本發(fā)明屬于拉擠用固化劑技術領域，具體涉及一種以甲基四氫苯酐為主體，通過添加各種助劑，調整固化劑性能，制得可以提高拉擠速度和拉擠材料性能的拉擠專用固化劑及其應用。
背景技術：
甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐固化劑在拉擠行業(yè)中的應用比較廣泛。我國的拉擠工業(yè)在近年來發(fā)展很快，由于投資小上馬快，呈現(xiàn)普遍開花現(xiàn)象，但規(guī)模都不是很大。這樣的狀況形成目前大都數(shù)拉擠廠家都專注于一個市場、一種產(chǎn)品、一種工藝，甚至只對一個用戶。他們對自已掌握的技術和用戶嚴守秘密，其結果是沒有足夠的人員或時間來試驗新材料的開發(fā)，更談不上市場的開發(fā)。
在對拉擠行業(yè)的考察和實踐過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：大部分廠家規(guī)模普遍比較小，無專業(yè)的技術人員，所用固化劑大多采用甲基四氫苯酐，促進劑DMP-30或芐基二甲胺，無其他助劑進行優(yōu)化。促進劑的品類少且加入量沒有標準，并且很多廠家為了提高產(chǎn)量盲目提速，隨意增加促進劑的量，雖然拉擠芯棒表面固化了，但產(chǎn)品的力學性能不能滿足要求，因此指標各生產(chǎn)廠差距較大，造成用戶在設計和使用上的不方便，更易使劣質產(chǎn)品混入市場，產(chǎn)生質量事故，造成不良影響等問題。目前拉擠工藝所用固化劑普遍為甲基四氫苯酐，促進劑的選擇按對產(chǎn)品顏色的要求，要求低的采用DMP-30，要求色澤淺的采用芐基二甲胺，正常工藝的投入量為1.2%-1.5%，為提速而盲目多加促進劑不算，混合膠的凝膠時間為5-6 min/130℃。拉擠工藝條件為模具前溫130℃，模具后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，直徑為24mm的玻璃芯棒，拉擠速度一般在6-7cm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為1.0以下。熱態(tài)抗彎試驗，為280-350MPa。
決定樹脂固化速度的因素主要有促進劑的活性、濃度和成型溫度。在成型溫度一定的情況下，可選擇促進劑的活性（促進劑的種類）和調整促進劑的濃度來滿足一定的固化速度，但是不能一味增加促進劑的濃度，因為過高的促進劑濃度將降低平均鏈段長度而使制品變脆，影響制品性能，并且聚合速率與促進劑濃度的平方根成正比，從經(jīng)濟角度考慮也是不合算的。因此，為了滿足一定的固化速度，促進劑活性就起決定作用。所以按目前工藝靠盲目增加促進劑量提速至10cm/min，拉擠芯棒的力學性能將無法滿足要求，熱態(tài)抗彎試驗結果只有128MPa。以上數(shù)據(jù)都是從廠家了解到的車間實際生產(chǎn)狀況，目前為止無文獻介紹。
同時使用兩種或兩種以上的促進劑是改善成型工藝、提高生產(chǎn)效率的有效方法，它能有效地提高樹脂固化體系的固化速度，同時又能降低成型溫度。在選擇復合促進體系時既要考慮其協(xié)同效應又要考慮高低溫促進劑的組合。選用方法是：首先根據(jù)樹脂的反應特性通過實驗選定高溫促進劑，如過氧化苯甲?；蚴宥』^苯甲酸酯等；再選用與之協(xié)同的中低溫促進劑，如芐基二甲胺、鄰羥基芐基二甲胺等。在兩者的比例上要綜合考慮以下幾點：首先是低溫促進劑的加入往往會明顯縮短混合膠的可使用期，且隨著量的增加而加劇；其次目前較常用的中低溫促進劑價格高。因此，對低溫促進劑的加入量一定要通過實驗來確定以達到在同樣固化周期下改善成型工藝和產(chǎn)品質量、提高生產(chǎn)效率的目的。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種拉擠專用固化劑及其應用，它是一種專門針對拉擠行業(yè)復合配制的液態(tài)固化劑，解決拉擠行業(yè)中因加快生產(chǎn)導致的拉擠棒材產(chǎn)品質差、價低，力學性能指標各生產(chǎn)廠差距較大等不利于拉擠工業(yè)發(fā)展的問題。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于由固化劑基料、促進劑、增韌劑及偶聯(lián)劑經(jīng)混合均勻得到，固化劑基料、促進劑、增韌劑及偶聯(lián)劑投料重量比為100：2-5：1-3：1-3，所述固化劑基料為甲基四氫苯酐、或甲基四氫苯酐與甲基六氫苯酐、六氫苯酐、甲基鈉迪克酸酐、氫化甲基鈉迪克酸酐、4-甲基六氫苯酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐中的任意一種或多種混合物。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于甲基四氫苯酐包括甲基四氫苯酐JHY910和甲基四氫苯酐JHY906。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于固化劑基料、促進劑、增韌劑及偶聯(lián)劑投料重量比為100：3：2：1。