本發(fā)明涉及一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑、其制備方法和用途，還涉及一種復(fù)合改性瀝青混合料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著汽車(chē)工業(yè)的日益發(fā)展，廢舊輪胎數(shù)量龐大，嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)也造成資源浪費(fèi)。世界各國(guó)正在開(kāi)發(fā)新的回收方法用于處理日益增多的廢舊輪胎，其資源化利用越來(lái)越受到世界各國(guó)的關(guān)注。一條典型的輪胎中含有約45～48％橡膠(天然橡膠和合成橡膠)、20～30％炭黑和白炭黑、15～25％金屬以及紡織品、氧化鋅、硫和添加劑。炭黑作為橡膠輪胎的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，是廢輪胎熱解回收工藝中最為關(guān)鍵的產(chǎn)物之一，它的應(yīng)用價(jià)值很大程度上決定了熱解過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。研究表明，廢舊輪胎中的炭黑用于瀝青改性劑，其低溫流變性能很好。炭黑還可以對(duì)瀝青起加筋作用，能改善瀝青的耐久性、耐磨性及溫度敏感性。此外，由廢舊輪胎生產(chǎn)的膠粉作為一種新型道路建筑材料，能顯著改善瀝青混凝土的性能，被越來(lái)越多的應(yīng)用到公路工程建設(shè)中。國(guó)產(chǎn)普通道路石油瀝青含蠟量高、延度小，與石料的粘附性差、溫度敏感性大,使瀝青路面的路用性能和使用年限難以達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)和使用要求，更不能滿(mǎn)足高等級(jí)公路修筑需要。國(guó)產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)瀝青產(chǎn)量較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足不了中國(guó)修筑高等級(jí)公路的需要。因此，研究及應(yīng)用改性瀝青以期改善和提高國(guó)產(chǎn)瀝青的技術(shù)性能具有廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)于廢舊輪胎某一再生產(chǎn)物運(yùn)用于瀝青改性，國(guó)內(nèi)已有一些企業(yè)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，但對(duì)廢舊輪胎再生產(chǎn)物綜合運(yùn)用于道路瀝青研究的較少。為更好地利用廢舊輪胎再生產(chǎn)物，減少使用過(guò)程中的二次環(huán)境 污染，同時(shí)更好地改善路用瀝青的各項(xiàng)性能，亟需一種新的廢舊輪胎再生產(chǎn)物的綜合處理方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑，所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑以包含熱解炭黑、膠粉和塑料的混合物為原料，經(jīng)經(jīng)混煉、擠出、造粒制備而成。由于膠粉的結(jié)構(gòu)為緊密交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其在混煉過(guò)程中，在適當(dāng)溫度下通過(guò)高剪切作用將部分交聯(lián)網(wǎng)破壞，熱解炭黑將其進(jìn)行隔離，膠粉因此得到進(jìn)一步細(xì)化，并與熱解炭黑和塑料充分混合，獲得復(fù)合型熱解炭黑改性劑。具體而言，以包含50～90份熱解炭黑、10～25份膠粉、0.1～25份塑料以及0～10份添加劑的混合物為原料，經(jīng)混煉、擠出、造粒所得。作為一種優(yōu)選方案，所述原料中包含如下重量份的成分：熱解炭黑50～60份，膠粉20～25份，塑料20～25份添加劑2～8份。作為一種優(yōu)選方案，所述原料中包含如下重量份的成分：熱解炭黑80～90份，膠粉10～15份，塑料0.1～5份，添加劑2～8份。本發(fā)明所述熱解炭黑是指經(jīng)熱解反應(yīng)所得的炭黑；優(yōu)選由廢舊輪胎熱解所得，從而可以達(dá)到廢物利用和環(huán)保的目的。所述膠粉具體指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理而得到的粉末狀橡膠材料；可以商購(gòu)得到，也可以以廢舊輪胎為原料，如轎車(chē)、公共汽車(chē)、農(nóng)用車(chē)、載重卡車(chē)等車(chē)輛的廢舊的氣輪胎，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常溫法、常溫濕法、常溫助劑法或低溫冷凍法等方法制備得到，從而達(dá)到廢物利用和環(huán)保的目的。