對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線/帶及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體納米材料領(lǐng)域，具體涉及對(duì)含磷化合物有毒氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體納米材料具有許多無機(jī)納米材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，比如有機(jī)半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)控、可利用靈活的合成方法制備得到，材料的制造成本低，易于大面積加工，以及有機(jī)半導(dǎo)體納米材料可以應(yīng)用到柔性基底上等等。因此，盡管有機(jī)半導(dǎo)體納米材料相對(duì)于無機(jī)納米材料起步較晚，但近年來發(fā)展迅速。其中，由π共軛的有機(jī)分子作為構(gòu)筑單元制備的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米材料，可以作為有效的熒光或者電導(dǎo)傳感器材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中存在的有毒有害物的高靈敏度、高選擇性的檢測，從而提高人們的環(huán)境監(jiān)測力度。該類材料檢測原理如下：

由π-π堆積形成的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米材料作為熒光傳感器，由于分子構(gòu)筑單元之間的π-π堆積方式形成的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米材料比共軛高分子膜能顯著增大激子遷移的距離，由所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶構(gòu)成的具有多孔性和大比表面積的膜，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度地檢測目標(biāo)分子。

現(xiàn)有的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的檢測方法包括比色檢測方法、表面聲波法、酶化驗(yàn)法、干涉法等，上述方法存在反應(yīng)緩慢、缺乏特異性、靈敏度低、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。相對(duì)而言，有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的熒光檢測方法，具有操作簡便、響應(yīng)靈敏、信號(hào)反應(yīng)快、檢測的特異性、制成小的熒光器件便于攜帶等優(yōu)勢。盡管如此，現(xiàn)有的用于檢測有機(jī)含磷有毒化合物的熒光檢測方法多數(shù)采用化學(xué)反應(yīng)前后熒光光譜的變化來進(jìn)行區(qū)分，這種方法反應(yīng)時(shí)間長，需要配成一定濃度的溶液，影響了檢測的時(shí)效性，并且材料不能重復(fù)利用，經(jīng)濟(jì)效益不高，有待開發(fā)時(shí)效性、重復(fù)性和穩(wěn)定性均好的熒光檢測方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏(ppb級(jí))熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶。

本發(fā)明的目的之二是提供一種含羥基取代的苝酰亞胺衍生物自組裝成一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編織形成的多孔膜對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體進(jìn)行熒光檢測的實(shí)際應(yīng)用方法。本發(fā)明通過對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體與上述材料之間的相互作用產(chǎn)生熒光變化的方法實(shí)現(xiàn)檢測，能快速響應(yīng)，保證了檢測的時(shí)效性，可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏(ppb級(jí))熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶，是由多個(gè)含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物，通過π-π相互作用自組裝得到的；所述含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物具有不對(duì)稱兩親性取代基，其中，一端為非極性直鏈或支鏈的長鏈烷基，另一端為含有極性基團(tuán)的芳基或芳基烷基。

根據(jù)本發(fā)明，所述的苝酐具有以下結(jié)構(gòu)：

根據(jù)本發(fā)明，所述的含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物具有以下結(jié)構(gòu)：

其中，R₁為非極性直鏈或支鏈的長鏈烷基，R₂為含有極性基團(tuán)的芳基或芳基烷基。

根據(jù)本發(fā)明，R₁為直鏈或支鏈的C_4-20烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C_5-12烷基。

