本發(fā)明屬于一種雙偶氮化合物領(lǐng)域，具體涉及一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
雜環(huán)偶氮試劑是偶氮類有機試劑中的一個重要分支，其結(jié)構(gòu)式可簡單的表示為R′-N=N-R，其中R′為雜環(huán)基，R為偶聯(lián)組分（包括雜環(huán)組分）。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，分析檢測中應用最多的是吡啶偶氮類、噻唑偶氮類、苯并噻唑偶氮類試劑。這三類試劑已廣泛應用于金屬離子Ni2+、Co2+、Zn2+、Pd2+、Hg2+、Ag+、Cu2+等金屬離子的光度分析檢測（理論檢驗-化學分冊，張漢鵬，1996，32（1）：53-58）。噻唑類偶氮試劑因其易合成、有較好的選擇性等特點，受到人們的廣泛關(guān)注。但其存在靈敏度較低（多數(shù)在104數(shù)量級），選擇性還不夠理想的缺點。苯環(huán)是芳香烴，與噻唑環(huán)稠合后，由于苯環(huán)的并入，共軛體系增大，苯并噻唑偶氮類試劑較噻唑偶氮類試劑有較好的選擇性和靈敏度，干擾離子種類減少且允許含量范圍變寬，試劑的靈敏度也大大提高（聊城師范學院學報，賈麗萍，劉道杰，2001，14（4）：52-57）。
苯并噻唑偶氮試劑中，偶聯(lián)組分（通常是苯、萘或其它雜環(huán)衍生物）也是決定試劑性能的重要因素。在偶聯(lián)組分中，偶氮基鄰位取代基對試劑的選擇性影響極大，對靈敏度也有影響（劉彬，孫家娟，冶金分析，2001，21（5）：36-44）。偶氮基鄰位的氨基及苯并噻唑雜環(huán)中的氮原子，均可與金屬離子配位，它們易與親氮金屬離子反應，因而具有較高的選擇性，被認為是設(shè)計高選擇性、高靈敏度試劑的有效途徑。本發(fā)明是以對苯二胺為原料，根據(jù)雜環(huán)偶氮化合物的構(gòu)效關(guān)系，通過系列反應合成2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑，其特點是通過偶氮基（-N=N-）將苯并雙噻唑和二個嘧啶雜環(huán)連接在一起形成更大的共軛體系，是靈敏度、選擇性良好的顯色劑，在酸性介質(zhì)中用于銅離子的光度法測定。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中檢測重金屬離子試劑的靈敏度和選擇性不夠理想的問題，提供一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備方法及應用。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑（DTAPABDP），其分子結(jié)構(gòu)式為：
。
上述2，6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑制備方法，包括如下步驟：
（1）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑的制備
在三口瓶中，依次加入4,4′-對苯二胺、冰乙酸和硫氰酸鉀，室溫下攪拌，然后量取溴溶解在冰乙酸中，滴加在反應混合物中，保持反應溫度為45-55℃，繼續(xù)攪拌反應后，將混合物倒入冷水中，在攪拌下向混合物中加入氨水，調(diào)節(jié)pH為8-9，靜置，待溶液冷卻后，抽濾，用水洗至中性，干燥，得粗品，粗產(chǎn)品溶解在熱的DMF中陳化，冷卻后過濾，用丙酮洗滌，得黃色針狀晶體2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑；
（2）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈制備
在攪拌下，將粉末狀的NaNO2加到濃H2SO4和H2O的混合液中，保持溫度≤10℃，所得的亞硝基硫酸溶液用冰水浴冷卻到-5℃；將2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑溶于DMSO中，在冷卻和攪拌下，將此溶液滴加到上述亞硝基硫酸溶液中，滴加完畢，在0-5℃繼續(xù)攪拌，得深棕色的重氮鹽，在低溫保存?zhèn)溆茫?/p>
將丙二腈溶于乙醇中， NaAc溶于蒸餾水中，然后將上述溶液混合，冷卻至0-5℃，攪拌下滴加到上述重氮鹽溶液，反應液在冰浴中繼續(xù)攪拌，析出沉淀，過濾，水洗，乙醇重結(jié)晶，得紅色晶體2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈；
（3）2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備
