本非臨時申請在美國法典第35卷第119節(jié)(a)款下要求2015年8月21日于日本提交的第2015-163634號的專利申請的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，特別是包括由分子內(nèi)的多個硅亞苯基結(jié)構(gòu)組成的有機硅化合物的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物和采用固化的組合物包封的半導(dǎo)體封裝體。
背景技術(shù)：
從過去以來，可加成固化的有機硅樹脂組合物因為快速固化和固化物的耐光性和耐熱性而用作半導(dǎo)體芯片如LED的包封劑。例如，專利文獻1描述了可加成固化的有機硅樹脂組合物，其顯示出對熱塑性樹脂(典型地為PPA)的LED封裝體的高的結(jié)合強度。專利文獻2描述了采用可加成固化的有機硅樹脂組合物通過壓塑包封光電子芯片。
盡管將可加成固化的有機硅樹脂組合物廣泛地用作半導(dǎo)體包封劑，但是它們的性質(zhì)仍然不令人滿意。尤其是在半導(dǎo)體包封劑領(lǐng)域(其中包封樹脂由于在電流傳導(dǎo)期間與周圍環(huán)境的溫度差異而受應(yīng)力)中，需要具有抗裂性的材料。因為差的抗裂性，有機硅樹脂容易開裂。為了解決該問題，使用凝膠或橡膠樣軟質(zhì)有機硅樹脂。當(dāng)通過壓塑使用壓?；騻鬟f模包封半導(dǎo)體芯片時，所述凝膠或橡膠樣有機硅樹脂是不足的，因為它們?nèi)绱苏吵?，以致產(chǎn)生模內(nèi)粘著問題。存在對具有對于脫模足夠的硬度并且還耐受應(yīng)力的有機硅樹脂的需求。
在專利文獻3和4中，為了對固化的有機硅樹脂賦予韌性同時保持硬度，嘗試將硅亞苯基骨架引入有機硅樹脂。與通過增加有機硅樹脂的交聯(lián)密度來建立高硬度的一般方法相比，該方法通過將硅亞苯基骨架引入有機硅樹脂以約束聚合物鏈的運動而建立高硬度。因此，所述樹脂具有剛性和硬度。雖然增加交聯(lián)密度的方法通常使樹脂變脆，但是引入硅亞苯基骨架的方法的有利之處在于所述樹脂發(fā)揮韌性而沒有脆化，因為所述硅亞苯基骨架是線性的。然而，硅亞苯基單體不能原樣使用，因為其沸點并不太高。在使用前，必須將所述硅亞苯基單體用硅氧烷或有機化合物經(jīng)由縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)改性成經(jīng)改性的硅亞苯基化合物。含經(jīng)硅氧烷改性的硅亞苯基骨架的化合物允許出現(xiàn)硅氧烷的軟化和脆化，而含經(jīng)有機化合物改性的硅亞苯基骨架的化合物具有差的耐熱性和耐光性。
引用列表
專利文獻1：JP 5136963
專利文獻2：JP-A 2006-093354
專利文獻3：JP-A 2001-064393(USP 6,368,535、EP 1074574)
專利文獻4：JP-A 2005-133073
發(fā)明描述
本發(fā)明的目的在于提供可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，其固化成具有令人滿意的硬度和抗裂性的產(chǎn)物和提供用固化的組合物包封的半導(dǎo)體封裝體。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)上述和其它目的通過將包含一定量的硅亞苯基骨架并具有高沸點的有機硅化合物添加至可加成固化的有機聚硅氧烷組合物得以實現(xiàn)。特別是包括(A)每分子具有至少兩個烯基的有機聚硅氧烷，(B)由下式(1)表示的每分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的硅亞苯基低聚物和(C)氫化硅烷化催化劑的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化成具有令人滿意的硬度和抗裂性二者的產(chǎn)物。
在一個方面，本發(fā)明提供了可加成固化的有機聚硅氧烷組合物，其包括
(A)每分子具有至少兩個烯基的有機聚硅氧烷，
(B)由通式(1)表示的每分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的硅亞苯基低聚物：
其中R為氫或C1-C12一價烴基和x為1至3的整數(shù)，其量使得與硅鍵合的氫原子的總數(shù)與組分(A)中的烯基的總數(shù)的比例為0.4/1至4/1，和
