本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，特別涉及一種合成芳香族硝基化合物的方法。
背景技術(shù)：
芳香族硝基化合物是一類用途極廣的化學(xué)品，可以作為炸藥、染料、香料等，并且是一些醫(yī)藥、高分子材料的重要中間體。
芳香族硝基化合物一般通過兩種途徑制備，包括芳烴的硝化和芳香族伯胺的氧化。最傳統(tǒng)的硝化方法是混酸法，就是過量硝酸通過濃硫酸之類的強酸作用來協(xié)助反應(yīng)。工業(yè)中常用這種工藝，但是產(chǎn)生大量的氮氧化物和大量的廢酸，嚴重污染環(huán)境，不僅浪費且危險。而環(huán)境友好的硝化工藝要求反應(yīng)有高的選擇性(鄰、對位比)，并且避免使用過量的酸以減少浪費。
相對于伯胺來說，芳香族叔胺要氧化得到硝基化合物，還要涉及到兩重C-N鍵的斷裂，反應(yīng)困難；并且即使找到了能夠與其反應(yīng)的氧化劑，大多也是將其氧化成焦油狀的復(fù)雜物質(zhì)，選擇性很低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本解決上述背景技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出了一個新的思路，從新的芳香族叔胺原料出發(fā)，選用過氧化叔丁醇這種比較廉價的自由基氧化劑，直接高選擇性氧化生成硝基化合物，反應(yīng)條件溫和高效，且副產(chǎn)物是無毒的叔丁醇和水，符合綠色化學(xué)化工的要求。
本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案為：
以N,N-二烷基取代苯胺為原料、過氧化叔丁醇為氧化劑，加入碘離子鹽作為催化劑，銨鹽作為添加劑和適量溶劑后，攪拌反應(yīng)生成芳香族硝基化合物，
反應(yīng)后用柱色譜分離方法提純，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫劑對產(chǎn)物進行洗脫，就可以得到純凈的芳香族硝基化合物，
反應(yīng)機理為：
其中，攪拌反應(yīng)為：在空氣條件下，于70～100℃攪拌反應(yīng)3～5小時，
過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入，N,N-二烷基取代苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12，
作為催化劑的碘離子鹽為碘化鉀、碘化鈉、碘化銨、碘化亞銅、四丁基碘化銨等的含碘離子的試劑，催化劑用量為原料N,N-二烷基取代苯胺摩爾數(shù)的5％～20％，
作為添加劑的銨鹽為氟化銨、碘化銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨、苯甲酸銨、三甲基苯基碘化銨、檸檬酸銨、琥珀銨或者酒石酸銨等銨鹽，用量為原料N,N-二烷基取代苯胺摩爾數(shù)的3～4.5倍，
溶劑為水、乙腈、異丙醇、DMF、DMSO或甲苯，溶劑用量為2～2.5mL/mmol(每2至2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol原料N,N-二烷基取代苯胺)，
原料N,N-二烷基取代苯胺是N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二甲基間甲苯胺、N,N-二甲基鄰甲苯胺、N,N-二甲基對甲氧基苯胺、N,N-二甲基間甲氧基苯胺、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對溴苯胺、N,N-二甲基間溴苯胺、N,N-二甲基鄰溴苯胺、N,N-二甲基對氯苯胺、N,N-二甲基間氯苯胺、N,N-二甲基對硝基苯胺、N,N-二甲基間硝基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基偶氮苯(甲基黃)、N,N-二甲基對三氟甲基苯胺，N,N-二正丁基苯胺、N-甲基-N-羥乙基苯胺或N-苯基哌啶。
本發(fā)明的有益效果在于：對于芳香族硝基化合物這種重要的化工中間體和產(chǎn)品，本發(fā)明首次實現(xiàn)了直接從芳香族叔胺為原料，以無毒廉價易得的過氧叔丁醇為氧化劑，一鍋法合成了芳香族硝基化合物，產(chǎn)率達到85％，反應(yīng)操作簡單，條件較溫和，設(shè)備要求低，產(chǎn)物分離簡單；此外以過氧叔丁醇為氧化劑，副產(chǎn)物僅為無毒的叔丁醇和水；無金屬的碘離子催化，即廉價又無污染，實現(xiàn)了合成路線的綠色化。
具體實施方式
實施例1
按照N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、碘化銨的用量為N,N-二甲基對甲苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基對甲苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基對甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對甲苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對甲基硝基苯分離產(chǎn)率為85％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7 Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
實施例2
按照N,N-二甲基間甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N,N-二甲基間甲苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基間甲苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基間甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基間甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基間甲苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，間甲基硝基苯分離產(chǎn)率為38％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.39-7.45(m,1H),7.49-7.52(m,1H),8.01-8.04(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ21.25,120.67,123.85,129.07,135.37,139.79.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
實施例3
按照N,N-二甲基鄰甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基鄰甲苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基鄰甲苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基鄰甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基鄰甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基鄰甲苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，鄰甲基硝基苯分離產(chǎn)率為42％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.61(s,3H),7.32-7.37(m,2H),7.48-7.53(m,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.46,124.65,126.89,132.77,133.04,133.59.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
實施例4
按照N,N-二甲基對甲氧基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為N,N-二甲基對甲氧基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鈉的用量為N,N-二甲基對甲氧基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基對甲氧基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對甲氧基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分 數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對甲氧基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對硝基苯甲醚分離產(chǎn)率為62％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.92(s,3H),6.97(d,J＝9.3Hz,2H),8.22(d,J＝9.3Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ55.99,114.02,125.96.EI-MS for C7H7NO3:153,Found:153[M+].
