一種苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法與流程

本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種新型的苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法。

背景技術(shù)：

苝雙酰亞胺衍生物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)染料和分子光電器件等領(lǐng)域，它作為一類重要的功能性材料擁有許多優(yōu)點，如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的熱穩(wěn)定性，對從可見區(qū)到紅外區(qū)的光有很強的吸收，熒光量子產(chǎn)率較高，這就使得它能夠在有機太陽能電池、有機固態(tài)光伏器件、有機場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。因此對苝雙酰亞胺進行衍生化反應(yīng)變得尤為重要，在這其中，擴環(huán)反應(yīng)能夠增大苝系衍生物的共軛π體系，從而有效地調(diào)節(jié)此類衍生物的光電性能，是一種重要的衍生化反應(yīng)。目前，一種常見苝系衍生物的擴環(huán)反應(yīng)引入的氯原子，在后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)中產(chǎn)率不理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法，具有合成步驟簡單、原料易得、后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率高等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法，包括以下步驟：

a)將灣區(qū)硅炔化的苝雙酰亞胺與能形成碘正離子的化合物溶于極性非質(zhì)子有機溶劑中，惰性氣體保護，在-40～-80℃范圍內(nèi)攪拌0.5～3小時，將亞硫酸鈉稀溶液滴入反應(yīng)后的液體，室溫下光照12～20小時，干燥、過濾、去除溶劑、柱層析后得到中間產(chǎn)物灣區(qū)合環(huán)溴、硅烷取代的苝雙酰亞胺；

b)將步驟a中得到的灣區(qū)合環(huán)溴、硅烷取代的苝雙酰亞胺與能形成碘正離子的化合物溶于極性非質(zhì)子有機溶劑中，惰性氣體保護，在室溫攪拌3～5小時，將亞硫酸鈉稀溶液滴入反應(yīng)后的液體，干燥、過濾、去除溶劑、柱層析后得到中間產(chǎn)物灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺；

c)將步驟b中得到的灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺與3,4,5-三氟苯硼酸溶于混合溶劑中，進行鈀催化下的芳基偶聯(lián)反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物灣區(qū)二取代的苝雙酰亞胺。

優(yōu)選的，步驟a中，所述的灣區(qū)硅炔化的苝雙酰亞胺為1-三甲硅乙炔基-3,4:9,10-苝雙酰亞胺，即下圖中的化合物A；所述的灣區(qū)合環(huán)溴、硅烷取代的苝雙酰亞胺為下圖中的化合物B；

優(yōu)選的，步驟a中，所述的能形成碘正離子的化合物為一溴化碘。

優(yōu)選的，步驟a、b中，所述的極性非質(zhì)子有機溶劑為二氯甲烷。

優(yōu)選的，步驟a中，灣區(qū)硅炔化的苝雙酰亞胺和能形成碘正離子的化合物的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:3，溶劑的用量為每克灣區(qū)硅炔化的苝雙酰亞胺使用500-1000毫升。

優(yōu)選的，步驟a、b中，所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。

優(yōu)選的，步驟a、b中，所述的亞硫酸鈉稀溶液為1摩爾每升。

優(yōu)選的，步驟b中，所述的灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺為下圖中的化合物C；

優(yōu)選的，步驟b中，灣區(qū)合環(huán)溴、硅烷取代的苝雙酰亞胺和能形成碘正離子的化合物的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:4，溶劑的用量為每克灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺使用500-1000毫升。

優(yōu)選的，步驟b中，所述的能形成碘正離子的化合物為一氯化碘。

優(yōu)選的，步驟c中，所述的混合溶劑為碳酸鉀水溶液與四氫呋喃按體積比1:1混合，所述的碳酸鉀水溶液中碳酸鉀的濃度為1摩爾每升。

優(yōu)選的，步驟c中，所述的鈀催化下的芳基偶聯(lián)反應(yīng)為鈴木反應(yīng)，鈀催化劑為四三苯基膦鈀，反應(yīng)的溫度為50～70℃，反應(yīng)時間為16～20小時。

優(yōu)選的，步驟c中，灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺和3,4,5-三氟苯硼酸的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:4，溶劑的用量為每克灣區(qū)合環(huán)溴、碘取代的苝雙酰亞胺使用10-50毫升。

優(yōu)選的，步驟c中，所述的灣區(qū)二取代的苝雙酰亞胺為下圖中的化合物D。

優(yōu)選的，本發(fā)明的一種苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法，其合成路線如下式所示：

其中，R為碳原子數(shù)為8至14的飽和脂肪基鏈。

具體包括以下步驟：

a)將化合物A與一溴化碘溶于二氯甲烷中，惰性氣體保護，在-40～-80℃范圍內(nèi)攪拌0.5～3小時，將1摩爾每升的亞硫酸鈉稀溶液滴入反應(yīng)后的液體，室溫下光照12～20小時，干燥、過濾、去除溶劑、柱層析后得到中間產(chǎn)物化合物B；