在制備熱解炭黑和膠粉時(shí)，所采用的廢輪胎優(yōu)選為含天然膠較多的大車(chē)胎或合成膠含量較高的小車(chē)胎，其技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合《硫化gb/t19208-2008》。所述膠粉的粒徑優(yōu)選為10～100目，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60目。本發(fā)明中所用塑料優(yōu)選為熱塑性塑料，熱塑性塑料加熱時(shí)變軟以至流動(dòng)，冷卻變硬，這種過(guò)程是可逆的，可以反復(fù)進(jìn)行。所有的熱塑性塑料都可用于本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙烯，可選自低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。本發(fā)明所采用的塑料可由廢舊塑料回收得到，以達(dá)到廢物利用和環(huán)保的目的。本發(fā)明所述添加劑選自橡膠油、環(huán)烷油、熱解油、廢機(jī)油中的一種或幾種。以上添加劑均市售可得。為了確保其改性性能，本發(fā)明所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑在190℃、5kg條件下，熔融指數(shù)大于0.5g/10min。本發(fā)明優(yōu)選所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑為粒徑4mm以下的顆粒。本發(fā)明所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑由包括以下步驟的方法制備而成：將各原料混合后進(jìn)行混煉，擠出，造粒，即可。所述混煉、擠出和造粒的操作條件均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的操作條件。優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：將各原料混合后在80～160℃混煉3～30分鐘，在100～200℃下擠出，造粒，即可。上述混煉可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種煉膠機(jī)中進(jìn)行，例如該煉膠機(jī)可以為密煉機(jī)。上述擠出可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種擠出機(jī)中進(jìn)行，例如該擠出機(jī)可以為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。上述造?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種造粒設(shè)備中進(jìn)行，例如可以通過(guò)冷拉條切粒設(shè)備或風(fēng)冷模面切粒設(shè)備進(jìn)行。本發(fā)明同時(shí)保護(hù)所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑在制備復(fù)合改性瀝青混合料中的應(yīng)用。具體而言，本發(fā)明提供了一種包含所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑的復(fù)合改性瀝青混合料。所述復(fù)合改性瀝青混合料包含本發(fā)明提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑、礦料和基質(zhì)瀝青。優(yōu)選地，所述復(fù)合改性瀝青混合料包含本發(fā)明提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑0.2～1.5份、礦料94～96份和基質(zhì)瀝青2.9～5.4份。所述礦料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種礦料，例如粗集料、細(xì)集料和礦粉中的一種或多種。所述基質(zhì)瀝青優(yōu)選為石油瀝青，進(jìn)一步優(yōu)選所述石油瀝青的25℃針入度為60-120dmm，軟化點(diǎn)為41-48℃，15℃延度≥100cm，更優(yōu)選為滿(mǎn)足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中所規(guī)定的70號(hào)、90號(hào)或110號(hào)石油瀝青。本發(fā)明所述復(fù)合改性瀝青混合料由各原料拌和而成。具體而言，可由包括以下步驟的方法制備而成：將復(fù)合型熱解炭黑改性劑與加熱的粗集料、細(xì)集料或/和礦粉拌和，再與加熱到液態(tài)的基質(zhì)瀝青拌和，即可；優(yōu)選地，將復(fù)合型熱解炭黑改性劑投入到容納有140～210℃礦料的拌和機(jī)中拌和30～60秒，再通過(guò)瀝青泵噴入加熱到液態(tài)的基質(zhì)瀝青，拌和20～60秒，得到復(fù)合改性瀝青混合料?