本發(fā)明涉及一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，石油的需求量越來越大，提高石油采收率具有非常重要的意義。由于化學(xué)驅(qū)的使用量不斷增大，加之原油的重質(zhì)化和高酸值化日益嚴(yán)重，原油中的金屬離子含量逐漸上升。原油中的鹽主要是無機鹽，大都溶于其所含的水中，水與油形成了穩(wěn)定的油包水(W/O)型乳狀液。原油脫鹽的關(guān)鍵在于脫水，而脫水的關(guān)鍵在于破乳。原油中的天然乳化液吸附在油水界面，形成具有一定強度的粘彈性膜，給乳滴聚結(jié)造成了動力學(xué)障礙，使原油乳狀液具有了穩(wěn)定性。破乳的原則是破壞乳狀液穩(wěn)定的因素，國內(nèi)外對原油破乳研究較多成功開發(fā)了許多破乳方法。油田最常用的是加入破乳劑，破乳劑是當(dāng)今油田和煉廠必不可少的化學(xué)試劑之一。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，破乳劑的需求量日益增加，對其性能要求也更為苛刻。如果開發(fā)出一種新型高效的深度脫鹽破乳劑，在破乳的同時能夠脫除油溶性鹽，將對我國原油加工有十分重要的意義。
原油破乳的方法主要有化學(xué)法、電法、離心分離法、超聲波法、生物法等。其中化學(xué)法和電法最常用，但電法對設(shè)備及工藝條件要求較高，實施比較復(fù)雜，前期投入和后期運行費用都比較高；化學(xué)法是一種經(jīng)濟合理的方法。
破乳劑的破乳過程一般分為3個階段：(1)破乳劑加入原油乳狀液后，讓它分散在整個油相中，并能進(jìn)入被乳化的水珠內(nèi)；(2)破乳劑滲入到乳化水珠的保護(hù)層，并使保護(hù)層脆弱變皺破壞，保護(hù)層破壞后，被乳化的水珠互相接近并接觸；(3)水珠聚結(jié)，被乳化的水珠從連續(xù)向分離出來。
從1914年報道的Barnickel用0.1％的FeS04溶液在35℃～60℃使乳化原油破乳起，先后開發(fā)出三代破乳劑。20世紀(jì)20年代至30年代為解決水包油型原油乳狀液破乳，出現(xiàn)了第一代低分子離子型破乳劑，如脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽等陰離子型破乳劑，季銨鹽類陽離子型破乳劑。此類型破乳劑優(yōu)點是價格低廉，缺點是用量大、效果差、易受電解質(zhì)的影響等。20世紀(jì)40年代至50年代，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的工業(yè)化促使了環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的出現(xiàn)。由此發(fā)展了第二代油包水乳化原油的破乳劑，主要是低分子非離子型表面活性劑。自20世紀(jì)60年代以后，人們開發(fā)出第三代以高相對分子質(zhì)量聚醚為主的破乳劑。國外對原油破乳劑進(jìn)行了大量的研究，提出了大量的專利。最早作為破乳劑的非離子表面活性劑是以烷基酚、脂肪醇作為憎水基團(tuán)，接枝共聚一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷制備的。隨著三次采油技術(shù)的大規(guī)?，F(xiàn)場實驗，新型原油破乳劑不斷涌現(xiàn)。進(jìn)入80年代后，單純環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚破乳劑開始被聚胺類、聚合物型、兩性離子型破乳劑所取代，最低用量降到100mg/L以下。但這些破乳劑的缺點是專一性強，適應(yīng)性差。因此人們又通過改性或復(fù)配研制復(fù)合破乳劑以及超高分子量高效破乳劑，從而把破乳劑的應(yīng)用研究推向了一個新的臺階。
為解決上述問題，近年來出現(xiàn)多起始劑制備原油破乳劑的方法。中國專利CN200510130345介紹了一種聚醚型原油破乳劑。以多乙烯多胺或壬基酚醛樹脂為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到聚醚，再將聚醚與擴鏈劑、吡啶混合反應(yīng)得到。該發(fā)明有制備工藝簡單，用量少，破乳脫水效果好，成本低等優(yōu)點，但該破乳劑不能達(dá)到低溫破乳以節(jié)省熱能的效果。中國專利CN 201410710742介紹了一種低溫原油破乳劑。以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯為起始劑與丙酮、丙烯酸共聚得到。規(guī)避了現(xiàn)有產(chǎn)品破乳所需溫度高，破乳時間長，脫水水質(zhì)差的弊端。能在低溫下破乳，降低噸油耗氣量、節(jié)省能源、提高經(jīng)濟效益和設(shè)備處理效率。但該破乳劑專一性強，穩(wěn)定性較差，不能適合多種不同類型的原油破乳。中國專利CN 201310289037.6介紹了一種多糖改性的原油破乳劑。以多糖為起始劑，并對其進(jìn)行季銨化改性，聚醚接枝改性，該破乳劑具有來源廣泛、天然、無毒、可持續(xù)、使用安全性好等諸多優(yōu)點。該破乳劑不僅破乳脫水效果好，破乳劑分子中含有的大量羥基等基團(tuán)對金屬離子有一定的鰲合能力，但結(jié)合能力不強，不能在脫水的同時脫出不同種類和大量的金屬陽離子，還需進(jìn)行改善。因此，需要開發(fā)一種低溫破乳，快速破乳，擴大破乳劑對原油適用范圍以及兼具良好脫水脫鹽效果的破乳劑。
