本發(fā)明涉及化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑一般可分為三大類：傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。對(duì)于傳統(tǒng)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也不斷地更新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl體系，到第三代的以氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED體系以及新開發(fā)的二醚類、二酯類為內(nèi)給電子體的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及所得聚合物的等規(guī)度都有了很大程度的提高。
目前，最廣泛使用的烯烴聚合催化劑之一是由氯化鎂承載的Ziegler-Natta催化劑。氯化鎂承載的Ziegler-Natta催化劑通常是由鎂、鈦、鹵素和供電子的有機(jī)化合物組成的固體催化劑組分。當(dāng)在聚合α-烯烴，例如丙烯中使用時(shí)，它可與作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物以及作為立體規(guī)整性調(diào)節(jié)劑的有機(jī)硅烷化合物以合適的比例混合并使用。由于用于烯烴聚合的承載的固體催化劑在各種商業(yè)化聚合工藝，例如淤漿聚合、本體聚合、氣相聚合等中使用，因此它們需要滿足關(guān)于顆粒形態(tài)的各種要求，例如合適的顆粒尺寸和形狀、均勻的粒度分布、最小量的大顆?；蛭⒘：透叩亩逊e密度等，以及基本要求的性能，例如高的催化劑活性和立體規(guī)整性。但是，并沒有一種催化劑能夠滿足各種需求。
目前的內(nèi)給電子體化合物也存在不足之處，如二醚類催化劑的活性較高、無需外給電子體也能得到等規(guī)度較高的聚合物，催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)良，但活性衰減較快。而二酯類催化劑除具有高的活性和所得聚合物的分子量分布較寬的特點(diǎn)之外，聚合物的剛韌平衡性也較好，但催化劑的氫調(diào)敏感性略差。
茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑具有很多優(yōu)勢，如制備的烯烴聚合物共聚單體分布均勻、可溶物含量低、透明性好等。然而這類茂金屬化合物直接用于烯烴聚合催化劑要在均相體系反應(yīng)，制備的聚合物形態(tài)很差，反應(yīng)物粘釜嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)物的處理也很困難，這些問題限制了茂金屬催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，提供一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑及其制備方法，能夠在保持聚合物高等規(guī)度的前提下，提高聚合物的堆積密度，并且使聚合物保持好顆粒形態(tài)、細(xì)粉減少。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，其特征在于，主要由以下重量份的成分組成：復(fù)合載體3～10份、琥珀酸二乙酯1～1.2份、二甲氧基丙烷0.1～0.15份、脂肪酮0.02～0.1份、膦磺酸酯0.3～0.8份、萘二羧酸鹽0.1～0.13份；所述復(fù)合載體是由細(xì)顆粒載體與改性二氧化硅粉體按照(1.2～1.6):1的質(zhì)量比組成的混合物。
進(jìn)一步地，所述細(xì)顆粒載體的制備方法為：選蒙脫石族如鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石或蒙皂石，粉碎至40-80目，按1:(2～10)的質(zhì)量比與濃度為2～5mol/L的堿性溶液混合，以100～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為1～2h，然后加熱至85～100℃冰保溫12～30h，然后自然冷卻至室溫，0.22μm孔徑微濾膜過濾，得到透明溶液；將所述透明溶液按1:(5～10)的質(zhì)量比與強(qiáng)酸溶液混合，所述強(qiáng)酸溶液的濃度為0.1～3mol/L，置于55～80℃的環(huán)境中以180～300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為3～6h，0.22μm孔徑微濾膜過濾，加入12％的硅氮烷類改性劑，混合充分反應(yīng)，50～80℃常壓干燥1～10小時(shí)，得到所述細(xì)顆粒載體。
更進(jìn)一步地，所述硅氮烷類改性劑選自甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基二硅氮烷中的任意一種。
進(jìn)一步地，所述細(xì)顆粒載體的粒徑為1～30μm。