；蛴砂ㄒ韵虏襟E的方法制備而成：將復(fù)合型熱解炭黑改性劑與加熱的粗或/和細(xì)集料拌和，再與液態(tài)基質(zhì)瀝青拌和，再與加熱的礦粉拌和，即可；優(yōu)選地，將復(fù)合型熱解炭黑改性劑與140～210℃的粗或/和細(xì)集料拌和30～60秒，再與液態(tài)基質(zhì)瀝青拌和30～90秒，再與140～210℃的礦粉拌和30～90秒，即可。本發(fā)明提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑中，熱解炭黑、膠粉以及塑料和添加劑在混煉、擠出、造粒制備條件下的可以發(fā)揮協(xié)同作用，原料來(lái)源豐富，制備方法簡(jiǎn)單，改性效果優(yōu)異，消除炭黑粉塵飛揚(yáng)，環(huán)保性好；將所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑應(yīng)用到瀝青混合料中后，可以使復(fù)合改性瀝混合合料的強(qiáng)度、水穩(wěn)性、 高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性等各項(xiàng)性能指標(biāo)有所提高，滿(mǎn)足對(duì)高速公路、一級(jí)公路的技術(shù)要求，具有極強(qiáng)的推廣價(jià)值。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明各實(shí)施例中，所使用的瀝青(用作基質(zhì)瀝青)為韓國(guó)sk70#瀝青；礦料為ac-13型，其礦料級(jí)配見(jiàn)表1：表1：礦料級(jí)配篩孔尺寸，mm1613.29.54.752.361.180.60.30.150.075試驗(yàn)級(jí)配1009676.555.53422.516.511.57.55.5以下實(shí)施例中，所述橡膠油購(gòu)自北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品公司；所述環(huán)烷油購(gòu)自北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品公司；所述熱解油選用山西利達(dá)環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的廢輪胎熱解油；所述廢機(jī)油購(gòu)自北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品公司。實(shí)施例1：復(fù)合型熱解炭黑改性劑本實(shí)施例提供了一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑，其原料組成為：熱解炭黑50kg，膠粉25kg，塑料25kg，橡膠油5kg；其中，所述熱解炭黑由廢舊輪胎熱解所得；所述膠粉以廢舊輪胎為原料制備而成，其粒徑為50目；所述塑料為聚苯乙烯。所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑為粒徑4mm以下的顆粒，在190℃、5kg條件下，熔融指數(shù)大于0.5g/10min。本實(shí)施例進(jìn)一步提供了所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑的制備方法，具體步驟為：將含有熱解炭黑、膠粉和塑料的混合物在密煉機(jī)中100℃下混煉15分鐘，在150℃下用雙螺桿擠出機(jī)擠出，通過(guò)冷拉條切粒設(shè)備造粒，即可。實(shí)施例2：復(fù)合型熱解炭黑改性劑本實(shí)施例提供了一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑，與實(shí)施例1相比， 區(qū)別僅在于，其原料組成為：熱解炭黑60kg，膠粉20kg，塑料20kg；環(huán)烷油6kg。本實(shí)施例進(jìn)一步提供了所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑的制備方法，具體步驟為：將含有熱解炭黑、膠粉和塑料的混合物在密煉機(jī)中160℃混煉30分鐘，在200℃下用單螺桿擠出機(jī)擠出，通過(guò)風(fēng)冷模面切粒設(shè)備造粒，即可。實(shí)施例3：復(fù)合型熱解炭黑改性劑本實(shí)施例提供了一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑，與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，其原料組成為：熱解炭黑80kg，膠粉15kg，塑料5kg；熱解油5.5kg。其制備方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4：復(fù)合型熱解炭黑改性劑本實(shí)施例提供了一種復(fù)合型熱解炭黑改性劑，與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，其原料組成為：熱解炭黑90kg，膠粉7.5kg，塑料2.5kg，廢機(jī)油4kg。