一種植物油基多元醇及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種植物油基多元醇及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著石油化石原料的大量消耗，伴隨著環(huán)境的日益惡化，生物質(zhì)資源的開發(fā)利用越來越受到研究人員的關(guān)注。

我國是油桐種植資源最豐富的國家，目前油桐種植面積約90萬畝。利用油桐種子榨取的油脂稱為桐油，我國桐油使用歷史達(dá)千年，一直是世界上最大的桐油生產(chǎn)國，目前年產(chǎn)桐油10萬噸左右，占世界桐油產(chǎn)量的80％左右和桐油國際貿(mào)易量的60％。

研究開發(fā)油桐的深加工利用，增加桐油及其衍生物的附加值，是桐油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。利用桐油特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和活潑的化學(xué)性質(zhì)，通過分子設(shè)計對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)，開發(fā)具有環(huán)境友好功能的生物基高分子材料以替代石化原料。隨著合成技術(shù)和制造業(yè)的快速發(fā)展，國外桐油產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域已突破作為涂料，清漆等傳統(tǒng)家具制造領(lǐng)域，開始在電子行業(yè)、高級印刷油墨、合成樹脂、塑料行業(yè)、橡膠行業(yè)等應(yīng)用。但是桐油基高分子材料仍存在阻燃性差、易燃燒等缺點，限制了合成產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，故擴大桐油的應(yīng)用領(lǐng)域，研制阻燃型桐油基高分子材料已迫在眉睫。

聚氨酯泡沫保溫材料是目前國際上性能最好的保溫材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐熱性好、容易與其它基材粘結(jié)、燃燒不產(chǎn)生熔滴等優(yōu)異性能。未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫材料是可燃物，燃燒時產(chǎn)生大量有毒煙霧，不僅給滅火帶來困難，還會影響到人們的身體健康和生命安全。因此對于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性、阻燃型、無毒性的要求越來越高。各國家和地區(qū)出臺了大量的法規(guī)，特別是歐洲國家，規(guī)定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才能生產(chǎn)，各種法規(guī)的出現(xiàn)大大推進(jìn)了聚氨酯阻燃技術(shù)的發(fā)展。

根據(jù)阻燃劑在聚氨酯中的化學(xué)反應(yīng)性，按阻燃元素的引入方式將阻燃劑分為：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑傳統(tǒng)的阻燃劑分為直線型的阻燃劑和雜環(huán)類的阻燃劑。將直線型的阻燃劑應(yīng)用到高分子材料中不僅可以提高高分子材料的阻燃性能，還可以增強高分子材料的熱穩(wěn)定性。磷酸酯類阻燃劑是聚氨酯泡沫塑料的常用阻燃劑。多磷酸酯類阻燃劑常溫下是液態(tài)，流動性好，利用方便，與多元醇相容性較好，如磷酸二乙酯具有較高的熱穩(wěn)定性，作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久，使的體系更加穩(wěn)定，被應(yīng)用廣泛，效果顯著。不僅可以應(yīng)用在聚氨酯泡沫保溫材料中，還可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本發(fā)明提供了一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的植物油基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團引入到桐油甲酯的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，減少了添加阻燃劑的成本，并將合成的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇應(yīng)用到硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫中，而且制備工藝簡單、操作方便。

技術(shù)方案：一種植物油基多元醇，由桐油甲酯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯反應(yīng)制得本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇，結(jié)構(gòu)式如下：

制備所述的用于阻燃型聚氨酯泡沫的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的方法，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃結(jié)構(gòu)引入到桐油甲酯的結(jié)構(gòu)當(dāng)中所得到，反應(yīng)方程式為：

具體步驟為：將桐油甲酯、雙氧水和甲酸，按桐油甲酯中的雙鍵與雙氧水和甲酸的摩爾比為1:2:0.5混合，以與桐油甲酯質(zhì)量相同的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為3-6h；反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸；環(huán)氧化桐油甲酯再與磷酸二乙酯在等于環(huán)氧桐油甲酯質(zhì)量的0.1％的三苯基磷的催化條件下，用與環(huán)氧化桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯做溶劑，反應(yīng)溫度為60-100℃，反應(yīng)時間為4-6h即可得到，所述環(huán)氧化桐油甲酯中的環(huán)氧鍵和磷酸二乙酯的摩爾比為1:1.2。

上述植物油基多元醇在阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，先將組合多元醇和助劑攪拌使其混合均勻，然后再與異氰酸酯攪拌10～20s，發(fā)泡時，按NCO/OH的摩爾比為1.05～1.3的比例配制，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h；各原料以質(zhì)量份計為：組合多元醇100份；異氰酸酯130份；助劑為：聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑1～2份，胺類催化劑1～2份，水1～2份，發(fā)泡劑10～30份；所述組合多元醇的有效成分為本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇。

上述胺類催化劑為：N,N-二甲基環(huán)己胺。

上述組合多元醇還包括聚醚4110，本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇與聚醚4110的質(zhì)量比為2:3。

上述聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑為硅型泡沫穩(wěn)定劑。

上述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或多次甲基多苯基多異氰酸酯。

上述發(fā)泡劑為HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的任選一種或多種以任意比例的混合物。