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于促進劑選自三乙醇胺，鄰羥基芐基二甲胺、四乙基溴化銨、芐基二甲胺、三乙胺、鄰羥基芐基二甲胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、1,8-二氮雜-雙環(huán)(5,4,0)-7-十一碳烯、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、改性咪唑、過氧化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯中相協(xié)同的兩種或多種混合物。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于增韌劑選自腰果酚環(huán)氧化合物、聚丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A-烷撐氧化物加成物二縮水甘油醚、亞油酸二聚體二縮水甘油醚、聚丙二醇、三元醇、己內酯聚醇、聚四亞甲基二醇或端羧基聚酯中的任意一種。
所述的一種拉擠專用固化劑，其特征在于偶聯(lián)劑選自氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或苯胺基亞甲基三乙氧基硅烷中的任意一種。
所述的一種拉擠專用固化劑在環(huán)氧樹脂固化體系中的應用。
所述的應用，其特征在于固化劑與環(huán)氧樹脂按比例混合得到混合膠，混合膠的凝膠時間為3-4min/130℃，可使用期為8小時以上，拉擠速度為95mm/min以上，固化劑與環(huán)氧樹脂的投料質量比為80-90：100；所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，包括E-51、E-52D、E-54、E-55、E-56D、E-39D、E-39中的任意一種或兩種混合物。
所述的應用，其特征在于固化劑與環(huán)氧樹脂的投料質量比為85：100；所述環(huán)氧樹脂為E-51。
所述的應用，其特征在于拉擠速度測試時，能加入潤滑劑，所述潤滑劑選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟、蒙旦蠟、硅油、甲基硅油、合成聚酯蠟或褐煤蠟中的任意一種，潤滑劑與固化劑基料的投料質量比為0.5-1.0：100，優(yōu)選為0.7：100。
所述的一種拉擠專用固化劑的制備及應用方法，其特征在于這種拉擠專用固化劑是由甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐等酸酐和促進劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑等助劑以一定比例組成的，通過選擇合適的環(huán)氧樹脂種類和用量，得到拉擠專用環(huán)氧樹脂固化體系，以本方法制備拉擠材料可以①降低固化劑和環(huán)氧樹脂混合料的凝膠時間；②降低混合膠的粘度，使玻璃絲浸膠更透徹，減緩粘度上升，增長可使用期；③添加增韌劑使產(chǎn)品低溫沖擊強度、耐龜裂性優(yōu)良；④多增了偶聯(lián)劑改善混合膠與玻璃絲的界面狀態(tài)，提高復合材料界面的粘結力；⑤直徑24mm的管子，拉擠速度從目前工藝的6-7cm/min提升至10-11cm/min。
通過采用上述技術，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1）本發(fā)明通過采用上述技術，得到的固化劑，與環(huán)氧樹脂混合得到拉擠專用環(huán)氧樹脂固化體系，有效降低固化劑和環(huán)氧樹脂混合料的凝膠時間，從目前工藝的5-6 min/130℃降低到3-4 min/130℃；降低混合膠的粘度，使玻璃絲浸膠更透徹，減緩粘度上升，可使用期從原來的5h上升為8h以上；提高了其拉擠速度的同時保證拉擠材料的性能，可全面提高拉擠行業(yè)生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質量，使拉擠速度為95mm/min以上，解決了用常規(guī)的固化劑和環(huán)氧樹脂混合膠進行提速超額生產(chǎn)，導致生產(chǎn)的產(chǎn)品必然無法滿足力學性能，在許多使用場合往往碰到脆性過高、易于開裂等問題；
2）本發(fā)明通過添加增韌劑使產(chǎn)品低溫沖擊強度、耐龜裂性優(yōu)良；
3）本發(fā)明通過加入限定份數(shù)的偶聯(lián)劑，改善混合膠與玻璃絲的界面狀態(tài)，提高復合材料界面的粘結力。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明實施例提供一種拉擠專用固化劑的制備及應用方法，能夠全面提高拉擠行業(yè)生產(chǎn)效率與產(chǎn)品質量。以下分別進行詳細說明。
