苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

背景技術(shù)：

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見(jiàn)的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物的合成方法。

本發(fā)明的合成路線分為以下三個(gè)部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,10-二溴癸烷為主要原料合成含一個(gè)ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對(duì)羥基苯甲醛、1-溴代異辛烷為主要原料合成對(duì)異辛烷氧基苯甲醛，然后與對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見(jiàn)的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，而卟啉在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

(實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。)

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成

20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無(wú)水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無(wú)水乙醇，85℃下回流反應(yīng)60小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無(wú)色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無(wú)水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無(wú)水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時(shí)后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無(wú)色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％；Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無(wú)水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，加入50毫升無(wú)水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升，2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％；Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代癸氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成

將1.23克化合物3、2.97克1,10-二溴癸烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?4小時(shí)，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚，體積比為1:30-1:20),得到無(wú)色固體(1.41克)即化合物4，產(chǎn)率為89％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.91(m,12H),1.85(t,J＝6.8Hz,2H),1.62-1.54(m,12H),1.42-1.35(m,30H),0.94(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對(duì)異辛烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成

將2.44克對(duì)羥基苯甲醛、6.725克溴代異辛烷、5.52克無(wú)水碳酸鉀和20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)12小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(洗脫劑為二氯甲烷：石油醚體積比＝1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對(duì)苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對(duì)異辛烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成

取5.88克化合物5、1.198克對(duì)?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加32毫升二甲苯溶液稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，通過(guò)蒸餾除去二甲苯溶劑，得到黑色粘稠物，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，最后用二氯甲烷/無(wú)水甲醇體積比為1：1進(jìn)行重結(jié)晶，得紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％；Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對(duì)苯甲酸基-10,15,20-三對(duì)異辛烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成

取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液在25毫升的四氫呋喃(THF)溶液中充分溶解后，加入5毫升的無(wú)水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色固體5-對(duì)苯甲酸基-10,15,20-三對(duì)異辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，產(chǎn)率為65％；Mp176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.72(s,2H)。

(8)苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成

0.108克取化合物7、0.127克化合物4、0.0027克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，氮?dú)夥諊?0℃回流反應(yīng)36小時(shí)；用三氯甲烷萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后旋干，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:10-1:5)，得到0.372克，得到紫紅色固體即化合物8，產(chǎn)率88％；Mp 50.8±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1360,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,22H),1.42(d,J＝21.3Hz,44H),1.27-0.76(m,36H),-2.75(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₇H₁₆₈N₄O₁₁(1925):C,79.18,H,8.81,N,2.89,Found:C,79.17,H,8.79,N,2.91。

(9)苯并菲癸烷氧基橋連異辛烷氧基苯基卟啉金屬Ni配合物(化合物9)的合成

取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化鎳、15毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮?dú)夥諊?5℃下攪拌反應(yīng)22小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束；用三氯甲烷萃取分出水層和有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥除水，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用硅膠(200-300目)柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到0.071克紫黑色固體即化合物9，產(chǎn)率70％；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1360,1240,824；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(s,8H),8.77(s,2H),8.44(d,J＝7.6Hz,2H),8.30(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,6H),7.82(s,6H),7.28(d,J＝7.5Hz,6H),4.51(s,2H),4.18(dd,J＝34.2,5.8Hz,18H),1.92(s,22H),1.42(d,J＝21.3Hz,44H),1.27-0.76(m,36H)。