有益效果：本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團引入到桐油甲酯的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，合成的結(jié)構(gòu)阻燃型植物油基多元醇含有多個活性羥基和組合多元醇具有較好的相容性，提高了組合料的儲存穩(wěn)定性。合成的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇應(yīng)用到阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，由于分子結(jié)構(gòu)中含有磷元素，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。把磷元素通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入到桐油基多元醇的分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了添加阻燃劑的成本，本發(fā)明的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇，因阻燃元素磷存在于多元醇的分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，具有抗遷移性能，制備的阻燃型聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性和阻燃的持久性；氧指數(shù)可以達(dá)到23～26％。在工程建筑、管道運輸以及一些特殊的場合具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為桐油甲酯的紅外光譜圖；

圖2為本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的紅外光譜圖；

從圖1中可知：3014.59cm^-1處是C＝C的紅外特征吸收峰；2927.11cm^-1、2855.41cm^-1處分別是甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1741.04cm^-1是植物油基長鏈結(jié)構(gòu)中的酯羰基。圖2中3420.63cm^-1處為-OH的振動吸收峰；2929.29cm^-1、2856.49cm^-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1739.04cm^-1是植物油基長鏈結(jié)構(gòu)中的酯羰基；1173.5cm^-1，1246.08cm^-1處為P＝O的吸收峰；1045.42cm^-1，1077.81cm-1處為中P-O-C的特征吸收峰說明經(jīng)過環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)，成功的將磷酸酯阻燃基團引入桐油甲酯的長鏈結(jié)構(gòu)上。

具體實施方式

下面以具體實施例作進(jìn)一步說明：本發(fā)明中所有原料皆為市售，以下實施例中若無特別指明，皆為質(zhì)量份。

本發(fā)明對桐油進(jìn)行一系列的改性得到本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇。所制得本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇與市售多元醇、異氰酸酯以及其它助劑，通過一步發(fā)泡法制得阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫；主要方案包括以下兩方面的內(nèi)容：

一、制備上述的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的方法

通過分子設(shè)計，制備上述的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的方法，利用環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團引入到桐油甲酯的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，合成的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇含有多個活性羥基，反應(yīng)方程式為：

更具體的制法為，以質(zhì)量份計：取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于250mL四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份的甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗在30min之內(nèi)滴加25質(zhì)量份的磷酸二乙酯,升溫到60～100℃，反應(yīng)3～6h即可得到。

二、桐植物油基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的組成與制備：

1、組合多元醇的組成，按質(zhì)量份計：

(1)40份的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇，60份的聚醚4110。

(2)胺類催化劑1份，如N,N-二甲基環(huán)己胺及類似的催化劑。

(3)水1～2份。

(4)泡沫穩(wěn)定劑1～2份，主要是硅型泡沫穩(wěn)定劑，德美世創(chuàng)公司生產(chǎn)的泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國薩公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一，也可以是兩種或兩種以上的任意復(fù)配。

(5)發(fā)泡劑10～30份：HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。

2、植物油基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方與制備：

植物油基阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備配方、性能測試結(jié)果見附表1，附表2。以組合多元醇和異氰酸酯為主要原料，發(fā)泡時，按NCO/OH的摩爾比為1.5～2.5的比例配制得到。具體操作如下：把組合多元醇和助劑在快速攪拌的條件下使其混合均勻，然后再與異氰酸酯在快速攪拌的條件下攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

異氰酸酯的選擇：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司的PM-200。

實施例1

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為3.5h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加18質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到60℃，反應(yīng)6h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與105質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例2

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為4h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加20質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到70℃，反應(yīng)6h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與110質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例3

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為3.5h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加25質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到75℃，反應(yīng)4h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與110質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例4

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為5h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加28質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到75℃，反應(yīng)6h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與115質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例5

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加30質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到80℃，反應(yīng)5h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與120質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

實施例6

將桐油甲酯、雙氧水和甲酸(摩爾比n_雙鍵：n_H2O2：n_HCOOH＝1:2:0.5)，用與桐油甲酯質(zhì)量相等的甲苯作溶劑，通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化桐油甲酯，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為4h；然后反應(yīng)結(jié)束之后分離出體系中的雙氧水、水和酸即可得到。取60質(zhì)量份環(huán)氧化桐油甲酯和0.06質(zhì)量份的三苯基膦于四口燒瓶中，加入60質(zhì)量份甲苯作溶劑，然后用恒壓滴液漏斗于50℃，在30min之內(nèi)滴加32質(zhì)量份的磷酸二乙酯，升溫到85℃，反應(yīng)4h即可得到植物油基多元醇。根據(jù)表1所示的配方，先把含本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇的組合多元醇與助劑混合均勻，再與130質(zhì)量份的異氰酸酯攪拌10～20s，轉(zhuǎn)速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。

表1本質(zhì)阻燃型植物油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方(質(zhì)量份)

表2本質(zhì)阻燃型植物油基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的產(chǎn)品性能(測試方法參照國家標(biāo)準(zhǔn))

各項分析測試結(jié)果表明：用本發(fā)明制備得到的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇制備的阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫，具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性，合成的本質(zhì)阻燃型植物油基多元醇用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫，具有較高、可持久的阻燃性能，氧指數(shù)可以達(dá)到23～27％。起始分解溫度高，保溫效果得到了提高，節(jié)約了能源。