(C)催化量的氫化硅烷化催化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，所述有機聚硅氧烷(A)由通式(2)表示：
(R13SiO1/2)a(R12SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
其中R1為C1-C12一價飽和脂族烴基、C6-C12一價芳族烴基或C2-C6烯基，至少兩個R1基團為烯基，a為0至100的整數(shù)，b為0至1,000的整數(shù)，c為0至500的整數(shù)，d為0至500的整數(shù)和2≤a+b+c+d≤1,000。在式(2)中，優(yōu)選地，芳基占R1基團總數(shù)的5至90％。
在優(yōu)選的實施方案中，所述有機聚硅氧烷(A)包含支化有機聚硅氧烷。
還提供了采用如上文定義的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的固化物包封的半導(dǎo)體封裝體。
發(fā)明的有益效果
包括含有重復(fù)的硅亞苯基骨架的硅亞苯基低聚物的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物具有韌性，因為與使用硅亞苯基單體相比，線性的分子鏈變得更具剛性并且伸展。
優(yōu)選實施方案的描述
標(biāo)記(Cn-Cm)意指每基團包含n至m個碳原子的基團。
(A)含烯基的有機聚硅氧烷
組分(A)為每分子具有至少兩個烯基的有機聚硅氧烷，其沒有特別限制并且可以單獨或以兩種或更多種的混合物形式使用。優(yōu)選地，其為由通式(2)表示的每分子具有至少兩個烯基的有機聚硅氧烷。
(R13SiO1/2)a(R12SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
其中R1為C1-C12一價飽和脂族烴基、C6-C12一價芳族烴基或C2-C6烯基，至少兩個R1基團為烯基，a為0至100的整數(shù)，b為0至1,000的整數(shù)，c為0至500的整數(shù)，d為0至500的整數(shù)和2≤a+b+c+d≤1,000。
在式(2)中，基團R1的實例包括C1-C12一價飽和脂族烴基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基，和環(huán)烷基如環(huán)己基，C6-C12一價芳族烴基例如芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，和芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基，和C2-C6烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基。至少兩個R1基團為烯基，優(yōu)選乙烯基。甲基和苯基優(yōu)選作為除烯基以外的R1。
所述有機聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)每分子具有至少兩個烯基。烯基含量優(yōu)選為0.005至0.5mol/100g，更優(yōu)選0.01至0.2mol/100g的所述有機聚硅氧烷。所述烯基可以存在于任意的R13SiO1/2單元、R12SiO2/2單元和R1SiO3/2單元中或存在于多個單元中，優(yōu)選存在于R13SiO1/2單元中。
還優(yōu)選地，芳基占式(2)中的R1基團總數(shù)的5至90％，更優(yōu)選5至70％，且甚至更優(yōu)選5至55％。在所述有機聚硅氧烷中包括芳基的結(jié)果是，改進了氣體阻隔性質(zhì)和與組分(B)的相容性并且可獲得高度透明的固化的樹脂。
在式(2)中，a為0至100的整數(shù)，優(yōu)選0至75，且更優(yōu)選0至50；b為0至1,000的整數(shù)，優(yōu)選0至500，且更優(yōu)選0至250；c為0至500的整數(shù)，優(yōu)選0至250，且更優(yōu)選0至125；d為0至500的整數(shù)，優(yōu)選0至250，且更優(yōu)選0至125；和2≤a+b+c+d≤1,000，優(yōu)選5≤a+b+c+d≤750，且更優(yōu)選10≤a+b+c+d≤500。