進(jìn)一步地，所述改性二氧化硅粉體的制備方法為：將二氧化硅粉體按1:10的質(zhì)量比分散于非水溶劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，得到改性二氧化硅粉體。所述非水溶劑是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的體積比組成的混合物。
進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH-550。
進(jìn)一步地，所述改性二氧化硅粉體的粒徑為1～50μm。
一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，其制備方法為：
(1)將所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸鹽混合，50～100℃加熱，得到液態(tài)混合物；
(2)將所述復(fù)合載體分散于50～1000份去離子水中，加入0.02～0.1份氯化鎂，攪拌20～40分鐘，過濾，干燥，加入到步驟(1)的液態(tài)混合物中，于90～105℃下反應(yīng)2～4小時(shí)，用去離子水洗滌2～3次，加入10～24份有機(jī)醇醚化合物80～110℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，用去離子水洗滌2～3次，真空干燥，得到所述復(fù)合載體催化劑。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)醇醚化合物選自二乙二醇單甲醚、3-乙氧基-1-丙醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、二甘醇苯乙醚或三甘醇單異丙基醚中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：使用特定結(jié)構(gòu)和組成的含硅復(fù)合載體、特定的醇脂類化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到復(fù)合載催化劑組分，在用于烯烴聚合中具有較高的聚合活性，能夠在保持聚合物高等規(guī)度的前提下，提高聚合物的堆積密度，并且使聚合物保持好顆粒形態(tài)、細(xì)粉減少。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，主要由以下重量份的成分組成：復(fù)合載體3份、琥珀酸二乙酯1份、二甲氧基丙烷0.1份、脂肪酮0.02份、膦磺酸酯0.3份、萘二羧酸鹽0.1份；所述復(fù)合載體是由細(xì)顆粒載體與改性二氧化硅粉體按照1.2:1的質(zhì)量比組成的混合物。
其中，所述細(xì)顆粒載體的制備方法為：選蒙脫石族如鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石或蒙皂石，粉碎至40目，按1:2的質(zhì)量比與濃度為2mol/L的堿性溶液混合，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為1h，然后加熱至85℃冰保溫12h，然后自然冷卻至室溫，0.22μm孔徑微濾膜過濾，得到透明溶液；將所述透明溶液按1:5的質(zhì)量比與強(qiáng)酸溶液混合，所述強(qiáng)酸溶液的濃度為0.1mol/L，置于55℃的環(huán)境中以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為3h，0.22μm孔徑微濾膜過濾，加入12％的甲基二硅氮烷，混合充分反應(yīng)，50℃常壓干燥1小時(shí)，得到所述細(xì)顆粒載體，其粒徑為1μm。
其中，所述改性二氧化硅粉體的制備方法為：將二氧化硅粉體按1:10的質(zhì)量比分散于非水溶劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550進(jìn)行表面處理，得到改性二氧化硅粉體，其粒徑為1μm。所述非水溶劑是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的體積比組成的混合物。
該烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑的制備方法為：
(1)將所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸鹽混合，50℃加熱，得到液態(tài)混合物；
(2)將所述復(fù)合載體分散于50份去離子水中，加入0.02份氯化鎂，攪拌20分鐘，過濾，干燥，加入到步驟(1)的液態(tài)混合物中，于90℃下反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水洗滌2次，加入10份二乙二醇單甲醚80℃下反應(yīng)1小時(shí)，用去離子水洗滌2次，真空干燥，得到所述復(fù)合載體催化劑。
實(shí)施例2：