其中，化合物A與一溴化碘的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:3，二氯甲烷的用量為每克化合物A使用500-1000毫升；

b)將步驟a中得到的化合物B與一氯化碘溶于二氯甲烷中，惰性氣體保護，在室溫攪拌3～5小時，將1摩爾每升的亞硫酸鈉稀溶液滴入反應(yīng)后的液體，干燥、過濾、去除溶劑、柱層析后得到中間產(chǎn)物化合物C；

其中，化合物B與一氯化碘的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:4，二氯甲烷的用量為每克化合物B使用500-1000毫升；

c)將步驟b中得到的化合物C與3,4,5-三氟苯硼酸溶于混合溶劑中，進行鈀催化下的芳基偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物D，即目標(biāo)產(chǎn)物灣區(qū)二取代的苝雙酰亞胺；

其中化合物C與3,4,5-三氟苯硼酸的物質(zhì)的量的比值為1:2～1:4，所述的混合溶劑為1摩爾每升的碳酸鉀水溶液與四氫呋喃按體積比1:1混合；混合溶劑的用量為每克化合物C使用10-50毫升。

本發(fā)明提供了一種苝雙酰亞胺衍生物的灣區(qū)成環(huán)合成方法，以灣區(qū)硅炔化的苝雙酰亞胺為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，拓展了苝雙酰亞胺類衍生化反應(yīng)，最大限度保證了苝雙酰亞胺的平面結(jié)構(gòu)，提供了一條有效的擴環(huán)方法，后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)拓寬了苝系化合物的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

1、本發(fā)明中制備的灣區(qū)芳基取代的苝雙酰亞胺，顯著地擴大了分子的共軛體系，增強了分子平面性，可以通過選取不同取代基改變分子內(nèi)的電荷分布，從而調(diào)諧分子的電子結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)，并且豐富了該類化合物的衍生物方法。

2、反應(yīng)步驟簡單、易控，對比已知文獻的化合物結(jié)構(gòu)，引入了偶聯(lián)效果更好的溴原子，所得產(chǎn)物具有良好的光學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性。

3、反應(yīng)所得苝雙酰亞胺衍生物可再修飾能力較好，偶聯(lián)產(chǎn)率較高，達到82％以上，而文獻報道的最高偶聯(lián)產(chǎn)率不到60％(詳見Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657.)。

附圖說明

圖1為實施例1中化合物A的核磁氫譜；

圖2為實施例1中化合物A的質(zhì)譜；

圖3為實施例1中化合物B的核磁氫譜；

圖4為實施例1中化合物B的質(zhì)譜；

圖5為實施例2中化合物C的核磁氫譜；

圖6為實施例2中化合物C的質(zhì)譜；

圖7為實施例3中化合物D的核磁氫譜；

圖8為實施例3中化合物D的質(zhì)譜；

圖9為實施例3中化合物D的紫外-可見光譜；

圖10為實施例3中化合物D的熒光光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式作詳細說明。

原料化合物A的合成方法詳見：Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657.化合物A-D中R基團均為6-十一烷基。原料化合物A的核磁氫譜和質(zhì)譜見圖1和圖2。

實施例1

將0.37克A溶解在200毫升二氯甲烷中，在氬氣保護下，滴加含0.34克一溴化碘的二氯甲烷溶液，-78℃攪拌1小時。反應(yīng)后的液體自然升溫至室溫，并攪拌3小時，之后光照24小時。反應(yīng)結(jié)束后，用亞硫酸鈉稀溶液猝滅反應(yīng)，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，去除溶劑，用300-400目硅膠柱層析，淋洗劑為石油 醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黃色固體B 0.31克，產(chǎn)率76％。化合物B的核磁氫譜和質(zhì)譜見圖3和圖4。

實施例2

將0.20克化合物B溶解在100毫升二氯甲烷中，在氬氣保護下，滴加含0.13g克一氯化碘的二氯甲烷溶液，室溫攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，用亞硫酸鈉稀溶液猝滅反應(yīng)，并用無水硫酸鎂干燥，過濾，去除溶劑，用300-400目硅膠柱層析，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黃色固體C 0.18克，產(chǎn)率86％?；衔顲的核磁氫譜和質(zhì)譜見圖5和圖6。

實施例3

將0.15克化合物C、0.10克3,4,5-三氟苯基硼酸、0.03克四三苯基膦鈀加入到5毫升碳酸鉀稀溶液與5毫升四氫呋喃的混合溶液中，在氬氣保護下加熱回流冷凝16小時。冷卻至室溫后，用二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑，用300-400目硅膠柱層析，淋洗劑為石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到橙黃色固體D 0.15克，產(chǎn)率95％。化合物D的核磁氫譜和質(zhì)譜見圖7和圖8，其紫外-可見光譜見圖9，熒光光譜見圖10。

參考結(jié)構(gòu)相似的化合物(詳見：Org.Lett.,2012,14(17):4654-4657)，文獻中該化合物的偶聯(lián)步驟總產(chǎn)率不足60％，本發(fā)明中偶聯(lián)產(chǎn)率至少達到82％，產(chǎn)率差異十分顯著，有較好的實用前景。

以上已對本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明創(chuàng)造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。