優(yōu)選地，組分(A)包含支化的有機聚硅氧烷。所述支化的有機聚硅氧烷優(yōu)選為具有式(2)的有機聚硅氧烷，其中c和d為在以下范圍內(nèi)的整數(shù)：5≤c+d≤750，更優(yōu)選10≤c+d≤500。組分(A)優(yōu)選為支化的有機聚硅氧烷和線性的有機聚硅氧烷的混合物，特別是其重量比為100:5至100:100，特別是100:10至100:50。
所述有機聚硅氧烷可以通過任意公知的方法制備，同時還可以使用商購可得的有機聚硅氧烷。
(B)硅亞苯基低聚物
組分(B)為由通式(1)表示的每分子具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的硅亞苯基低聚物：
其中R為氫或C1-C12一價烴基和x為1至3的整數(shù)。
在式(1)中，R為氫或C1-C12一價烴基。所述一價烴基優(yōu)選不含脂族不飽和度。所述一價烴基的實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，環(huán)烷基如環(huán)己基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，和芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基。尤其是，甲基優(yōu)選作為R。下標(biāo)x為1至3的整數(shù)，優(yōu)選1。
分子中包括至少兩個與硅鍵合的氫原子(即SiH基團)。SiH含量優(yōu)選為0.15至3mol/100g，更優(yōu)選0.3至1mol/100g的所述低聚物。
以這樣的量共混組分(B)與組分(A)，使得組分(B)中的SiH基團的總數(shù)與組分(A)中的烯基的總數(shù)的比例在0.4/1至4/1，優(yōu)選0.6/1至2.5/1，且更優(yōu)選0.8/1至2.2/1的范圍內(nèi)。低于下限的比例表明缺少SiH基團且固化不足。高于上限則殘余SiH基團傾向于誘發(fā)副反應(yīng)如脫氫。
(C)氫化硅烷化催化劑
組分(C)為氫化硅烷化催化劑。所述催化劑沒有特別限制并且可以選自公知的催化劑。優(yōu)選的是鉑族金屬單質(zhì)和鉑族金屬化合物。合適的催化劑包括鉑系催化劑如鉑(包括鉑黑)、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-烯烴絡(luò)合物如鉑-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉑-羰基絡(luò)合物，鈀系催化劑和銠系催化劑。這些催化劑可以單獨或以混合物形式使用。尤其是，優(yōu)選氯鉑酸和鉑-烯烴絡(luò)合物如鉑-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物。
所使用的組分(C)的量沒有特別限制并且可以為催化量。催化量為足以發(fā)生加成反應(yīng)的量并且可以根據(jù)期望的固化速率確定為適當(dāng)?shù)?。在其中使用鉑族金屬化合物的實例中，從反應(yīng)速率的觀點優(yōu)選的是以基于組分(A)和(B)的總重量計，提供0.1至50ppm，更優(yōu)選1至10ppm的鉑族金屬的量使用催化劑。
除了上述組分(A)至(C)以外，所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物可以包括任選的添加劑如磷光體、無機填料、粘合助劑和固化抑制劑。這些添加劑如下文所描述。
磷光體
本文中所使用的磷光體沒有特別限制并且可以使用任意公知的磷光體。一個優(yōu)選的實例是能夠從半導(dǎo)體芯片(典型地包括氮化物半導(dǎo)體的光發(fā)射層的半導(dǎo)體LED)吸收光并將其轉(zhuǎn)化成不同波長的光的磷光體。合適的這樣的磷光體包括氮化物系磷光體和氧氮化物系磷光體，其主要采用鑭系元素如Eu或Ce活化；堿土金屬鹵化物磷灰石磷光體，其主要采用鑭系元素如Eu或過渡金屬元素如Mn活化；堿土金屬硼酸鹽鹵化物磷光體；堿土金屬鋁酸鹽磷光體；堿土金屬硅酸鹽磷光體；堿土金屬硫化物磷光體；堿土金屬硫代鎵酸鹽磷光體；堿土金屬硅氮化物磷光體和鍺酸鹽磷光體；稀土鋁酸鹽磷光體，其主要采用鑭系元素如Ce活化；稀土硅酸鹽磷光體；主要采用鑭系元素如Eu活化的有機磷光體和有機絡(luò)合物磷光體；和Ca-Al-Si-O-N氧氮化物玻璃磷光體，其可以單獨或以混合物形式使用。
