一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物及其制備方法與用途與流程

本發(fā)明涉及用于染料敏化太陽能電池中作染料敏化劑的一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物及其制備方法，屬于新材料中的光電材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Gr?tzel和O’Regan在1991年首次報道染料敏化太陽能電池（DSSCs）后，DSSCs便被認(rèn)為是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵?，成為了研發(fā)可再生和清潔能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)。而染料敏化劑在DSSCs中起到將太陽光轉(zhuǎn)變成電子并使電子在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移并注入到電極上TiO₂薄膜的關(guān)鍵作用，作為新的光電材料，受到最為廣泛、深入的研究和應(yīng)用開發(fā)。在目前大量的研究報道和發(fā)明中，染料敏化劑多為D-A和D-π-A型（即電子給體D與受體A通過一個π共軛體系連接）的有機(jī)物，而在最近，出現(xiàn)了引入以有機(jī)苯并噻二唑（BTH）等拉電子化合物為輔助電子受體（A’）的D-A’-π-A型（即在給體與π共軛體系間再連接一個受體）高性能染料敏化劑分子報道。這種D-A’-π-A型結(jié)構(gòu)的染料相比于D-π-A型染料,因有效減少了電荷復(fù)合、增加了染料的電子轉(zhuǎn)移效率和穩(wěn)定性，從而較大幅度的提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）等光伏性能。基于此，本發(fā)明研究和開發(fā)了以穩(wěn)定性和吸電子性能優(yōu)良的過渡金屬Zn (Ⅱ)配合物作為輔助電子受體（A’），而發(fā)明與制備了一種新的D-A’-π-A聚合金屬配合物染料敏化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供和制備了一種以4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩（BDTT）為給體（D），以噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)配合物為輔助受電子體（A’），Zn(Ⅱ)的輔助配體8-羥基喹啉為π橋，氰基（-CN）和羧基（-COOH）為主電子受體（A）和錨定基團(tuán)的D-A’-π-A型含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn。應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中作染料敏化劑，具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率和高的熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)式如下：

式1 聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的結(jié)構(gòu)。

一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的合成制備方法：

（1）配體[N-(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺的制備：

將鄰苯二胺溶解于燒瓶反應(yīng)器中的無水乙醇中，在室溫和攪拌下將2,5-二溴-3-噻吩甲醛（與鄰苯二胺的摩爾比為1.0:1.0）的無水乙醇溶液通過恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶內(nèi)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2~6 h后過濾，濾渣用冰無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到黃綠色固體的配體產(chǎn)物；

（2）Zn(II)配合物BQZn的合成：

按1.0:1.0的摩爾比，取 [N-(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺和2-氰基-3-（8-羥基喹啉-5-基）丙酸于反應(yīng)器中，加入四氫呋喃攪拌溶解，將二水醋酸鋅的甲醇溶液緩慢滴入反應(yīng)器中后慢慢升高溫度，回流反應(yīng)10~20 h。冷卻后過濾，濾渣用無水甲醇進(jìn)行多次洗滌，干燥得到棕黃色Zn(II)配合物BQZn；

（3）聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的合成：

將2,6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-20基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩與鋅配合物BQZn加入到三頸反應(yīng)瓶中，然后依次加入三苯基膦、鋅粉、雙三苯基膦氯化鎳和聯(lián)吡啶，上述依次加料的摩爾比為 1:1:2:5:1:0.1。用精餾DMF溶解，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，反應(yīng)體系保持80~95℃，反應(yīng)40~60 h，反應(yīng)終止并冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入過量的無水乙醇中，靜置過夜后過濾，濾餅用無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，干燥，得到墨綠色固體聚合金屬配合物PBDTT-BQZn。

一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的用途：在染料敏化太陽能電池中用作吸收太陽光并產(chǎn)生和傳輸電子的染料敏化劑材料。

本發(fā)明積極的技術(shù)進(jìn)步效果在于：（1）發(fā)明一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn是以普通過渡金屬Zn(II)的配合物為輔助電子接受體A’的新型聚合物D-A’-π-A型染料敏化劑，具有良好的共軛性，從而加快了電子從給體到受體的傳輸效率，對染料能隙的調(diào)節(jié)擴(kuò)大了其在可見光區(qū)域的吸收范圍及強(qiáng)度，因此表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換效率,（2）有較好光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,（3）以Zn代替貴金屬釕等，降低了生產(chǎn)成本，且制備方法較簡單，無苛刻的高溫高壓要求。

附圖說明

圖1 本發(fā)明實施例所合成的[N-(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺配體的核磁氫譜（400MHz，CDCl₃，TMS）；

圖2 本發(fā)明實施例所合成的Zn(II)配合物BQZn的紅外光譜（IR）（KBr晶體壓片，4000~400 cm^-1）；

圖3本發(fā)明實施例所合成的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的紅外光譜（IR）（KBr晶體壓片，4000~400 cm^-1）；

圖4 本發(fā)明實施例合成的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的熱重分析（TGA）曲線；

圖5 本發(fā)明實施例合成的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的紫外-可見光（UV-vis）吸收光譜；

圖6 本發(fā)明實施例合成的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的染料敏化太陽能電池電流密度-電壓(J-V)曲線；