將硝酸胍和NaOH溶解于乙醇中，然后，滴加到2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈溶于乙醇中的溶液中，混合液回流反應，室溫下放置過夜，過濾析出的沉淀，水洗，用DMF重結(jié)晶，得紫褐色固體2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑。
為說明本發(fā)明2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的化學結(jié)構(gòu)，作進一步表征。
元素分析結(jié)果：按合成產(chǎn)物的分子式計算各元素的理論含量（wt %），并與測定值（wt%）比較，兩值相符（括號內(nèi)為理論值）：
C：38.63（38.86）；N：45.54（45.32）；S：13.12（12.97）；H：2.71（2.85）。
紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr壓片）：3400，3340cm-1兩個峰為ArNH2中-NH2伸縮振動吸收峰；3020cm-1為Ar-H伸縮振動吸收峰；1593，1495，1440cm-1為芳環(huán)骨架振動吸收峰；1575 cm-1為-N=N-振動吸收峰，1630 cm-1為C=N鍵吸收峰。
綜上所述，由元素分析和紅外光譜檢驗，合成產(chǎn)物與目標產(chǎn)物相符。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果：
（1）苯并噻唑偶氮類試劑（簡單表示為R′-N=N-R，其中R′為苯并噻唑基，R為另一偶聯(lián)組分，通常為苯、萘、菲、喹啉等）是光度法測定Ni2+、Co2+、Fe3+、Cu2+等離子高靈敏的顯色試劑。文獻（分析化學，沈含熙，1989，17（3）：279-288）指出：“在噻唑偶氮類試劑中，由于雜環(huán)的氮原子參與金屬離子的配位，使得這類試劑能與金屬離子生產(chǎn)穩(wěn)定的配合物”。2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑是雙苯并噻唑偶氮類試劑，具有雙配位雜環(huán)氮原子及雙配位功能基（-N=N-），進一步增強了試劑與金屬離子的配位能力，因此，試劑有更高的靈敏度。
（2）試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑分子中，嘧啶環(huán)上引入六個氨基（-NH2）助色基，由于p-π共軛效應，試劑分子中共軛體系的π電子活性增強、流動性增加；另外，試劑分子含兩個苯并噻唑偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)單元，與單苯并噻唑偶氮試劑相比，具有更大的共軛體系，因而該試劑是光度分析的高靈敏顯色劑，其測銅摩爾吸光系數(shù)達1.64×105。
（3）雜環(huán)偶氮試劑體系中，偶聯(lián)組分往往是決定試劑性能的重要因素。在試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑中，參與金屬離子配位的配位點是兩個氮原子（苯并噻唑氮和偶氮氮），偶聯(lián)組分嘧啶環(huán)上偶氮基鄰位的氨基（-NH2）也參與配位。因此，試劑2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑通常只與親氮金屬離子反應，在酸性介質(zhì)中只與Pd2+、Hg2+、Cu2+等發(fā)生明顯反應，是選擇性良好的光度分析試劑（見表3）。
（4）本發(fā)明具有試劑制備方法簡單、易合成、試劑穩(wěn)定的特點。在表面活性劑存在下，可用于在酸性介質(zhì)中Cu2+的光度分析檢測。對于Cu2+的檢測具有響應速度快、選擇性好、靈敏度高、測試體系穩(wěn)定的特點。
2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑光度法測定食品中銅離子的含量。
實驗方法，量取不多于15μg的Cu2+于25mL容量瓶中，加入3mLpH為3的HAc-NaAc緩沖溶液，3mL8.0g/L的Triton X-100溶液，2mL1.0g/L2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑溶液，用水稀釋至刻度搖勻，5min后于680nm處用1cm比色皿，以試劑空白為參比，測定絡(luò)合物的吸光度。
