本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)工藝及設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及甲醛制備聚甲氧基二甲醚的工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：富煤、貧油、少氣，經(jīng)濟(jì)的持續(xù)較快增長(zhǎng)對(duì)能源需求越來(lái)越大，社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與石油供應(yīng)的矛盾日益突出。2009年以來(lái)，我國(guó)原油對(duì)外依存度連續(xù)6年超過(guò)警戒線(50％)，嚴(yán)重影響我國(guó)的能源戰(zhàn)略安全。從我國(guó)能源戰(zhàn)略安全出發(fā)，結(jié)合我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展煤基液體燃料合成技術(shù)無(wú)疑具有戰(zhàn)略重要性。另外，我國(guó)甲醇產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，開(kāi)發(fā)甲醇下游產(chǎn)品、延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，都具有現(xiàn)實(shí)意義。
隨著科技和經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，城市內(nèi)的汽車(chē)數(shù)量明顯增多，而汽車(chē)尾氣排放物已成為城市霧霾的重要原因之一。相比于汽油，柴油具有更高的沸點(diǎn)，H/C質(zhì)量比低，因此柴油燃燒過(guò)程中排放的廢氣CO、氮氧化合物、顆粒物等更多，造成的污染比汽油更嚴(yán)重。因此，提高柴油燃燒效率，減少污染排放，改善城市空氣質(zhì)量是目前重要的環(huán)保任務(wù)。
聚甲氧基二甲醚是一種世界公認(rèn)的清潔柴油組份，它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烴。按5％-20％比例添加到柴油中，能夠提高柴油十六烷值，促進(jìn)燃燒，明顯地降低汽車(chē)尾氣中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害氣體的排放。由于聚甲氧基二甲醚的優(yōu)異性能，其合成工藝已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱門(mén)課題。
目前，聚甲氧基二甲醚大多是以甲醇或甲縮醛中的一種或幾種與甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化劑的催化作用下反應(yīng)生成的。采用三聚甲醛或多聚甲醛，工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜，工程造價(jià)大幅度增加，生產(chǎn)成本居高不下。而采用甲醛水溶液較為廉價(jià)，一種為甲醛水溶液先精制為甲醛氣體，以氣相參與合成反應(yīng)；一種為甲醛水溶液先濃縮為濃甲醛，以濃甲醛參與合成反應(yīng)。氣相甲醛的制備需經(jīng)萃取、脫水、解析三個(gè)工藝過(guò)程，甲醛最終變成氣相，能耗較大，且涉及另外一種萃取劑，萃取劑有一定的損耗。濃甲醛的制備只需減壓下蒸發(fā)就能完成，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，濃甲醛為原料進(jìn)行合成反應(yīng)，為全液相反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，收 率較高。通過(guò)調(diào)整濃甲醛與甲縮醛的進(jìn)料配比，可以?xún)?yōu)化產(chǎn)品聚合度分布，得到更多的DMM3-5。試驗(yàn)證明DMMn3-5是最適合做柴油添加劑的DMMn產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：針對(duì)上述存在的問(wèn)題和缺陷，本發(fā)明提供了一種濃甲醛制備聚甲氧基二甲醚的工藝方法和裝置，解決了目前以多聚甲醛/三聚生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的成本高、合成轉(zhuǎn)化率及收率低的問(wèn)題，且本發(fā)明具有良好移熱效果，能高效的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化程度實(shí)現(xiàn)了可控性。
