進行比對，佐證了得到的產(chǎn)品為苯甲醛。