甲殼素來源廣泛，含量僅次于纖維素，為世界第二大類的有機化合物。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，與黃原膠和瓜爾豆膠相比，分子鏈上含有反應(yīng)活性更大的氨基，更易接枝改性。殼聚糖類天然高分子具有極好的生物相容性和環(huán)境友好性，分子量大、活潑氫多、具有分支結(jié)構(gòu)和獨特的流變學(xué)性能。其衍生物具有較強的絮凝能力，在油水界面所占據(jù)的面積大，具有較好的耐溫性、較高的界面活性，是破乳劑起始劑的極佳的候選對象。殼聚糖分子鏈上引入羧烷基和季銨鹽基團(tuán)對原油中金屬陽離子、環(huán)烷酸根等帶負(fù)電的離子有很強的結(jié)合能力。同時通過控制各取代基的位置和取代度，以及聚醚側(cè)鏈，羧烷基基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)上鏈段的長度，可得到一系列合適于不同性質(zhì)原油的高效破乳劑，且可以在破乳的同時脫去油溶性鹽。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而提出一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備方法，得到一系列合適于不同性質(zhì)原油，且可以在破乳的同時脫去油溶性鹽的高效破乳劑。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
1)將聚乙二醇單甲醚端羥基進(jìn)行環(huán)氧化得環(huán)氧化改性聚乙二醇單甲醚；
2)縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的制備：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加環(huán)氧氯丙烷，升溫至25℃～40℃，恒溫反應(yīng)6～30h，將反應(yīng)產(chǎn)物分離純化，得到縮水甘油基二甲基烷基氯化銨；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳鏈長度為C6‐C34；
3)季銨化羧烷基殼聚糖的制備：將羧烷基殼聚糖采用溶劑A溶解，采用堿液調(diào)節(jié)溶液pH值；再將步驟2)所得的縮水甘油基二甲基烷基氯化銨溶解于溶劑A后滴加至反應(yīng)體系，升溫至60～80℃，反應(yīng)8～24h后，將反應(yīng)液透析，冷凍干燥，得到固體產(chǎn)物季銨化羧烷基殼聚糖；
4)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧烷基殼聚糖反應(yīng)：將步驟(3)制備的季銨化羧烷基殼聚糖溶于溶劑B后加入堿液調(diào)節(jié)溶液pH，升溫至80～100℃，保持反應(yīng)在惰性氣體環(huán)境中，再將步驟1)制得的環(huán)氧化改性聚乙二醇單甲醚溶解于溶劑B后滴加到反應(yīng)體系中，恒溫反應(yīng)24～48h，減壓蒸餾濃縮反應(yīng)液，用溶劑洗滌三次，將濃縮的反應(yīng)液透析3～5天，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物天然高分子原油破乳劑—聚乙二醇單甲醚接枝季銨化羧烷基殼聚糖。
上述方案中，優(yōu)選地，步驟1)所述環(huán)氧化改性聚乙二醇單甲醚的具體步驟如下：將1摩爾份聚乙二醇單甲醚溶于溶劑C中，再加入適量溶劑D和1～4摩爾份堿化試劑，升溫至20～30℃，反應(yīng)2～6h，將1～10摩爾份環(huán)氧化試劑緩慢滴加到反應(yīng)液中，升溫至20～40℃，反應(yīng)6‐20h，反應(yīng)液經(jīng)分離純化后，冷凍干燥得到環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚；其中，所述聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子質(zhì)量為350、500、750、1000、1900或5000。優(yōu)選地，所述溶劑C為無水甲苯。優(yōu)選地，所述溶劑D為四氫呋喃、乙醇、氫氧化鈉，二氯甲烷、N,N‐二甲基甲酰胺及N,N‐二甲基乙酰胺中的一種或多種。優(yōu)選地，所述堿化試劑為氫化鈉。優(yōu)選地，所述環(huán)氧化試劑為環(huán)氧氯丙烷。優(yōu)選地，所述分離純化的具體步驟為：將反應(yīng)液加入乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空干燥，將產(chǎn)物溶解到二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌，分液，用無水硫酸鎂干燥，抽濾后濾液減壓蒸餾。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟2)中，所述N,N-二甲基烷基胺與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量份數(shù)比為1.93～2.97：3.7。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟2)中，所述的分離純化為用丙酮淋洗后真空干燥。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟3)中所述的羧烷基殼聚糖的制備方法是：