技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種濃甲醛制備聚甲氧基二甲醚的工藝方法，以甲縮醛和濃度為50％～88％的甲醛溶液為原料，在反應(yīng)器中在固體酸樹(shù)脂的催化下發(fā)生反應(yīng)得到含有聚甲氧基二甲醚和未反應(yīng)的甲醛水溶液和甲縮醛的反應(yīng)液；所述反應(yīng)液經(jīng)過(guò)脫氫后從塔上部送入萃取塔，并與從萃取塔塔底部進(jìn)入的萃取劑進(jìn)行逆流接觸充分反應(yīng)，反應(yīng)液中的聚甲氧基二甲醚溶于萃取劑中得到有機(jī)相，甲醛水溶液與有機(jī)相發(fā)生分層，并采出有機(jī)相送入萃取劑回收塔中，甲醛水溶液從萃取塔的塔釜采出；所述有機(jī)相送入萃取劑回收塔中進(jìn)行常壓蒸餾分離，回收得到塔頂?shù)妮腿┖退沙龅木酆隙?～8的聚甲氧基二甲醚；所述聚合度2～8的聚甲氧基二甲醚進(jìn)一步精制分離。
作為優(yōu)選，所述萃取劑為苯、環(huán)己烷、正己烷或二異丙醚。
作為優(yōu)選，所述萃取劑為、正己烷或二異丙醚。
作為優(yōu)選，所述甲縮醛和甲醛溶液的在固體酸樹(shù)脂催化下的反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.5MPa。
作為優(yōu)選，所述聚合度2～8的聚甲氧基二甲醚送入一級(jí)精制塔，并在常壓、塔頂溫度為100～105℃，回流比為0.5～2的條件下進(jìn)行精制，在塔頂?shù)玫骄酆隙葹?的聚甲氧基二甲醚。
作為優(yōu)選，所述一級(jí)精制塔得到的塔釜液送入二級(jí)精制塔，在2～20KPa,塔頂溫度為110～140℃，塔底溫度為160～200℃，回流比為0.5～2的條件下進(jìn)行回流精制，在塔頂?shù)玫骄酆隙葹?～5的聚甲氧基二甲醚。
本發(fā)明還提供了一種基于上述工藝方法的濃甲醛制備聚甲氧基二甲醚的工藝裝置，包括依次連接的反應(yīng)器、脫輕塔、萃取塔、萃取劑回收塔、一級(jí)精制塔和二級(jí)精制塔，所述反應(yīng)器的上部設(shè)有混合原料進(jìn)料口，所述混合原料進(jìn)料口連 接有混合液分布器，所述反應(yīng)器的中段填裝有固體酸樹(shù)脂催化劑，所述反應(yīng)器底部設(shè)有反應(yīng)液出口并與脫輕塔相連。
作為優(yōu)選，所述反應(yīng)器為流化床。
作為優(yōu)選，所述萃取塔為填料塔。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：解決了目前以多聚甲醛/三聚生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的成本高、合成轉(zhuǎn)化率及收率低的問(wèn)題，且本發(fā)明具有良好移熱效果，能高效的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化程度實(shí)現(xiàn)了可控性。
本發(fā)明中的流化床反應(yīng)器的反應(yīng)具有比固定床反應(yīng)器更好的傳熱性能，不論是徑向還是軸向溫度溫度分布都十分均勻，由于床層的劇烈運(yùn)動(dòng)，消除了傳熱面附近的層流邊界層，使得其移熱效率遠(yuǎn)高于固定床和空管等其他類(lèi)型反應(yīng)器。
同時(shí)本發(fā)明采用較高濃度的甲醛水溶液代替以多聚甲醛或散居甲醛等固體原料，合成效率和收率高；同時(shí)利用高濃度的甲醛溶液能推動(dòng)聚合反應(yīng)的正向反應(yīng)平衡。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所述濃甲醛制備聚甲氧基二甲醚的工藝裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，反應(yīng)器1、脫輕塔2、萃取塔3、萃取劑回收塔4、一級(jí)精制塔5、二級(jí)精制塔6。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。
如圖1所示，本發(fā)明聚甲氧基二甲醚合成和分離提純裝置，包括反應(yīng)器、脫輕塔、萃取塔、萃取劑回收塔、DMM2產(chǎn)品塔、DMM3～5產(chǎn)品塔。其中：