本發(fā)明提供的一種拉擠專用固化劑的制備及應用方法：具體為由甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐等酸酐和促進劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑等助劑以一定比例組成的，通過選擇合適的環(huán)氧樹脂種類和用量，得到拉擠專用環(huán)氧樹脂固化體系。對拉擠專用固化劑進行質量指標測試，檢驗合格后與環(huán)氧樹脂按比例混合均勻后所制成的膠再做凝膠試驗、可使用期試驗及模塊試驗。測試合格后進行拉擠工藝應用試驗，制得的拉擠芯棒再做力學性能試驗。
對比實施例
甲基四氫苯酐JHY910 70 g，甲基四氫苯酐JHY906 30g，加入芐基二甲胺1.5g，攪拌均勻。再稱取FD-128環(huán)氧樹脂125g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間27'32"60、17'42"38、12'20"19、8'30"52、5'10"87、3'50"45。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為265mPa/s,40℃，1小時為370 mPa/s, 2小時為680 mPa/s,40℃，3小時1050 mPa/s,40℃，4小時為1670 mPa/s,40℃，5小時為2270 mPa/s ,6小時為4950 mPa/s，可使用期可達6小時。拉擠專用固化劑和FD-128環(huán)氧樹脂80：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫130℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為60mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為0.8。熱態(tài)抗彎試驗，為282MPa。
實施例1
取甲基四氫苯酐JHY910 70g，甲基四氫苯酐JHY906 25g，六氫苯酐5g加入燒杯中攪拌均勻，加入三乙醇胺2g，1-芐基-2-乙基咪唑2g，聚丙二醇二縮水甘油醚2g，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分別攪拌均勻，再稱取FD-128環(huán)氧樹脂119g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間13'37"80、7'53"16、5'49"11、3'28"46、2'32"17、2'01"15。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為250mPa/s,40℃，1小時為350 mPa/s, 2小時為620 mPa/s,40℃，3小時930 mPa/s,40℃，4小時為1450 mPa/s,40℃，5小時為1970 mPa/s ,6小時為2520 mPa/s，7小時為2920 mPa/s，8小時為5350 mPa/s，可使用期可達8小時。拉擠專用固化劑和FD-128環(huán)氧樹脂90：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫130℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為95mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗， 12kV下的泄露電流值為0.9。熱態(tài)抗彎試驗，為280MPa。
實施例2
取甲基四氫苯酐JHY910 70g，甲基四氫苯酐JHY906 25g，甲基鈉迪克酸酐5g加入燒杯中攪拌均勻，加入三乙醇胺1.5g，改性咪唑2g，鄰羥基芐基二甲胺0.5，聚丙二醇二縮水甘油醚2g，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分別攪拌均勻，再稱取FD-128環(huán)氧樹脂119g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間15'54"00、8'55"87、6'03"45、3'53"80、2'46"20、2'02"28。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為460mPa/s,40℃，1小時為540 mPa/s,40℃，2小時720 mPa/s,40℃，3小時為980 mPa/s,40℃，4小時為1250，5小時為1600 mPa/s,40℃，6小時為2250 mPa/s,40℃，7小時為2900 mPa/s,40℃，8小時為5100 mPa/s,40℃，可使用期基本可以達到8小時。拉擠專用固化劑和FD-128環(huán)氧樹脂90：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫130℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為100mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為0.9。熱態(tài)抗彎試驗，為285MPa。
實施例3