根據(jù)本發(fā)明，R₂中的極性基團(tuán)例如為-OH、-NH₂或-COOH，優(yōu)選為-OH。

根據(jù)本發(fā)明，R₂中的芳基或芳基烷基中的芳基為C_6-20的芳基，例如為苯基或萘基。R₂中的芳基烷基中烷基為C1-4烷基，例如為甲基或乙基。

根據(jù)本發(fā)明，R₂選自：鄰位羥甲基苯基、間位羥甲基苯基、對(duì)位羥甲基苯基、2,3-二羥甲基苯基、2,4-二羥甲基苯基、3,5-二羥甲基苯基、鄰位羥甲基芐基、間位羥甲基芐基、對(duì)位羥甲基芐基、2,3-二羥甲基芐基、2,4-二羥甲基芐基、3,5-二羥甲基芐基、鄰位羥甲基苯乙基、鄰位羥甲基苯乙基、間位羥甲基苯乙基、2,3-二羥甲基苯乙基、2,4-二羥甲基苯乙基、3,5-二羥甲基苯乙基、鄰位羥乙基苯基、間位羥乙基苯基、對(duì)位羥乙基苯基、2,3-羥乙基苯基、2,4-羥乙基苯基、3,5-羥乙基苯基、鄰位羥乙基芐基、間位羥乙基芐基、對(duì)位羥乙基芐基、2,3-羥乙基芐基、2,4-羥乙基芐基、3,5-羥乙基芐基、鄰位羥乙基苯乙基、鄰位羥乙基苯乙基、間位羥乙基苯乙基、2,3-羥乙基苯乙基、2,4-羥乙基苯乙基、3,5-羥乙基苯乙基中的一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述R₁選自：

上述R₁基團(tuán)標(biāo)注*的一端與N原子相連。

根據(jù)本發(fā)明，所述R₂選自：

上述R₂基團(tuán)的下側(cè)為與N原子的連接點(diǎn)。

本發(fā)明的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶的制備方法，其包括以下步驟：首先合成出上述的含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物作為構(gòu)筑單元，然后在良溶劑與不良溶劑的混合液中通過π-π相互作用自組裝制備形成對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶。

根據(jù)本發(fā)明，該制備方法包括以下步驟：

(1)將苝-3,4,9,10-四羧酸二酐溶于有機(jī)溶劑中，與直鏈或支鏈的長鏈烷基胺反應(yīng)得第一中間體；

(2)步驟(1)的第一中間體與含有極性基團(tuán)的芳胺或含有極性基團(tuán)的芳基烷基胺反應(yīng)，得到所述的含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物；

(3)將步驟(2)得到的含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，靜置，通過所述苝酐之間的π-π相互作用自組裝得到對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐與長鏈烷基胺或支鏈烷基胺的摩爾比為1:1～1:1.5，優(yōu)選1:1.3。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述溶劑為咪唑，用量相對(duì)于100mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐為5-10g。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，將苝-3,4,9,10-四羧酸二酐與溶劑混合并加熱至110～130℃溶解后緩慢注入長鏈烷基胺或支鏈烷基胺中進(jìn)行反應(yīng)(一般進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為3小時(shí)左右)得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜；取出產(chǎn)物，用水沖洗至pH為中性后烘干待用。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述含有極性基團(tuán)的芳胺或含有極性基團(tuán)的芳基烷基胺選自：鄰位羥甲基苯胺、間位羥甲基苯胺、對(duì)位羥甲基苯胺、2,3-二羥甲基苯胺、2,4-二羥甲基苯胺、3,5-二羥甲基苯胺、鄰位羥甲基芐胺、間位羥甲基芐胺、對(duì)位羥甲基芐胺、2,3-二羥甲基芐胺、2,4-二羥甲基芐胺、3,5-二羥甲基芐胺、鄰位羥甲基苯乙胺、鄰位羥甲基苯乙胺、間位羥甲基苯乙胺、2,3-二羥甲基苯乙胺、2,4-二羥甲基苯乙胺、3,5-二羥甲基苯乙胺、鄰位羥乙基苯胺、間位羥乙基苯胺、對(duì)位羥乙基苯胺、2,3-羥乙基苯胺、2,4-羥乙基苯胺、3,5-羥乙基苯胺、鄰位羥乙基芐胺、間位羥乙基芐胺、對(duì)位羥乙基芐胺、2,3-羥乙基芐胺、2,4-羥乙基芐胺、3,5-羥乙基芐胺、鄰位羥乙基苯乙胺、鄰位羥乙基苯乙胺、間位羥乙基苯乙胺、2,3-羥乙基苯乙胺、2,4-羥乙基苯乙胺或3,5-羥乙基苯乙胺。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，步驟(1)的第一中間體與含有極性基團(tuán)的芳胺或含有極性基團(tuán)的芳基烷基胺的摩爾比為1:1.2～1:2，優(yōu)選1:1.5。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為110～140℃，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)液中加入8～15毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜，取出產(chǎn)物，得到含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，良溶劑與不良溶劑的體積比優(yōu)選為1:5～1:20。