示例性主要采用鑭系元素如Eu或Ce活化的氮化物磷光體為M2Si5N8:Eu，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素。還包括的是MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu和M0.9Si7O0.1N10:Eu，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素。
示例性主要采用鑭系元素如Eu或Ce活化的氧氮化物磷光體為MSi2O2N2:Eu，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素。
示例性主要采用鑭系元素如Eu或過渡金屬元素如Mn活化的堿土金屬鹵化物磷灰石磷光體為M5(PO4)3X:R'，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素，X為選自F、Cl、Br和I的至少一種元素，和R'為Eu、Mn或Eu和Mn。
示例性堿土金屬硼酸鹽鹵化物磷光體為M2B5O9X:R'，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素，X為選自F、Cl、Br和I的至少一種元素，和R'為Eu、Mn或Eu和Mn。
示例性堿土金屬鋁酸鹽磷光體為SrAl2O4:R'、Sr4Al14O25:R'、CaAl2O4:R'、BaMg2Al16O27:R'、BaMg2Al16O12:R'和BaMgAl10O17:R'，其中R'為Eu、Mn或Eu和Mn。
示例性堿土金屬硫化物磷光體為La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu和Gd2O2S:Eu。
示例性主要采用鑭系元素如Ce活化的稀土鋁酸鹽磷光體為組成式為以下的YAG系磷光體：Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce和(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce。還包括的是前述的變型，其中Y部分或全部被Tb或Lu替換，如Tb3Al5O12:Ce和Lu3Al5O12:Ce。
其它合適的磷光體包括ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn和MGa2S4:Eu，其中M為選自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn的至少一種元素。
在上述磷光體中，如果需要的話，替代Eu或除了Eu以外，可以引入選自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni和Ti的至少一種元素。
Ca-Al-Si-O-N氧氮化物玻璃磷光體是基于氧氮化物玻璃基體的磷光體，所述氧氮化物玻璃基體由20至50mol％的CaCO3(以CaO計算)、0至30mol％的Al2O3、25至60mol％的SiO、5至50mol％的AlN和0.1至20mol％的稀土氧化物或過渡金屬氧化物組成，五種成分之和為100mol％。在基于氧氮化物玻璃基體的磷光體中，氮含量優(yōu)選至多15mol％，并且除稀土氧化物離子以外，在磷光體玻璃中優(yōu)選以0.1至10mol％的稀土氧化物的含量還包含充當(dāng)增敏劑的其他稀土離子作為共活化劑。
還可以使用不同于前述的磷光體，只要它們具有等價的功能和效果。
所述磷光體采取具有優(yōu)選至少10nm，更優(yōu)選10nm至10μm，且甚至更優(yōu)選10nm至1μm的平均粒度的顆粒的形式。尤其，通過使用激光衍射法的粒度分布測量系統(tǒng)CILAS測量平均粒度。
當(dāng)添加時，相對于100重量份的其它組分(典型地，組分(A)至(C)組合)，磷光體的量優(yōu)選為0.1至2,000重量份，更優(yōu)選0.1至100重量份。當(dāng)可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的固化物采取用于波長轉(zhuǎn)變的含磷光體的膜的形式時，所述磷光體量優(yōu)選為10至2,000重量份。
無機填料
合適的無機填料包括二氧化硅、氣相二氧化硅、氣相二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵和氧化鋅，其可以單獨或以混合物形式使用。當(dāng)添加時，相對于100重量份的合計的組分(A)至(C)，填料的量優(yōu)選為至多20重量份，更優(yōu)選0.1至10重量份，但并不限于此。