樣品分析，按文獻（微量元素表與健康研究，呂文英，2000，17（4）：46-47）方法，準確稱取干燥后的樣品2g，放入250mL燒杯中，加濃硝酸25mL，搖勻，置電熱板上約200oC消煮30min取下，冷卻后，加HNO3-HClO4（3+1）混合酸15mL，繼續(xù)加熱并逐步提高溫度，待消化物殘留較少，消化液呈白色透明時，再升高溫度使HClO4分解。當剩有溶液約2mL時為止。冷卻后用蒸餾水全部洗入25mL容量瓶，調(diào)pH為7左右后，加2mL10%的NH4F溶液，用蒸餾水定溶，按實驗方法測定，結(jié)果如表1所示。
表2為雜環(huán)偶氮類試劑光度法測Cu2+靈敏度比較結(jié)果。
表3為雜環(huán)偶氮類試劑光度法測Cu2+（5μg/25ml）選擇性比較（相對誤差±5%）。
表1樣品中微量Cu2+的測定結(jié)果（n=5）
表2雜環(huán)偶氮類試劑光度法測Cu2+靈敏度比較
表3雜環(huán)偶氮類試劑光度法測Cu2+（5μg/25ml）選擇性比較（相對誤差±5%）
注：m-CPAQ：5-（3-羧基苯偶氮）-8-氨基喹啉；
5-NO2-PAMB：2-（5-硝基-2-吡啶偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸；
QADMAA：2-（2-喹啉偶氮）-5-二甲氨基苯甲酸；
ANN：1-（4-安替比林偶氮）-2-萘酚；
CPBSQ：5-（4-氯苯基偶氮）-8-苯基磺酰氨基喹啉；
DTAPABDP：2,6-二(2,4,6-三氨基-5-嘧啶偶氮)苯并（1,2-d；4,5-d）雙噻唑（本發(fā)明）。
附圖說明：
圖1為本發(fā)明所述合成路線流程圖。
具體實施方式：
實施例1、一種2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑（DTAPABDP），其分子結(jié)構(gòu)式為：
。
2,6-二(2,4,6-三氨基-5-嘧啶偶氮)苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑制備方法如下步驟：
（1）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑的制備
在干燥的配有帶干燥管的回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三口瓶中，依次加入4,4′-對苯二胺10.81 g（0.1mol）、冰乙酸150mL和硫氰酸鉀70g，室溫下攪拌20min，然后量取10mL溴溶解在130mL冰乙酸中，加在反應混合物中，保持反應溫度為45-55℃，繼續(xù)攪拌反應24h后，將混合物倒入冷水中，在攪拌下向混合物中加入氨水，調(diào)節(jié)pH為8-9，靜置，待溶液冷卻后，抽濾，用水洗至中性，干燥，得粗品，粗產(chǎn)品溶解在熱的DMF中陳化30min，冷卻后過濾，用丙酮洗滌，得黃色針狀晶體2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑15g；
（2）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈制備
在攪拌的條件下，將9.66g（0.14mol）粉末狀的NaNO2加到90mL濃H2SO4和50mLH2O的混合液中，保持溫度≤10oC，所得的亞硝基硫酸溶液用冰水浴冷卻到-5℃，將15.56 g（0.07mol）2,6-二氨基苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑溶于160mLDMSO中，在冷卻和不斷攪拌下，將此溶液滴加到上述亞硝基硫酸溶液中，滴加完畢，在0-5℃繼續(xù)攪拌1.5h，得深棕色的重氮鹽，在低溫保存?zhèn)溆茫?/p>
將9.24g（0.14 mol）丙二腈溶于300mL乙醇中， 120gNaAc溶于150mL蒸餾水中。然后將上述溶液混合，冷卻至0-5℃，攪拌下滴加到上述重氮鹽溶液，反應液在冰浴中繼續(xù)攪拌2h，析出沉淀，過濾，水洗，乙醇重結(jié)晶，得紅色晶體2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈15 g；
（3）2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑的制備
將7.32 g（0.06mol）硝酸胍和12gNaOH溶解于400mL乙醇中，然后，滴加到11.29 g（0.03mol）2,2′-[苯并（1,2-d; 4,5-d）雙噻唑腙基]雙丙二腈溶于150mL乙醇中的溶液中，混合液回流反應10h，室溫下放置過夜。過濾析出的沉淀，水洗，用DMF重結(jié)晶，得紫褐色固體2, 6-二（2, 4, 6-三氨基-5-嘧啶偶氮）苯并（1, 2-d; 4, 5-d）雙噻唑8g。