根據(jù)本發(fā)明，所述的良溶劑是氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷等。

根據(jù)本發(fā)明，所述的不良溶劑是乙醇、丙酮、乙腈或甲醇等。

本發(fā)明還提供由多根上述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶自組裝編織形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜。

對(duì)本發(fā)明的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶進(jìn)行熒光量子產(chǎn)率測量，熒光量子產(chǎn)率為3～14％。

本發(fā)明的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，可用于檢測有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體。

本發(fā)明中，所述膜在與微量的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣接觸時(shí)，其熒光會(huì)發(fā)生增強(qiáng)或淬滅現(xiàn)象。所述的微量的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣的濃度為ppb～ppm級(jí)別(如濃度為幾個(gè)ppb到幾百ppm)，而這種膜對(duì)胺類氣體及常見的有機(jī)溶劑(幾千到幾萬ppm)響應(yīng)不靈敏，由此可以應(yīng)用于實(shí)際極微量的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物的檢測。

因此，結(jié)合熒光響應(yīng)的結(jié)果，由本發(fā)明的膜能夠選擇性檢測有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物氣體，從而可以在實(shí)際生活中選擇性檢測大氣中污染物有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒物質(zhì)的存在。

根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物是二甲氨基氰膦酸乙酯(塔崩(GA))、甲氟膦酸異丙酯(沙林(GB))、甲氟磷酸異己酯(索曼(GD))、二異丙基氟磷酸(DFP)、二乙基磷酰氯(DCP)等。

本發(fā)明提供一種檢測有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的方法，其包括以下步驟：將被檢測的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣吹入放置有本發(fā)明的膜的容器中，通過檢測所述膜的熒光強(qiáng)度的變化，檢測所述氣體的濃度。

根據(jù)本發(fā)明，所述氣體的檢測濃度從1ppb到200ppm。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明提供了一種靈敏、簡便、快速的對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒物質(zhì)進(jìn)行選擇性檢測的熒光檢測方法。通過熒光光譜強(qiáng)度的變化，快速對(duì)有機(jī)含磷化合物做出靈敏性響應(yīng)。

2.提供一種含羥基取代的苝酰亞胺衍生物自組裝成一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編織形成的多孔膜對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體進(jìn)行熒光檢測的實(shí)際應(yīng)用方法。

3.提供一種有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏(ppb級(jí))熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶。

附圖說明

圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的一端為4-羥甲基芐基，另一端為5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體的紫外-可見吸收光譜，以及將單體靜置于良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中48h的紫外-可見吸收光譜，通過分子內(nèi)所含苝酐之間的π-π相互作用構(gòu)筑形成具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線。

圖4.由本發(fā)明實(shí)施例1的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的SEM圖像；其中：圖4中的a為多根納米線編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜的結(jié)構(gòu)，圖4中的b為單根一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線。

圖5.本發(fā)明實(shí)施例1的由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，在488納米波長照射下的熒光發(fā)射圖，其寬熒光發(fā)射波段為650納米～800納米。

圖6.由本發(fā)明實(shí)施例2的一端為4-羥甲基芐基，另一端為5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的具有靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的SEM圖像；其中：圖6中的a為多根納米線編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜的結(jié)構(gòu)，圖6中的b為單根一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶。

圖7.由本發(fā)明實(shí)施例4的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于13.2ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣的熒光變化譜圖。