所述反應(yīng)器其結(jié)構(gòu)形式不限于流化床或固定床，為全液相反應(yīng)，相對(duì)于固液反應(yīng)，反應(yīng)物接觸面更大，反應(yīng)效率高、收率高。反應(yīng)器頂部設(shè)置濃甲醛-甲縮醛混合溶液進(jìn)料口，并通過(guò)液體分布器進(jìn)行進(jìn)料混合液分布；反應(yīng)器中段填裝固體酸樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)器底部設(shè)有反應(yīng)液出口，并與脫輕塔相連。
所述反應(yīng)器原料采用濃甲醛和液體甲縮醛。濃甲醛和液體甲縮醛在靜態(tài)混合器中按比例均勻混合后從反應(yīng)器頂部加入，經(jīng)過(guò)固體酸樹(shù)脂催化劑，到達(dá)反應(yīng)器 底部反應(yīng)液出口。反應(yīng)器反應(yīng)段內(nèi)可設(shè)置移熱設(shè)施如采用外循環(huán)冷卻或增加冷卻管，但這不是必須的，優(yōu)選不設(shè)置移熱設(shè)施。
所述脫輕塔進(jìn)料口連接反應(yīng)器底部反應(yīng)液出料口，反應(yīng)液在脫輕塔中脫除甲縮醛。該塔頂常壓操作，塔頂設(shè)置冷凝器和回流罐，回流比優(yōu)選1～2。塔頂?shù)玫郊兘M分甲縮醛。塔釜得到不含甲縮醛的反應(yīng)液。
然后將不含甲縮醛的反應(yīng)液送入萃取塔中進(jìn)行萃取反應(yīng)。所述萃取塔采用填料或者板式結(jié)構(gòu)，優(yōu)選填料塔。反應(yīng)液由萃取塔上部加入，萃取劑二異丙醚從萃取塔下部加入，反應(yīng)液和二異丙醚逆流接觸，由于二異丙醚的密度輕由底部逐漸向上與從上而下密度差轉(zhuǎn)移的反應(yīng)液進(jìn)行不間斷逆流接觸，該過(guò)程中DMMn不斷萃取轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，而甲醛水溶液的水相則不斷下沉，實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)滿(mǎn)液狀態(tài)下的不斷萃取和上層萃取液的采出的不間斷分離，效率更高。該過(guò)程中二異丙醚為輕物質(zhì)，能有效萃取反應(yīng)液中DMMn，且不與DMMn發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且后續(xù)的脫氫分離更容易。
反應(yīng)液中的以DMMn為主的有機(jī)物溶解于萃取劑，反應(yīng)液中的水和甲醛無(wú)法溶解于萃取劑中，由于它們之間存在著明顯的密度差，故在塔內(nèi)產(chǎn)生分相現(xiàn)象，通過(guò)相界面高度控制采出上層液和下層液。下層液為主要含甲醛的水溶液；上層液為主要含DMM2～8組分和萃取劑組分的有機(jī)相，上層液出料口與萃取劑回收塔進(jìn)料口相連。
所述萃取劑回收塔進(jìn)料接萃取塔上層液出料。需要說(shuō)明的是萃取劑回收的分離次序并不是固定的，它與采用的萃取劑種類(lèi)有關(guān)，對(duì)于高沸點(diǎn)的萃取劑可以將萃取劑回收放在產(chǎn)品塔之后。優(yōu)選萃取劑回收塔在萃取塔之后。萃取劑回收塔采用填料或者板式塔，常壓操作，塔頂采用冷凝器和回流罐，優(yōu)選回流比1～4.塔頂采出萃取劑物料，釜液得到產(chǎn)品物料DMM2～8。
根據(jù)所述，釜液產(chǎn)品送入DMM2產(chǎn)品。該塔采用填料或者板式塔，常壓操作，塔頂采用冷凝器和回流罐，通過(guò)控制回流比0.5～2，采出符合質(zhì)量要求的DMM2產(chǎn)品。對(duì)于不符合質(zhì)量要求的產(chǎn)品將送入該塔進(jìn)料重新精制，也可以增大回流比提高產(chǎn)品質(zhì)量。
根據(jù)所述，DMM2產(chǎn)品塔釜液為DMM3～8產(chǎn)品。該釜液送入DMM3～5產(chǎn)品塔。該塔采用填料或者板式塔，減壓操作，優(yōu)選操作壓力2～20kPa(絕對(duì)壓力)，塔 頂采用冷凝器和回流罐，優(yōu)選回流比為0.5～2.塔頂?shù)玫紻MM3～5產(chǎn)品。需要注意的是，塔頂產(chǎn)品并不是一定的，不同地區(qū)可以控制采出品質(zhì)不同的產(chǎn)品，例如在南方冬天溫度較高的地區(qū)，最低氣溫還遠(yuǎn)高于DMM6的凝點(diǎn)，可以適當(dāng)采出部分DMM6，更好的調(diào)和柴油組分。對(duì)于北方地區(qū)，則相反，需要控制產(chǎn)品中含有盡量少的DMM6，避免其中含有高凝點(diǎn)調(diào)和組分。
作為優(yōu)選方案，萃取劑還可以采用和正己烷。最優(yōu)選的采用正己烷，由于相對(duì)密度最小，萃取劑和反應(yīng)液的逆流接觸更劇烈，從中萃取的DMMn越徹底，具有更佳的分離效果。