取甲基四氫苯酐JHY910 70g，甲基四氫苯酐JHY906 25g，甲基六氫苯酐5g加入燒杯中攪拌均勻，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，鄰羥基芐基二甲胺0.5，聚丙二醇二縮水甘油醚2g，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分別攪拌均勻，再稱取FD-128環(huán)氧樹脂119g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間19'37"63、9'55"99、6'18"35、3'58"90、3'03"87、2'08"23。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為310mPa/s,40℃，1小時為480 mPa/s,40℃，2小時670 mPa/s,40℃，3小時為890 mPa/s,40℃，4小時為1100，5小時為1500 mPa/s,40℃，6小時為2150 mPa/s,40℃，7小時為2750 mPa/s,40℃，8小時為4700 mPa/s,40℃，可使用期可以達到8小時。拉擠專用固化劑和FD-128環(huán)氧樹脂90：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫130℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為110mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為0.9。熱態(tài)抗彎試驗，為305MPa。
實施例4
取甲基四氫苯酐JHY910 70g，甲基四氫苯酐JHY906 25g，甲基六氫苯酐5g加入燒杯中攪拌均勻，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，鄰羥基芐基二甲胺0.5，聚丙二醇二縮水甘油醚2g，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分別攪拌均勻，再稱取FD-128環(huán)氧樹脂125g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間15'28"79、9'30"77、5'54"61、4'13"20、3'30"98、2'49"69。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為320mPa/s,40℃，1小時為510 mPa/s,40℃，2小時690 mPa/s,40℃，3小時為910 mPa/s,40℃，4小時為1150，5小時為1450mPa/s,40℃，6小時為1780 mPa/s,40℃，7小時為2150 mPa/s,40℃，8小時為2500 mPa/s,40℃，9小時為5150 mPa/s,40℃，可使用期基本可以達到9小時。拉擠專用固化劑和128環(huán)氧樹脂85：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫130℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為110mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為0.8。熱態(tài)抗彎試驗，為298MPa。
實施例5
取甲基四氫苯酐JHY910 70g，甲基四氫苯酐JHY906 25g，甲基六氫苯酐5g加入燒杯中攪拌均勻，加入三乙醇胺1.0g，改性咪唑1.5g，四乙基溴化銨0.5，聚丙二醇二縮水甘油醚2g，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷1g，分別攪拌均勻，再稱取FD-128環(huán)氧樹脂125g，攪拌均勻后，倒入試管中分別測試90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃下的凝膠時間16'18"49、9'34"57、5'48"85、4'15"25、3'11"88、2'24"65。把配置好的混合膠放入40攝氏度的烘箱中每一小時測試粘度，初始粘度為260mPa/s,40℃，1小時為450 mPa/s,40℃，2小時640 mPa/s,40℃，3小時為880 mPa/s,40℃，4小時為1070，5小時為1400mPa/s,40℃，6小時為1680 mPa/s,40℃，7小時為2250 mPa/s,40℃，8小時為2750 mPa/s,40℃，9小時為5300 mPa/s,40℃，可使用期基本可以達到9小時。拉擠專用固化劑和128環(huán)氧樹脂85：100混合均勻后，加0.7%蒙旦蠟進行拉擠應用試驗，芯棒直徑24mm，模具前溫140℃，后溫180℃，后固化烘箱溫度150℃，拉擠速度為110mm/min。拉擠芯棒進行吸紅試驗，檢驗結果15min分鐘無滲透。水擴散試驗，12kV下的泄露電流值為0.8。熱態(tài)抗彎試驗，為310MPa。
以上對本發(fā)明實施例所提供的引拔特種固化劑復合配置，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。