按重量份，將1.61份殼聚糖溶脹，采用堿液調(diào)節(jié)懸浮液為堿性，在-15℃～-25℃條件下過夜攪拌，加入7.4～14.8份羧基化試劑氯代烷基酸鈉，升溫到30～60℃攪拌反應(yīng)3～12h，將反應(yīng)產(chǎn)物分離純化，冷凍干燥得到羧烷基殼聚糖；其中，所述氯代烷基酸鈉的碳鏈長度為C2-C10。優(yōu)選地，所述分離純化具體為：過濾，將得到的固體產(chǎn)品用80％乙醇和無水乙醇分別漂洗后，于60℃干燥一天，再將固體溶于水后透析。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟3)中，所述的羧烷基殼聚糖與縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的質(zhì)量份數(shù)比為3.21：1.93～7.7。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟3)中，所述的pH值范圍為8～10。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟3)中，在將羧烷基殼聚糖采用溶劑A溶解并采用堿液調(diào)節(jié)溶液pH值后，再將該溶液升溫至45～50℃，恒溫反應(yīng)1h。此步驟的作用是讓羧烷基殼聚糖鏈充分打開，接枝更加均勻。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟4)中，所述季銨化羧烷基殼聚糖與環(huán)氧化改性的聚乙二醇單甲醚的質(zhì)量份數(shù)比為：0.47～1.05：0.35～5。
按上述方案，優(yōu)選地，步驟4)中，所述pH值范圍為10～14。
按上述方案，優(yōu)選地，所述溶劑A為蒸餾水、異丙醇、氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液，N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲亞砜、醋酸、甲醇中一種或多種的混合。
按上述方案，優(yōu)選地，所述溶劑B為蒸餾水，四氫呋喃，異丙醇、氫氧化鈉溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、醋酸、甲醇的一種或多種。
按上述方案，優(yōu)選地，各步驟中，所述的堿液均為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種。
本發(fā)明的合成路線如下：
1、聚乙二醇單甲醚改性：
2、縮水甘油基二甲基烷基氯化銨制備：
3、殼聚糖羧烷基化改性，季銨化改性產(chǎn)物與改性聚乙二醇單甲醚反應(yīng)：
現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)的聚醚型破乳劑通常以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為主要原料，選擇具有活潑氫的物質(zhì)為起始劑，通過聚合醚化得到嵌段聚醚破乳劑；隨著油田開采進(jìn)入后期，大量化合物驅(qū)在開采過程中大量使用，此過程加劇了原油乳化程度、增加破乳的難度，嵌段聚醚破乳劑的破乳性能有限。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
1)本發(fā)明以殼聚糖類天然高分子化合物為原料，具有來源廣泛、天然、無毒、生物可降解性和兼容性、可持續(xù)、使用安全性好等諸多優(yōu)點。
2)通過聚乙二醇單甲醚，氯烷基酸鈉，縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的改性得到的殼聚糖改性破乳劑具有分子量高、多支鏈、梳狀結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈中羧烷基和二甲基烷基氯化銨對金屬陽離子和環(huán)烷酸根等帶負(fù)電的離子及表面呈負(fù)電性的顆粒有很強的結(jié)合能力,因此本發(fā)明的殼聚糖改性天然高分子破乳劑具有很好的脫水脫鹽效果；
3)本發(fā)明中，在制備羧烷基殼聚糖時，通過低溫堿化的方法，能使殼聚糖分子中氫鍵更容易被打開，堿液更容易滲透到殼聚糖分子中，進(jìn)而羧烷基側(cè)鏈更均勻地接枝到殼聚糖主鏈上，由此得到的羧烷基殼聚糖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且溶解性質(zhì)良好。
4)本發(fā)明中制備殼聚糖類天然高分子改性原油脫鹽破乳劑的方法，可通過選擇不同碳鏈長度的羧烷基酸鈉，N,N-二甲基烷基胺，聚醚，或者改變反應(yīng)原料用量比，或者改變反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度和時間等條件，從而改變破乳劑分子結(jié)構(gòu)如分子量、取代度、疏水鏈段長度聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等，進(jìn)而調(diào)控合成的高效破乳劑的脫鹽脫水效果，以適用于不同性質(zhì)(不同產(chǎn)地,含鹽含水量不同)的原油。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實例。
實施例1
一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備，包括如下步驟：
(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環(huán)氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝350)1.75g(5mmol)溶于50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.18g(7.5mmol)氫化鈉試劑，升溫至25℃，反應(yīng)2h。將1.6mL(20mmol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加到反應(yīng)液中，溫度40℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空干燥，將產(chǎn)物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂干燥，抽濾后濾液減壓蒸餾，冷凍干燥得到環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚。