圖7 本發(fā)明實施例合成的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的染料敏化太陽能電池外量子效率（IPCE）曲線。

具體實施方式

本發(fā)明的化合物的反應(yīng)機(jī)理為：

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1：

一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn。

聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的分子結(jié)構(gòu)式如下：

上述聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的合成制備方法：

A.[N-(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺配體的制備：取2,5-二溴-3-噻吩甲醛3.5050 g（25 mmol）和鄰苯二胺2.7652 g（25 mmol）分別溶解于40 ml的無水乙醇中。室溫下，邊攪拌邊將2,5-二溴-3-噻吩甲醛的無水乙醇溶液通過恒壓滴液漏斗逐滴加入到鄰苯二胺無水乙醇溶液的燒瓶內(nèi)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4 h。過濾，濾餅用冰的無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得[(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺配體6.3912 g(產(chǎn)率：71%，其核磁氫譜如圖1所示)。FT-IR (KBr): 3408, 3321(-NH₂), 3029, 1623(C=N), 1493,1429, 836, 737. ¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 8.44 (s, 1H, CH＝N), 7.59 (s, 1H, 噻吩H), 7.12 (s, 1H), 7.07-7.09 (m, 1H), 6.76-6.79 (m, 1H), 6.69 (s, 1H) 3.54 (s, 2H).

B. Zn(II)配合物BQZn的合成：取醋酸鋅[Zn(CH₃COO)₂?2H₂O] 0.2416 g（1.1 mmol）溶解于20 ml的無水甲醇中備用。稱取[(2,5-二溴噻吩-3-基)亞甲基]苯-1,2-二胺0.3607 g（1 mmol）和2-氰基-3-（8-羥基喹啉-5-基）丙酸0.2402 g（1 mmol）置于100 ml的三口瓶中，將25 ml四氫呋喃（THF）加入并攪拌至溶解。緩慢滴加醋酸鋅的甲醇溶液，滴完之后，慢慢升高溫度到回流之后，反應(yīng)12 h。冷卻過濾后，濾渣用無水甲醇多次洗滌后干燥，得到橘紅色產(chǎn)物0.4996g（產(chǎn)率：65%，其紅外光譜如圖2所示）。FT-IR (KBr): 3436(-OH), 3044(C-H), 2220(-CN), 1686(C=O), 1125(C=N-M), 527(N-M). Anal. Calcd for [C₂₆H₁₇Br₂SN₄O₅Zn]: C, 43.21%; H, 2.37%; N, 7.75%, S, 4.44%. Found: C, 43.17%; H, 2.32%; N, 7.81%, S, 4.39%.

C.聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的合成：分別稱取Zn(II)配合物0.3502g（0.4 mmol）、2,6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-20基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩（BDTT）0.2948 g（0.4 mmol），三苯基膦（PPh₃）0.2099 g（0.8 mmol），鋅粉（Zn）0.1308 g（2 mmol），雙三苯基膦氯化鎳[Ni₂(PPh₃)Cl₂] 0.2624 g（0.4 mmol）, 聯(lián)吡啶0.0065 g（0.04 mmol），加入到100 ml的單口瓶中，再量取20 ml精制過的DMF，加入上述燒瓶中。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，將溫度逐漸生至90℃，反應(yīng)48 h。冷卻，然后將反應(yīng)液傾倒至過量的無水乙醇，靜置過夜之后過濾，濾渣用無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，干燥，得到墨綠色固體產(chǎn)物PBDTT-BQZn。（產(chǎn)率：61%，其紅外光譜如圖3所示）。FT-IR (KBr, cm^-1): 3428 (-OH), 3033 (aromatic and vinylic C-H), 2958, 2925 (alkyl C-H), 2206 (-CN), 1658 (C=O), 1564 (C=C), 1525 (C=N), 1104 (C-O-M), 494 (N-M). Anal Calcd for [C₆₄H₆₇N₄S₅O₅Zn]: C, 64.17%; H, 5.64%; N, 4.68%; S, 13.38%. Found: C, 64.21%; H, 5.69%; N, 4.63%; S, 13.34%.GPC: =10.5 kg/mol, =22.1 kg/mol, n=9, PDI=2.10。

實施例2：

測定一種含噻吩基苯二胺衍生物合Zn(II)的聚合金屬配合物PBDTT-BQZn的熱失重曲線(TGA)。方法：Q50熱重分析儀，N₂保護(hù)下以25℃/min的升溫速度進(jìn)行測試，其相關(guān)熱失重和熱分解性能結(jié)果如附圖4。

實施例3：

以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMeter通過電腦控制測量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192, Perccell Technologies) 為光源（500-W Xe，AM 1.5 G），電池活性電極有效面積為0.25cm²，測定以聚合金屬配合物PBDTT-QBZn為染料敏化劑的染料敏化太陽能電池的性能參數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率，電池電流密度-電壓(J-V)曲線如圖6，其電池外量子效率(IPCE)曲線如圖7。表一是它們的光伏性能和光電轉(zhuǎn)換效率測試結(jié)果。

表一 聚合物染料敏化劑的光伏性能參數(shù)