本實(shí)施例進(jìn)一步提供了所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑的制備方法，具體步驟為：將含有熱解炭黑、膠粉和塑料和添加劑的混合物在密煉機(jī)中80℃下混煉30分鐘，在100℃下用雙螺桿擠出機(jī)擠出，通過(guò)冷拉條切粒設(shè)備造粒，即可。實(shí)施例5：復(fù)合改性瀝青混合料本實(shí)施例提供了一種復(fù)合改性瀝青混合料，其組成為：實(shí)施例1提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑81.6g，粗、細(xì)集料4626.4g，礦粉392g，基質(zhì)瀝青244.8g。本實(shí)施例進(jìn)一步提供了所述復(fù)合改性瀝青混合料的制備方法，具體為：將復(fù)合型熱解炭黑改性劑投入到容納有185℃粗、細(xì)集料的拌和機(jī)中干法拌和60秒，再通過(guò)瀝青泵噴入加熱到液態(tài)的基質(zhì)瀝青， 拌和90秒，然后加入185℃的礦粉拌和60秒，得到復(fù)合改性瀝青混合料。實(shí)施例6：復(fù)合改性瀝青混合料本實(shí)施例提供了一種復(fù)合改性瀝青混合料，其組成為：實(shí)施例2提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑50.5g，礦料(包括粗、細(xì)集料和礦粉)5100g，基質(zhì)瀝青230g。本實(shí)施例進(jìn)一步提供了所述復(fù)合改性瀝青混合料的制備方法，具體為：將復(fù)合型熱解炭黑改性劑投入到容納有150℃礦料的拌和機(jī)中干法拌和30秒，再通過(guò)瀝青泵噴入基質(zhì)瀝青拌和20秒，得到復(fù)合改性瀝青混合料。實(shí)施例7：復(fù)合改性瀝青混合料本實(shí)施例提供了一種復(fù)合改性瀝青混合料，其與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于，所述復(fù)合型熱解炭黑改性劑由實(shí)施例3提供；制備方法同實(shí)施例5。實(shí)驗(yàn)例：瀝青混合料的性能測(cè)試將韓國(guó)sk70#瀝青與礦料按油石比為4.8％混合，得到sk70#瀝青混合料，作為對(duì)照組；將所述對(duì)照組以及實(shí)施例5、6、7所得到的復(fù)合改性瀝青進(jìn)行常規(guī)的馬歇爾性能、水穩(wěn)定性能、高溫穩(wěn)定性能及低溫開(kāi)裂性能的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2～表5。其中，高溫穩(wěn)定性通過(guò)車(chē)轍動(dòng)穩(wěn)定度指標(biāo)來(lái)體現(xiàn)，低溫開(kāi)裂性能通過(guò)低溫條件下的小梁彎曲破壞應(yīng)變的測(cè)試來(lái)體現(xiàn)；檢測(cè)指標(biāo)定義及檢測(cè)過(guò)程按照交通部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范jtgf40-2004》執(zhí)行；檢測(cè)方法按照交通部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程(jtge20-2011)》執(zhí)行。表2：馬歇爾試驗(yàn)體積指標(biāo)表3：水穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表4：車(chē)轍動(dòng)穩(wěn)定度指標(biāo)測(cè)試結(jié)果動(dòng)穩(wěn)定度(次/mm)韓國(guó)sk70#瀝青混合料1331實(shí)施例52845實(shí)施例62021實(shí)施例72564通過(guò)上述表2～表4的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的復(fù)合型熱解炭黑改性劑使復(fù)合改性瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度值有所提高；對(duì)復(fù)合改性瀝青混合料的水穩(wěn)定性能改善效果明顯；高溫穩(wěn)定性能大幅提高，抗車(chē)轍能力顯著增強(qiáng)。綜上所述，與韓國(guó)sk70#瀝青混合料相比，采用本發(fā)明提供的復(fù)合型熱解炭黑改性劑制備而成的復(fù)合改性瀝青混合料強(qiáng)度、水穩(wěn)性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性等各項(xiàng)性能指標(biāo)均有所提高，各項(xiàng)檢 測(cè)指標(biāo)滿(mǎn)足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(jtgf40-2004)對(duì)高速公路、一級(jí)公路的技術(shù)要求。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12