粘合助劑
如果需要的話，可以將粘合助劑添加至所述有機聚硅氧烷組合物用于對其賦予粘合性。合適的粘合助劑為具有優(yōu)選4至50個硅原子，更優(yōu)選4至20個硅原子的具有選自與硅鍵合的氫和烯基的至少一個取代基和至少一個羥基甲硅烷基、烷氧基、環(huán)氧基團和含氮取代基的有機硅氧烷低聚物。這些低聚物與組分(A)的不同之處在于，它們包含羥基甲硅烷基、烷氧基、環(huán)氧基團或含氮取代基。
同樣可用作粘合助劑的是具有下式(3)的有機氧基甲硅烷基改性的異氰尿酸酯及其水解縮合物(即有機硅氧烷改性的異氰尿酸酯化合物)。
在式(3)中，R2各自獨立地為具有下式(4)的有機基團或一價不飽和脂族烴基，條件是至少一個R2為式(4)的有機基團。
其中R3為氫或C1-C6一價烴基如甲基或乙基，和e為1至6，優(yōu)選1至4的整數(shù)。
在式(3)中，由R2表示的一價不飽和脂族烴基可以任選地包含氧并且優(yōu)選選自2至8個碳原子，更優(yōu)選2至6個碳原子的烴基，例如直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基和2-甲基戊烯基和(甲基)丙烯酸系基團。
當(dāng)添加時，相對于100重量份的合計的組分(A)至(C)，粘合助劑的量優(yōu)選為至多10重量份，更優(yōu)選0.1至8重量份，且甚至更優(yōu)選0.2至5重量份。只要所述量等于或小于所述上限，則固化物具有高的硬度和低的表面粘性。
優(yōu)選以這樣的量添加粘合助劑，該量使得全部組合物(包括所述粘合助劑)中的氫甲硅烷基的總數(shù)比全部組合物中的烯基的總數(shù)的比例可以在0.4/1至4/1，更優(yōu)選0.6/1至3/1，且甚至更優(yōu)選0.8/1至2/1范圍內(nèi)。
此外，優(yōu)選以0.01至10重量％，更優(yōu)選0.1至5重量％的量添加所述粘合助劑，基于組分(A)和(B)的總重量計。粘合助劑的該范圍有效改進組合物的粘合性而不犧牲其有利之處。
固化抑制劑
如果需要的話，可以將固化抑制劑添加至所述有機聚硅氧烷組合物，用于控制反應(yīng)性以增強儲存穩(wěn)定性。合適的固化抑制劑包括三烯丙基異氰尿酸酯、烷基馬來酸酯、炔屬醇、硅烷或其硅氧烷改性的產(chǎn)物、過氧化氫、四甲基乙二胺、苯并三唑、及其混合物。當(dāng)添加時，相對于100重量份的合計的組分(A)至(C)，所述固化抑制劑的量優(yōu)選為0.001至1重量份，更優(yōu)選0.005至0.5重量份。
其它添加劑
除上述組分以外，可以將其它添加劑添加至所述有機聚硅氧烷組合物。合適的添加劑包括抗降解劑、自由基清除劑、阻燃劑、表面活性劑、臭氧降解抑制劑、光穩(wěn)定劑、增稠劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電劑、抗靜電劑、輻射屏蔽劑、成核劑、過氧化磷分解劑、潤滑劑、顏料、金屬鈍化劑、物理性質(zhì)調(diào)節(jié)劑和有機溶劑。這些任選的添加劑可以單獨或以混合物形式使用。
可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的最簡單的實施方案是由組分(A)、(B)和(C)組成的組合物。尤其是當(dāng)需要固化物具有高的透明性時，所述組合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不含無機填料如二氧化硅填料。所述無機填料的實例如上文所描述。
用于制備所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的方法沒有特別限制?？梢酝ㄟ^任意現(xiàn)有技術(shù)公知的方法，例如通過以標(biāo)準(zhǔn)的方式混合組分(A)、(B)、(C)和任選的組分制備所述組合物。例如，將組分進料至商購可得的混合機(例如，Thinky Corp.的Thinky Conditioning Mixer)，在其中將它們混合約1至5分鐘直至均勻。