實施例5
按照N,N-二甲基間甲氧基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、苯甲酸銨的用量為N,N-二甲基間甲氧基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鈉的用量為N,N-二甲基間甲氧基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基間甲氧基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基間甲氧基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基間甲氧基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，間硝基苯甲醚分離產(chǎn)率為19％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.82(s,3H),7.15(dd,J1＝8.3Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.35(t,J＝8.2Hz,1H),7.65(t,J＝2.0Hz,1H),7.73-7.75(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ55.33,107.64,115.25,120.78,129.43,159.65.EI-MS for C7H7NO3:153,Found:153[M+].
實施例6
按照N,N,2,4,6-五甲基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、苯甲酸銨的用量為N,N,2,4,6-五甲基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化亞銅的用量為N,N,2,4,6-五甲基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N,2,4,6-五甲基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N,2,4,6-五甲基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N,2,4,6-五甲基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，2,4,6-三甲基硝基苯分離產(chǎn)率為42％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.28(s,6H),2.31(s,3H),6.92(d,J＝0.5Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ17.58,21.07,129.44,129.61,140.32.EI-MS for C9H11NO2:165,Found:165[M+].
實施例7
按照N,N-二甲基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為N,N-二甲基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化亞銅的用量為N,N-二甲基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基苯胺為0.2mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基苯胺)，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，硝基苯分離產(chǎn)率為69％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
實施例8
按照N,N-二甲基對溴苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基對溴苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基對溴苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基對溴苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對溴苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對溴苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對硝基溴苯分離產(chǎn)率為73％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.67-7.72(m,2H),8.09-8.14(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.99,128.97,131.60.EI-MS for C6H479BrNO2:201,For C6H481BrNO2:203Found:201,203[M+].
實施例9
按照N,N-二甲基間溴苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基間溴苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基間溴苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基間溴苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基間溴苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基間溴苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，間硝基溴苯分離產(chǎn)率為35％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.45(t,J＝8.1Hz,1H),7.83-7.87(m,1H),8.09-8.14(m,1H),8.40(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ122.17,126.79,130.63,137.65,141.01.EI-MS for C6H479BrNO2:201,For C6H481BrNO2:203 Found:201,203[M+].
實施例10
按照N,N-二甲基鄰溴苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基鄰溴苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基鄰溴苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基鄰溴苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基鄰溴苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基鄰溴苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，鄰硝基溴苯分離產(chǎn)率為38％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41-7.52(m,2H),7.74-7.77(m,1H),7.84-7.87(m,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ114.51,125.65,128.26,133.24,135.10.EI-MS for C6H479BrNO2:201,For C6H481BrNO2:203Found:201,203[M+].
實施例11
按照N,N-二甲基對氯苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N,N-二甲基對氯苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基對氯苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基對氯苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對氯苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對氯苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對硝基氯苯分離產(chǎn)率為72％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.50-7.55(m,2H),8.18-8.21(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ124.79,125.15,129.33,129.90,141.42.EI-MSfor C6H435ClNO2:157,For C6H437ClNO2:159Found:157,159[M+].
實施例12
按照N,N-二甲基間氯苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N,N-二甲基間氯苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基間氯苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基間氯苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基間氯苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基間氯苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，間硝 基氯苯分離產(chǎn)率為38％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.52(t,J＝8.2Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0,0.9Hz,1H),8.14(dd,J＝8.2,1.16Hz,1H),8.24(t,J＝2.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ121.73,123.92,130.39,134.73,135.43.EI-MS for C6H435ClNO2:157,ForC6H437ClNO2:159Found:157,159[M+].
實施例13
按照N,N-二甲基對硝基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基對硝基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鈉的用量為N,N-二甲基對硝基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基對硝基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對硝基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對二硝基苯分離產(chǎn)率為59％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.44(s,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ124.91,151.03.EI-MS for C6H4N2O4:168,Found:168[M+].