一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，主要由以下重量份的成分組成：復(fù)合載體6.5份、琥珀酸二乙酯1.1份、二甲氧基丙烷0.125份、脂肪酮0.06份、膦磺酸酯0.55份、萘二羧酸鹽0.115份；所述復(fù)合載體是由細(xì)顆粒載體與改性二氧化硅粉體按照1.4:1的質(zhì)量比組成的混合物。
其中，所述細(xì)顆粒載體的制備方法為：選蒙脫石族如鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石或蒙皂石，粉碎至60目，按1:6的質(zhì)量比與濃度為3.5mol/L的堿性溶液混合，以450r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為1.5h，然后加熱至92.5℃冰保溫21h，然后自然冷卻至室溫，0.22μm孔徑微濾膜過濾，得到透明溶液；將所述透明溶液按1:7.5的質(zhì)量比與強(qiáng)酸溶液混合，所述強(qiáng)酸溶液的濃度為1.55mol/L，置于67.5℃的環(huán)境中以240r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為4.5h，0.22μm孔徑微濾膜過濾，加入12％的六甲基二硅氮烷，混合充分反應(yīng)，65℃常壓干燥5.5小時(shí)，得到所述細(xì)顆粒載體，其粒徑為15μm。
其中，所述改性二氧化硅粉體的制備方法為：將二氧化硅粉體按1:10的質(zhì)量比分散于非水溶劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550進(jìn)行表面處理，得到改性二氧化硅粉體，其粒徑為25μm。所述非水溶劑是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的體積比組成的混合物。
該烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑的制備方法為：
(1)將所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸鹽混合，75℃加熱，得到液態(tài)混合物；
(2)將所述復(fù)合載體分散于525份去離子水中，加入0.06份氯化鎂，攪拌30分鐘，過濾，干燥，加入到步驟(1)的液態(tài)混合物中，于97.5℃下反應(yīng)3小時(shí)，用去離子水洗滌2次，加入17份3-乙氧基-1-丙醇95℃下反應(yīng)2小時(shí)，用去離子水洗滌2次，真空干燥，得到所述復(fù)合載體催化劑。
實(shí)施例3：
一種烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑，主要由以下重量份的成分組成：復(fù)合載體10份、琥珀酸二乙酯1.2份、二甲氧基丙烷0.15份、脂肪酮0.1份、膦磺酸酯0.8份、萘二羧酸鹽0.13份；所述復(fù)合載體是由細(xì)顆粒載體與改性二氧化硅粉體按照1.6:1的質(zhì)量比組成的混合物。
其中，所述細(xì)顆粒載體的制備方法為：選蒙脫石族如鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石或蒙皂石，粉碎至80目，按1:10的質(zhì)量比與濃度為5mol/L的堿性溶液混合，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為2h，然后加熱至100℃冰保溫30h，然后自然冷卻至室溫，0.22μm孔徑微濾膜過濾，得到透明溶液；將所述透明溶液按1:10的質(zhì)量比與強(qiáng)酸溶液混合，所述強(qiáng)酸溶液的濃度為3mol/L，置于80℃的環(huán)境中以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理，攪拌時(shí)間為6h，0.22μm孔徑微濾膜過濾，加入12％的八甲基二硅氮烷，混合充分反應(yīng)，80℃常壓干燥10小時(shí)，得到所述細(xì)顆粒載體，其粒徑為30μm。
其中，所述改性二氧化硅粉體的制備方法為：將二氧化硅粉體按1:10的質(zhì)量比分散于非水溶劑中，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550進(jìn)行表面處理，得到改性二氧化硅粉體，其粒徑為50μm。所述非水溶劑是由氯仿、正庚烷、水按照2:1:15的體積比組成的混合物。
該烯烴聚合用復(fù)合載體催化劑的制備方法為：
(1)將所述配比的琥珀酸二乙酯、二甲氧基丙烷、脂肪酮、膦磺酸酯、萘二羧酸鹽混合，100℃加熱，得到液態(tài)混合物；
(2)將所述復(fù)合載體分散于1000份去離子水中，加入0.1份氯化鎂，攪拌40分鐘，過濾，干燥，加入到步驟(1)的液態(tài)混合物中，于105℃下反應(yīng)4小時(shí)，用去離子水洗滌3次，加入24份1,3-二乙氧基-2-丙醇110℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，用去離子水洗滌3次，真空干燥，得到所述復(fù)合載體催化劑。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。