用于固化所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物的方法沒有特別限制。可以通過任意現(xiàn)有技術(shù)公知的方法，例如通過在60至180℃加熱約1至12小時固化所述組合物。優(yōu)選地，分步固化所述組合物。所述分步固化例如包括兩個步驟。將所述有機聚硅氧烷組合物在60至100℃的溫度加熱0.5至2小時用于實現(xiàn)完全脫氣，然后將其在120至180℃的溫度加熱1至10小時用于熱固化。這樣的分步固化保證了即使在待固化的組合物形成厚壁時，也將其完全固化成無色透明的產(chǎn)物而沒有氣泡。術(shù)語“無色透明的產(chǎn)物”意指1mm厚的固化的部分在450nm波長處具有至少80％，優(yōu)選至少85％且最優(yōu)選至少90％的透光率。
因為所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化成具有高透光率的產(chǎn)物，所以其適合于包封LED芯片，特別是藍光或紫光LED芯片。LED芯片或微電子裝置可以用所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物通過任意現(xiàn)有技術(shù)公知的方法，例如點膠(dispensing)或壓塑包封。
因為所述可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化成具有抗裂性、耐熱性、耐光性和透明性的產(chǎn)物，所以其還適合于各種應(yīng)用，包括顯示器材料、光學(xué)記錄介質(zhì)材料、光學(xué)設(shè)備材料、光學(xué)部件材料、光學(xué)纖維材料、光電子功能有機材料和半導(dǎo)體IC-相關(guān)的材料。
實施例
下文以闡釋性方式而非限制性方式給出本發(fā)明的實施例。在實施例中，除非另有指明，所有份數(shù)為以重量計(pbw)。通過凝膠滲透色譜法(GPC)相對于聚苯乙烯標(biāo)樣在以下條件下測量重均分子量(Mw)。
GPC分析條件
展開溶劑：四氫呋喃(THF)
流速：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mm ID×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mm ID×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mm ID×15cm×2)
(全部為Tosoh Corp.)
柱溫：40℃
樣品注射體積：20μL(樣品濃度：0.5重量％THF溶液)
檢測器：示差折射率(RI)檢測器
在400PLUS(Bruker)光譜儀上測量質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)光譜。
下文所示的Vi值(mol/100g)和SiH值(mol/100g)通過使用二甲亞砜作為內(nèi)標(biāo)在400MHz測量化合物的1H-NMR光譜并且計算氫原子的積分值來測定。Vi表示乙烯基。
實施例中所使用的組分(A)、(B)和(C)具有以下結(jié)構(gòu)。
(A-1)下式的基于苯基的有機硅樹脂
(信越化學(xué)公司，Vi值＝0.147mol/100g，Mw＝1,563)
n單元與m單元的數(shù)值比＝0.22:0.78
(A-2)下式的兩端乙烯基封端的基于苯基的硅油
(信越化學(xué)公司，Vi值＝0.038mol/100g，Mw＝5,729)
n單元與m單元的數(shù)值比＝0.03:0.97
(A-3)下式的兩端乙烯基封端的基于苯基的硅油
(信越化學(xué)公司，Vi值＝0.038mol/100g，Mw＝5,562)
n＝38(平均)
(A-4)下式的兩端乙烯基封端的有機聚硅氧烷
(信越化學(xué)公司，Vi值＝0.022mol/100g，Mw＝9,192)
n單元與m單元的數(shù)值比＝0.055:0.945
(B-1)下式的硅亞苯基低聚物
(信越化學(xué)公司，SiH值＝0.61mol/100g，Mw＝352)
(B-2)下式的硅亞苯基低聚物
(信越化學(xué)公司，SiH值＝0.43mol/100g，Mw＝465)
(B'-1)下式的硅亞苯基單體
(信越化學(xué)公司，SiH值＝1.03mol/100g，Mw＝202)
(B'-2)下式的兩端氫甲硅烷基封端的線性有機聚硅氧烷
(信越化學(xué)公司，SiH值＝0.44mol/100g，Mw＝536)
(C)氯鉑酸的二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物