(2)縮水甘油基二甲基十二烷基氯化銨制備：向裝有攪拌器，滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.13g十二烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環(huán)氧氯丙烷通過滴液漏斗在30min內(nèi)滴加完成，保持溫度25℃，恒溫反應(yīng)6h。停止反應(yīng)，產(chǎn)物用丙酮淋洗，真空干燥，得到縮水甘油基二甲基十二烷基氯化銨。
(3)羧甲基殼聚糖的制備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min，在-15℃條件下過夜攪拌，加入7.4g氯乙酸鈉，完全加完后加熱反應(yīng)混合液到60℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后過濾反應(yīng)混合物得到粗產(chǎn)品，產(chǎn)品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的干燥箱中干燥一天后，將固體溶于水透析3天，冷凍干燥得N,O-羧甲基殼聚糖；
(4)季銨化羧甲基殼聚糖的制備：稱取3.21g N,O-羧甲基殼聚糖于三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10，升溫到50℃，恒溫反應(yīng)1h；將2.78g縮水甘油基十二烷基氯化銨溶于20mL水中通過恒壓漏斗滴加到反應(yīng)體系中，升溫80℃，反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液透析3～5天，冷凍干燥得到固體產(chǎn)物季銨化羧甲基殼聚糖；
(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧甲基殼聚糖反應(yīng)：取0.47g季銨化羧甲基殼聚糖置于250mL三口燒瓶中，加入30mL水溶解，溶解后加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應(yīng)在氮氣環(huán)境中，攪拌升溫至80℃，將0.7g環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝350)溶于10mL水中，10min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)30h。用透析袋透析3天，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧甲基殼聚糖，為破乳劑1。
實施例2
一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備，包括如下步驟：
(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環(huán)氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝750)3.75g(5mmol)溶于50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.24g(10mmol)氫化鈉試劑，升溫至20℃，反應(yīng)4h。將2.4mL(30mmol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加到反應(yīng)液中，溫度35℃，反應(yīng)10h。反應(yīng)液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空干燥，將產(chǎn)物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂干燥，抽濾后濾液減壓蒸餾，冷凍干燥得到環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚。
(2)縮水甘油基二甲基十四烷基氯化銨制備：向裝有攪拌器，滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.41g十四烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環(huán)氧氯丙烷通過滴液漏斗在30min內(nèi)滴加完成，保持溫度30℃，恒溫反應(yīng)20h。停止反應(yīng)，產(chǎn)物用丙酮淋洗，真空干燥，得到縮水甘油基二甲基十四烷基氯化銨。
(3)羧乙基殼聚糖的制備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min，在-20℃條件下過夜攪拌，加入8.2g氯丙酸鈉，完全加完后加熱反應(yīng)混合液到60℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后過濾反應(yīng)混合物得到固體產(chǎn)品,產(chǎn)品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的干燥箱中干燥，再將固體溶于水后透析5天，冷凍干燥得固體產(chǎn)品N,O-羧乙基殼聚糖。
(4)季銨化羧乙基殼聚糖的制備：稱取3.21g N,O-羧乙基殼聚糖于三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10，升溫到45℃，恒溫反應(yīng)1h。將2.78g縮水甘油基十四烷基氯化銨溶于20mL水中通過恒壓漏斗滴加到反應(yīng)體系中，升溫到70℃，反應(yīng)16h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液透析5天，冷凍干燥得到固體產(chǎn)物季銨化羧乙基殼聚糖。