圖8.由本發(fā)明實(shí)施例4的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣的熒光變化譜圖。

圖9.由本發(fā)明實(shí)施例4的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于0.132ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣的熒光變化譜圖。

圖10.由本發(fā)明實(shí)施例4的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于各種有機(jī)溶劑的熒光變化譜圖。

圖11.由本發(fā)明實(shí)施例4的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于空氣中的微量二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣檢測擬合圖。從圖中可以看出檢出極限為9ppt。

圖12.由本發(fā)明實(shí)施例5的一端為4-羥甲基芐基，另一端為5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于13.2ppm和1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣的熒光變化譜圖。

圖13.由本發(fā)明實(shí)施例5的一端為4-羥甲基芐基，另一端為5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體構(gòu)筑而成的對(duì)有機(jī)含磷有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，對(duì)于空氣中的微量二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣檢測擬合圖。從圖中可以看出檢出極限為0.131ppm。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中采用所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶材料，對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體進(jìn)行熒光檢測，可達(dá)到ppb級(jí)別靈敏度。有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的毒性原理是奪取活潑質(zhì)子使得蛋白質(zhì)失活，強(qiáng)力破壞人體內(nèi)乙酰膽堿酯酶，使得哺乳動(dòng)物迅速致命。本發(fā)明中，從分子設(shè)計(jì)入手，在端位取代基引入羥基等活性基團(tuán)提供活潑質(zhì)子，可以在一定程度上增加材料與有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體之間的相互作用影響聚集體的表面響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聚集體熒光增強(qiáng)或熒光淬滅的現(xiàn)象；其次，利用自組裝方法構(gòu)建的n型一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編制成的網(wǎng)狀膜，增加了與有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體接觸的比表面積，有利于有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的吸附擴(kuò)散，提高對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷有毒化合物(屬于一種神經(jīng)毒劑)的檢測靈敏度。

根據(jù)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編織形成的具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的膜，能夠?qū)τ袡C(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體進(jìn)行ppb級(jí)別的熒光方法檢測。

本發(fā)明的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物的單體結(jié)構(gòu)，采用不對(duì)稱取代的目的除了調(diào)控分子的溶解度外，還可使兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體在良溶劑和不良溶劑的混合液中進(jìn)行自組裝時(shí)，由于溶劑的極性作用的影響，使含有極性基團(tuán)的基團(tuán)裸露在聚集體的外面，從而增強(qiáng)與有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷有毒化合物(神經(jīng)毒氣)之間的相互作用，提高檢測的靈敏度。

本發(fā)明的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶，具有3～14％的熒光量子產(chǎn)率，可以作為極好的熒光傳感器材料；并且，由于本發(fā)明的對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏(ppb級(jí))熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編織形成的網(wǎng)狀多孔膜具有納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)，具有比表面積大的特點(diǎn)有利于被檢測有機(jī)含磷化合物蒸氣在納米線表面的吸附擴(kuò)散，可以大大提高檢出極限。本發(fā)明的對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏(ppb級(jí))熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或納米帶編織形成的網(wǎng)狀多孔膜可以作為檢測有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物很好的熒光傳感材料。

本發(fā)明中，利用所述膜對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物的檢測中，我們觀察到了很明顯的熒光增強(qiáng)或熒光淬滅效果，在停止吹入被檢測的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒的蒸氣之后，熒光恢復(fù)到原來的基線水平。由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜對(duì)于有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物的熒光響應(yīng)的敏感性用它做為傳感器材料，可以進(jìn)行對(duì)于空氣中有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒化合物蒸氣進(jìn)行安全檢測。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明并不局限于附圖和以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備具有如下分子式的一端為4-羥甲基芐基，另一端為十二烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體。

(1)將50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加熱至110℃～130℃溶解后向混合液中緩慢注入相對(duì)于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩爾量過量的十二烷基胺溶液進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)左右得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入8毫升～15毫升的乙醇及8毫升～15毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜；取出產(chǎn)物，用水沖洗至pH為中性，烘干；