(信越化學(xué)公司，鉑含量為2重量％)
實施例1至6和對比實施例1至3
通過以表1中所示的量混合除催化劑以外的組分，添加基于組合物的總重量計產(chǎn)生2ppm的鉑的量的催化劑并進一步將它們混合而制備有機聚硅氧烷組合物。通過以下測試檢驗這些有機聚硅氧烷組合物。在表1中，H/Vi的值為整個組合物中的氫甲硅烷基的總數(shù)比乙烯基的總數(shù)的比例。
(1)有機聚硅氧烷組合物的粘度
所述有機聚硅氧烷組合物在23℃的粘度根據(jù)JIS Z 8803:2011通過Brookfield粘度計測量。
(2)有機聚硅氧烷組合物的揮發(fā)物和非揮發(fā)物含量
將所述有機聚硅氧烷組合物稱重～1.5g，流延至50mm直徑和10mm厚度的鋁盤中，并在150℃固化1小時。在熱固化之前和之后測量組合物的重量。從熱固化之后的重量損失計算揮發(fā)性組分的重量和非揮發(fā)性固化組分的重量。將從所述重量損失計算的揮發(fā)物含量和非揮發(fā)物含量表達為％，基于在熱固化之前的所述有機聚硅氧烷組合物的重量(其為100％)計。
(3)固化物的硬度
將所述有機聚硅氧烷組合物流延至50mm直徑和10mm厚度的鋁盤中，并且分步在60℃固化1小時，在100℃固化1小時，和在150℃固化4小時而固化成固化物。根據(jù)JIS K 6253-3:2012測量所述固化物的肖氏D硬度。
(4)固化物的透光率
將1mm厚的凹形聚四氟乙烯隔片夾在兩片50mm×20mm×1mm厚的載玻片之間并固定安裝。將所述有機聚硅氧烷組合物流延至空隙中并且分步在60℃固化1小時，在100℃固化1小時，和在150℃固化4小時。在U-4100(Hitachi High-Technologies Corp.)光譜儀上測量經(jīng)固化的樣品在450nm波長處的透光率。
(5)固化物的拉伸強度和斷裂伸長
將所述有機聚硅氧烷組合物流延至150mm×200mm×2mm厚的凹形聚四氟乙烯模具中并且分步在60℃固化1小時，在100℃固化1小時，和在150℃固化4小時。在拉力試驗儀EZ TEST(Shimadzu Corp.的EZ-L)上根據(jù)JIS K 6251:2010在包括500mm/min的分離速率、80mm的夾鉗間距離和40mm的兩個標(biāo)線間距離的條件下測量經(jīng)固化的樣品的拉伸強度和斷裂伸長。
(6)熱循環(huán)測試
將所述有機聚硅氧烷組合物在封裝體(Tiger 3528，信越化學(xué)公司)上點膠并且分步在60℃固化1小時，在100℃固化1小時，和在150℃固化4小時，獲得呈采用固化物包封的封裝體形式的測試樣品。對二十個測試樣品，將在-50℃和140℃之間的熱循環(huán)測試(TCT)進行1,000次循環(huán)。將其中包封劑開裂的測試樣品數(shù)計數(shù)。
測試結(jié)果示于表2中。
表1
*單位：pbw
表2：測試結(jié)果
如從表2中看出，包含硅亞苯基低聚物的有機聚硅氧烷組合物(實施例1至6)具有低的揮發(fā)物含量并且固化成硬的、但具有可接受的伸長和令人滿意的機械強度的產(chǎn)物。相比之下，包含硅亞苯基單體的有機聚硅氧烷組合物(對比實施例1和2)具有高的源自所述單體的揮發(fā)物含量并且它們的固化物具有背離原始的組成并且是脆性的。包含兩端氫甲硅烷基封端的線性有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷組合物(對比實施例3)具有低的揮發(fā)物含量，但是其固化物顯示出不足的拉伸強度和斷裂伸長，以及在TCT中的差的抗裂性。
已經(jīng)證實的是，包含特定硅亞苯基低聚物的有機聚硅氧烷組合物將剛性和韌性賦予其固化物。
根據(jù)本發(fā)明的包含硅亞苯基低聚物的可加成固化的有機聚硅氧烷組合物固化成具有令人滿意的機械性質(zhì)的產(chǎn)物。通過用所述經(jīng)固化的有機聚硅氧烷組合物包封半導(dǎo)體芯片，獲得完全可靠的半導(dǎo)體封裝體。因為固化物具有高的透光率，所以所述有機聚硅氧烷組合物最佳地適合于包封LED芯片，特別是藍光和紫光LED芯片。
通過引用將日本專利申請第2015-163634號引入本文。
盡管描述了一些優(yōu)選的實施方案，但是根據(jù)上述教導(dǎo)對其可以做出許多改變和變型。因此應(yīng)理解的是本發(fā)明可以不同于具體描述那樣實施而不脫離所附的權(quán)利要求的范圍。