(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧乙基殼聚糖反應(yīng)：取0.53g季銨化羧乙基殼聚糖置于250mL三口燒瓶中，加入30mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，溶解后加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應(yīng)在氮氣環(huán)境中，攪拌升溫至80℃，將1.5g環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝750)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，10min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)30h。用透析袋透析3天，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧乙基殼聚糖，為破乳劑2。
實施例3
一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備，包括如下步驟：
(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環(huán)氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝1000)5g(5mmol)溶于50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.36g(15mmol)氫化鈉試劑，升溫至30℃，反應(yīng)2h。將3.2mL(40mmol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加到反應(yīng)液中，溫度30℃，反應(yīng)16h。反應(yīng)液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空干燥，將產(chǎn)物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂干燥，抽濾后濾液減壓蒸餾，冷凍干燥得到環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚。
(2)縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨制備：向裝有攪拌器，滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.69g十六烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環(huán)氧氯丙烷并用滴液漏斗在30min內(nèi)滴加完成，保持溫度40℃，恒溫反應(yīng)30h后，停止反應(yīng)。產(chǎn)物用丙酮洗滌，真空干燥，得到縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨。
(3)羧丙基殼聚糖的制備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min，在-25℃條件下過夜攪拌，加入9.5g氯丁酸鈉，完全加完后加熱反應(yīng)混合液到30℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后過濾反應(yīng)混合物得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的干燥箱中干燥，再將固體溶于水后透析4天，冷凍干燥得固體產(chǎn)品N,O-羧丙基殼聚糖。
(4)季銨化羧丙基殼聚糖的制備：稱取3.21g N,O-羧丙基殼聚糖于三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10，升溫到45℃，恒溫反應(yīng)1h。將2.86g縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨溶于20mL水中通過恒壓漏斗滴加到反應(yīng)體系中，升溫到60℃，反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液透析5天，冷凍干燥得到固體產(chǎn)物季銨化羧丙基殼聚糖。
(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧丙基殼聚糖反應(yīng)：取0.64g季銨化羧丙基殼聚糖置于250mL三口燒瓶中，加入30mL二甲亞砜溶解，溶解后加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應(yīng)在氮氣環(huán)境中，攪拌升溫至80℃，將1g環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝1000)溶于10mL二甲亞砜中，10min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)40h。用透析袋透析4天，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧丙基殼聚糖，為破乳劑3。
實施例4
一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的制備，包括如下步驟：