實施例14
按照N,N-二甲基間硝基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、甲酸銨的用量為N,N-二甲基間硝基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鈉的用量為N,N-二甲基間硝基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmolN,N-二甲基間硝基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基間硝基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基間硝基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，間二硝基苯分離產(chǎn)率為41％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.83(t,J＝8.1Hz,1H),8.58(d,J＝2.2Hz,1H),8.61(d,J＝2.2Hz,1H),9.10(t,J＝2.1Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ119.13,128.92,130.75.EI-MS for C6H4N2O4:168,Found:168[M+].
實施例15
按照4-二甲氨基苯甲酸甲酯與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為4-二甲氨基苯甲酸甲酯摩爾數(shù)的4倍，碘化亞銅的用量為4-二甲氨基苯甲酸甲酯摩爾數(shù)的20％，溶 劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的4-二甲氨基苯甲酸甲酯)，將上述各組分混合，其中，4-二甲氨基苯甲酸甲酯為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，4-二甲氨基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為100％，對硝基苯甲酸甲酯分離產(chǎn)率為78％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.99(s,3H),8.20-8.23(m,2H),8.29-8.32(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ52.89,123.58,130.74,135.48,165.21.EI-MS for C8H7NO4:181,Found:181[M+].
實施例16
按照4-二甲氨基偶氮苯與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為4-二甲氨基偶氮苯摩爾數(shù)的4倍，碘化亞銅的用量為4-二甲氨基偶氮苯摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的4-二甲氨基偶氮苯)，將上述各組分混合，其中，4-二甲氨基偶氮苯為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，4-二甲氨基偶氮苯轉(zhuǎn)化率為100％，4-硝基偶氮苯分離產(chǎn)率為40％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.54-7.57(m,3H),7.95-7.99(m,2H),8.02(d,J＝9.0Hz,2H),8.36-8.39(m,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ122.38,122.39,123.69,128.27,131.39,147.63,151.31,154.62.EI-MS for C12H9N3O2:227,Found:227[M+].
實施例17
按照N,N-二甲基對三氟甲基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N,N-二甲基對三氟甲基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二甲基對三氟甲基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N,N-二甲基對三氟甲基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對三氟甲基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對三氟甲基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對三氟甲基硝基苯分離產(chǎn)率為73％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.33(d,J＝8.7Hz,2H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ150.00,135.89,126.71,124.03,123.12.EI-MS for C7H4F3NO2:191,Found:191[M+].
實施例18
按照N,N-二正丁基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為N,N-二正丁基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N,N-二正丁基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N,N-二正丁基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二正丁基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二正丁基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，硝基苯分離產(chǎn)率為53％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
實施例19
按照N-甲基-N-羥乙基苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、乙酸銨的用量為N-甲基-N-羥乙基苯胺摩爾數(shù)的4倍，碘化鉀的用量為N-甲基-N-羥乙基苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N-甲基-N-羥乙基苯胺)，將上述各組分混合，其中，N-甲基-N-羥乙基苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N-甲基-N-羥乙基苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，硝基苯分離產(chǎn)率為61％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H),7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
實施例20
按照N-苯基哌啶與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N-苯基哌啶摩爾數(shù)的4倍，碘化鈉的用量為N-苯基哌啶摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N-苯基哌啶)，將上述各組分混合，其中，N-苯基哌啶為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N-苯基哌啶轉(zhuǎn)化率為100％，硝基苯分離產(chǎn)率為16％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.58-7.53(m,2H), 7.74-7.68(m,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ123.48,129.33,134.66,148.14.EI-MS for C6H5NO2:123,Found:123[M+].
實施例21
按照N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、碘化銨的用量為N,N-二甲基對甲苯胺摩爾數(shù)的4倍，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N,N-二甲基對甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對甲苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對甲基硝基苯分離產(chǎn)率為85％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+].
對比實施例1
按照N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12、氟化銨的用量為N,N-二甲基對甲苯胺摩爾數(shù)的4倍，不加碘離子催化劑，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N,N-二甲基對甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，對甲基硝基苯產(chǎn)率為0％(氣質(zhì)聯(lián)用GCMS上看不到目標(biāo)產(chǎn)物的峰)。
對比實施例2
按照N,N-二甲基對甲苯胺與過氧化叔丁醇的摩爾比為1：12，不加添加劑銨鹽，碘化鉀的用量為N,N-二甲基對甲苯胺摩爾數(shù)的20％，溶劑DMSO用量為2.5mL/mmol(每2.5毫升溶劑對應(yīng)1mmol的N,N-二甲基對甲苯胺)，將上述各組分混合，其中，N,N-二甲基對甲苯胺為0.2mmol，過氧化叔丁醇以溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為70％的水溶液加入；混合后在空氣條件下，于90℃攪拌反應(yīng)4小時，N,N-二甲基對甲苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，對甲基硝基苯分離產(chǎn)率為37％。
對分離提純后的產(chǎn)物進行檢測：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.47(s,3H),7.32(d,J＝8.7Hz,2H),8.12(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ20.58,122.47,128.78,144.96.EI-MS for C7H7NO2:137,Found:137[M+]。