(2)取步驟(1)烘干后得到的產(chǎn)物50毫克～100毫克，向其中加入8克～10克的咪唑及200微升的4-羥甲基芐基胺，在溫度為110℃～140℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)左右得到反應(yīng)液，然后向得到的反應(yīng)液中加入10毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜，取出產(chǎn)物，得到兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體；核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖1所示。

(3)將步驟(2)得到的兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體溶解在50毫升～100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到50毫升的乙醇中，迅速攪拌后靜置，由多個(gè)兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物，通過所述的苝酐之間的π-π相互作用自組裝得到含有多根對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的懸浮液。如圖3a所示，紫外-可見吸收光譜的單分子特征峰在486nm和527nm處，單分子聚集后，聚集體的特征吸收峰與單分子相比發(fā)生明顯的變化，如圖3b所示，說明兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物在不良溶劑中逐漸通過π-π相互作用自組裝連接形成一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線；

(4)將步驟(3)得到的含有多根對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的懸浮液靜置24小時(shí)后，搖晃后取出容器底部制備好的對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線，用移液槍轉(zhuǎn)移并置于乙醇中搖勻分散并反復(fù)洗滌，利用苝酰亞胺衍生物小分子自組裝的方法得到含有多根對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的懸濁液。

將上述得到的懸濁液放置在硅片上，并于干燥器中干燥，得到納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜。將干燥后的所述的多孔膜置于萊卡離子濺射儀中，將粒徑為10納米的鉑粒子負(fù)載在所述的多孔膜的表面，然后放入場發(fā)射掃瞄電子顯微鏡觀察形貌，SEM圖像的結(jié)果如圖4所示，其中，圖4中的a圖是由多根沿π-π相互作用堆積方向生長的單根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜；該多孔膜的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀，多孔隙，表面積很大；b圖顯示的單根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的長度約為2～10微米，寬度大約是200納米～1微米。

將上述制備出的由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線或帶的聚集體材料放入比色皿中進(jìn)行紫外-可見吸收光譜檢測，如圖3b所示這種紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線具有很寬的吸收帶，覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)。選取由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜進(jìn)行吸收488納米光源激發(fā)時(shí)測量其熒光發(fā)射，如圖5所示，該由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜在697納米處具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射。

另取少量由該多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜放置于測量熒光量子產(chǎn)率的儀器中，選取激發(fā)波長為488納米，檢測其熒光發(fā)射最強(qiáng)697納米處的熒光量子產(chǎn)率為14％。

熒光量子產(chǎn)率的測定方法：

將樣品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通過測定樣品的熒光激發(fā)光譜，選取最佳激發(fā)波長。

測量用的儀器為Hamamatsu C11247熒光量子產(chǎn)率光譜儀。

測試選取單波長掃描模式，在最佳激發(fā)波長下測定樣品熒光量子產(chǎn)率，每一樣品滴3個(gè)膜片做平行測試，取均值。

實(shí)施例2

制備具有如下分子式的一端為4-羥甲基芐基，另一端為5-氨基壬烷基取代的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體。

(1)將50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加熱至130℃溶解后向混合液中緩慢注入相對(duì)于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩爾量過量的5-氨基壬烷胺溶液進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)左右得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入10毫升的乙醇及15毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜；取出產(chǎn)物，用水沖洗至pH為中性，烘干；

(2)取步驟(1)烘干后得到的產(chǎn)物50毫克，向其中加入8克的咪唑及200微升的4-羥甲基芐胺，在溫度為130℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入15毫升的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)后攪拌過夜，取出產(chǎn)物。得到兩端具有不對(duì)稱兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物單體；核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖2所示。

(3)將步驟(2)得到的含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物溶解在氯仿中后加入乙醇(氯仿與乙醇的體積比為1:10～1:20)，靜置24h，由多個(gè)含有苝酐的雙親性苝酰亞胺衍生物，通過所述的苝酐之間的π-π相互作用自組裝得到對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶。