(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環(huán)氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝5000)5g(1mmol)溶于50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.036g(1.5mmol)氫化鈉試劑，升溫至25℃，反應(yīng)4h。將0.37mL(4mmol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加到反應(yīng)液中，溫度40℃，反應(yīng)6h。反應(yīng)液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空干燥，將產(chǎn)物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂干燥，抽濾后濾液減壓蒸餾，冷凍干燥得到環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚。
(2)縮水甘油基二甲基三十二烷基氯化銨制備：向裝有攪拌器，滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.97g三十二烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環(huán)氧氯丙烷通過滴液漏斗在30min內(nèi)滴加完成，保持溫度40℃，恒溫反應(yīng)30h。停止反應(yīng)，產(chǎn)物用丙酮淋洗，真空干燥，得到縮水甘油基二甲基三十二烷基氯化銨。
(3)羧壬基殼聚糖的制備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30min，在-20℃條件下過夜攪拌，加入14.8g氯癸酸鈉，完全加完后加熱反應(yīng)混合液到60℃并繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后過濾反應(yīng)混合物得到粗產(chǎn)品，產(chǎn)品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的干燥箱中干燥一天后，將固體溶于水透析3天，冷凍干燥得N,O-羧壬基殼聚糖；
(4)季銨化羧壬基殼聚糖的制備：稱取3.21g N,O-羧甲基殼聚糖于三口燒瓶中，加入40mL二甲亞砜，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝8～10，升溫到50℃，恒溫反應(yīng)1h。將7.7g縮水甘油基三十二烷基氯化銨溶于20mL二甲亞砜中，通過恒壓漏斗滴加到反應(yīng)體系中，升溫80℃，反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液透析3～5天，冷凍干燥得到固體產(chǎn)物季銨化羧壬基殼聚糖；
(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧壬基殼聚糖反應(yīng)：取1.05g季銨化羧壬基殼聚糖置于250mL三口燒瓶中，加入30mL水溶解，溶解后加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應(yīng)在氮氣環(huán)境中，攪拌升溫至80℃，將5g環(huán)氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝5000)溶于10mL水中，10min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)40h。用透析袋透析4天，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧壬基殼聚糖，為破乳劑4。
對比實施例1
取實施例1中步驟(4)制得的季銨化羧甲基殼聚糖作為破乳劑對比例1。
對比實施例2
根據(jù)中國專利申請CN201310289037.6的公告文本中實施例1的方法制得的一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑作為破乳劑對比例2。
對比實施例3
以市售的商品牌號為JL系列破乳劑為破乳劑對比例3
破乳劑破乳效果實驗
以中國石油化工股份有限公司武漢分公司提供的原油作為本發(fā)明破乳實驗用油進(jìn)行實驗，按GB/T 8929-88(蒸餾法)進(jìn)行測定，測得原油中水含量為50％。
設(shè)定脫水溫度為60～80℃，原油中破乳劑濃度為70～120ppm。參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，分別對實施例1-4制得的破乳劑1-4和對比實施例制得的破乳劑對比例1-3的破乳性能進(jìn)行測試，試驗中脫水試瓶的震蕩方法采用機械震蕩法。
具體步驟如下：將原油乳狀液樣品倒入100mL具塞量筒中，恒溫水浴加熱30min；用移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳劑溶液；采用機械震蕩法，振幅大于20cm，震蕩時間為5min，充分混勻后，將具塞量筒重新置于恒溫水浴中靜置沉降；開始計時，記錄不同時間(5min，15min，30min，60min，120min)的脫水量，終止沉降時，觀測記錄污水顏色和油水界面狀況。
實驗結(jié)果顯示，相比于破乳劑對比例1-3，根據(jù)本發(fā)明方法得到的破乳劑1-4在脫水溫度為60～80℃，破乳劑濃度為70～120ppm范圍內(nèi)，均有更好的脫水脫鹽效果，尤其在濃度為90ppm、脫水溫度為60℃時效果最佳。
實施例1-4制備的破乳劑1-4與對比實施例1-3中提供的破乳劑對比例1-3，在上述最佳濃度和溫度條件下的破乳脫水實驗效果見表1，破乳脫鹽實驗效果見表2。
表1
表2