在上述靜置的過程中，由多根得到的對(duì)有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜。

將上述得到的由多根所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶自組裝的聚集體放置在硅片上，并于干燥器中干燥。將干燥后的所述的材料置于萊卡離子濺射儀中，將粒徑為10納米的鉑粒子負(fù)載在所述的膜的表面，然后放入場發(fā)射掃瞄電子顯微鏡觀察形貌，SEM圖像的結(jié)果如圖6所示，其中：a為宏觀多根一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶交叉排列編織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，b為單根一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶長寬大小的尺度表征；每根一維有機(jī)納米帶的長度約為90～120微米，寬度約為1～3微米。

實(shí)施例3

利用實(shí)施例1制備得到的由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜用于熒光法檢測有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣。

將由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜材料暴露在二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣中，使用450納米激發(fā)光源激發(fā)由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的多孔膜的表面吹不同濃度的二乙基磷酰氯(DCP)氣體，檢測結(jié)果都表現(xiàn)為出現(xiàn)了明顯的熒光增強(qiáng)。對(duì)比圖7，圖8和圖9，我們可以觀察到，濃度為13.2ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣導(dǎo)致了大約45％的熒光增強(qiáng)，而濃度為1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣有18％左右的熒光增強(qiáng)，濃度為0.132ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸氣有5％左右的熒光增強(qiáng)。在停止吹氣后熒光恢復(fù)到基線狀態(tài)。因此，由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜對(duì)于有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)體現(xiàn)了高的靈敏度。由于這種一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線對(duì)于有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣的熒光變化的敏感性，用它做為傳感器材料，進(jìn)行快速，便攜的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣的安全檢測，有著很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例4

為了顯示實(shí)施例1制備得到的由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜可以對(duì)空氣中的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣有選擇性響應(yīng)，利用實(shí)施例3同樣的儀器及同樣的吹入有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒氣體的方法。將由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜暴露在常見的幾種可能導(dǎo)致熒光增強(qiáng)或淬滅的干擾物中，觀察其熒光強(qiáng)度的變化。考慮到其它揮發(fā)性有機(jī)溶劑可能會(huì)影響熒光強(qiáng)度的響應(yīng)而導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生錯(cuò)誤信號(hào)，我們檢測了13種常見的干擾物質(zhì)，如圖10可以看到，其中三種有機(jī)溶劑(乙醇、二氯甲烷、乙腈)對(duì)聚集體熒光的影響不明顯。綜合檢測實(shí)施例3的熒光響應(yīng)信號(hào)，可以精確顯示出由多根紅色一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線自組裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜對(duì)有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)在我們能夠達(dá)到的最低準(zhǔn)確濃度時(shí)的熒光猝滅程度，如圖11所示，當(dāng)熒光增強(qiáng)1％時(shí)所能檢測到的有機(jī)含磷有毒化合物二乙基磷酰氯(DCP)的濃度為9ppb。因此，可以通過熒光信號(hào)模式精確檢測出環(huán)境空氣中有機(jī)磷含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)的存在。

實(shí)施例5

為了顯示實(shí)施例2制備得到的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶自主裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜可以對(duì)空氣中的有機(jī)磷酸酯類及相關(guān)有機(jī)含磷化合物有毒蒸氣進(jìn)行響應(yīng)。利用實(shí)施例3同樣的儀器及同樣的方法吹入有機(jī)含磷化合物有毒氣體二乙基磷酰氯(DCP)。一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶自主裝編織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜對(duì)于濃度為ppm級(jí)的二乙基磷酰氯(DCP)有響應(yīng)。檢測從13.2ppm～0.132ppm，如圖12所示。從圖13可以看出其對(duì)DCP的檢測極限為0.131ppm。該一維有機(jī)半導(dǎo)體納米帶自組裝編織形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜材料均有熒光響應(yīng)。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。