本發(fā)明涉及聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，尤其涉及聚甲氧基二甲醚pode3-8分離精制方法及未反應(yīng)產(chǎn)物dmm、副產(chǎn)物pode2循環(huán)利用的方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛二甲基醚(pode)是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為ch3o(ch2o)nch3。pode具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，同時降低固體污染物、cox和nox的排放。據(jù)報道，添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，pm降低5-35％。因而pode被認為是一種極具應(yīng)用前景的可用于柴油調(diào)和的新型甲醇衍生物。
pode可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。工業(yè)上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。pode在柴油中的添加量可以很高(可達30％)，添加pode不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國柴油消費量1.16億噸計，若有30％的柴油被pode取代，則我國石油的進口依存度可以降低3400萬噸，這是一個非常可觀的數(shù)字。因此，研究pode的合成，對緩解我國的環(huán)保壓力，對煤炭資源的開發(fā)利用，進而對國家能源安全均有重大意義。
在石油資源日趨緊缺的形勢下，相比于煤經(jīng)甲醇制烯烴以及煤經(jīng)合成氣制乙二醇等路線，煤基pode的合成是一條極具應(yīng)用潛力的新型煤化工路線。國內(nèi)有關(guān)poden的合成技術(shù)的研究在近幾年也逐漸開展起來，中科院蘭州化學(xué)物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學(xué)等對poden的合成進行了相關(guān)研究，并申請了少量專利。從公開文獻報道來看，該反應(yīng)路線已經(jīng)開始受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注，但相關(guān)的基礎(chǔ)或應(yīng)用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產(chǎn)品選擇性低，工藝繁瑣等問題。
目前見到產(chǎn)業(yè)化的報道僅山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設(shè)萬噸級poden裝置，其百噸級裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗。該項技術(shù) 以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經(jīng)三聚甲醛合成poden。其相關(guān)研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應(yīng)體系，該過程存在著均相催化反應(yīng)固有的缺點，如離子液體催化劑價格昂貴，循環(huán)使用過程中與產(chǎn)物不易完全分離等問題。
由于在合成poden中，會生成n＝1-6的各個組分。當n的取值為1時，聚甲氧基二甲醚即為甲縮醛(dmm)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導(dǎo)致氣阻。當n的取值為2時的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡稱pode2)的閃點過低，不利于壓燃點火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。
關(guān)于pode的合成及分離最早在專利中有所報道，但直到近年來，由于石油價格日益高漲以及環(huán)境保護要求的日益嚴格才逐漸引起關(guān)注。從已經(jīng)申請的國際專利中可以看出，1998年后申請的專利占絕大部分。大部分專利是通過甲醇和甲醛脫水反應(yīng)獲得pode，但是體系中水的存在會提高分離能耗，造成反應(yīng)中間產(chǎn)物半縮醛發(fā)生水解反應(yīng)，降低pode產(chǎn)品的收率。
在酸性催化劑存在下，以甲縮醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作為原料，生產(chǎn)pode，反應(yīng)產(chǎn)物，首先經(jīng)過dmm分離塔在100～150kpa的操作壓力、90～120℃的塔釜溫度和40～50℃的塔頂溫度將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有dmm的塔頂組分和含n大于等2的pode、少量水、少量甲醇和少量三聚甲醛的dmm塔塔釜物料，dmm塔塔釜物料經(jīng)pode產(chǎn)品分離塔在的35～60kpa的操作壓力，得到pode分離塔塔頂含有pode2、少量水(1～3w％)和少量甲醇(1～4w％)(有時也含有少至可忽略不計的dmm)的組分(添加dmm后即是本發(fā)明所述的待精制原料)，和pode分離塔塔釜含n＝3～6在內(nèi)的產(chǎn)品組分。為了降本增效，需要將pode分離塔塔頂組分中的pode2和/或dmm返回反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)，但是pode分離塔塔頂組分中水和甲醇對該反應(yīng)過程不利，需要把水和甲醇除去。
w02006/045506a1介紹basf公司采用甲醇衍生物代替甲醇，利用甲縮醛、三聚甲醛為原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，得到了n＝1～10的系列產(chǎn)物，其中：dmm占33.5％，pode2占23.6％，有效添加劑組分pode3-8低于28.3％；該工藝的原料甲縮醛并非大宗化學(xué)品，且將pode2作為未反應(yīng)物料的溶劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，成本高昂，產(chǎn)品收率低，不利于工業(yè)化生成。
cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具體公開了采用環(huán)己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷為共沸溶劑除去pode2中甲醇的方法。但沒有具體公開包括dmm、pode2-7、水和甲醇在內(nèi)輕組分物料的分離方法，以及如何利用未反 應(yīng)dmm和副產(chǎn)物pode2，其專利公開中也沒有涉及水的分離問題以及合格產(chǎn)品pode3-5的分離問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中pode3-8產(chǎn)品精制過程中在得到產(chǎn)品pode3-8時，無法將剩余粗pode2和dmm物料中水和甲醇同時脫除，從而無法保證原始pode的合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2和dmm回用物料，提供聚甲氧基二甲醚分離及未反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)利用方法，該方法可以同時脫除pode2與dmm中的水和甲醇，保證了pode合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2、dmm回用物料。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
聚甲氧基二甲醚分離的工藝方法，含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料1在在包括pode2粗分塔a、pode2分離塔b、pode產(chǎn)品塔c、dmm和pode2高壓分離塔d、低壓甲醇和水分離塔e的系統(tǒng)進行分離；步驟如下：
(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；作為非限制性舉例，所述含有pode2的塔頂物料3中pode2含量以重量計為0.01～3％,優(yōu)選大于0.02且2％以下；基本不含dmm的塔底物料2中dmm含量以重量計為0～0.5％；優(yōu)選大于0且0.1％以下；
(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-8的塔底物料4中pode3-8含量以重量計為99～100％，優(yōu)選99.5～100％；
(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3和5進入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；作為非限制性舉例，所述基本為dmm和pode2的塔底物料8中dmm含量以重量計為20～80％，pode2含量以重量計為10～60％；dmm含量以重量計優(yōu)選30～70％；pode2含量以重量計優(yōu)選20～50％；
(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；作為非限制性舉例，所述基本為甲醇和水的塔底物料9中以重量計：甲醇含量為20～60％，水含量為40～80％；優(yōu)選甲醇含量為20～50％，水含量為50～80％；更優(yōu)選甲醇含量為30～40％，水含量為60～80％；
(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的 塔頂產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7中pode3-4含量以重量計為99.5～100％，優(yōu)選99.7～100％；作為非限制性舉例，所述基本為pode5-8的塔底物料6中pode5-8含量以重量計為99.6～100％，優(yōu)選99.7～100％；
所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力高于所述低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力至少為470kpa；所述dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力越高效果越好，但考慮到設(shè)備材質(zhì)和操作難度，優(yōu)選470～700kpa。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為200kpa以下；該壓力越低效果越好，但是低壓操作達到負壓的話增加設(shè)備投資，故優(yōu)選100～200kpa。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述pode2粗分塔a的操作壓力為85-115kpa，塔頂操作溫度為55-65℃，塔釜操作溫度為110-140℃。
上述技術(shù)方案中，pode2分離塔b的操作壓力為30-50kpa，塔頂操作溫度為70-90℃，塔釜操作溫度為125-150℃。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為35-55kpa，塔頂操作溫度為140-160℃，塔釜操作溫度為200-240℃。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述dmm和pode2高壓分離塔d的塔頂操作溫度為85-120℃，塔釜操作溫度為90-140℃。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述低壓甲醇和水分離塔e的塔頂操作溫度為38-50℃，塔釜操作溫度為55-80℃。
所述dmm和pode2高壓分離塔d和所述低壓甲醇和水分離塔e高低壓配合操作可以在dmm和pode2粗物料中脫除甲醇和水。
當待精制原料1中含有雜質(zhì)量三聚甲醛時，經(jīng)步驟(a)的pode2粗分塔a精餾進入塔底物料2和塔頂物料3，經(jīng)步驟(b)的pode2分離塔b分離進入塔頂物料5，經(jīng)步驟(c)的dmm和pode2高壓分離塔d分離進入塔底物料8，其后可以連同pode2和dmm返回pode的合成工序。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以分離得到合格的pode3-8，并可同時降低pode2和dmm返回物料中甲醇和水的含量。在本發(fā)明具體實施方式的工藝條件下，可得到合格的pode3-8產(chǎn)品和返回物料pode2和dmm對甲醇和水的要求，取得了有效的技術(shù)結(jié)果， 可用于pode產(chǎn)品的精制生產(chǎn)中。
下面結(jié)合附圖，通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一種具體實施方式的流程示意圖。
圖1中：1為含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料，2為pode2粗分塔a基本不含dmm的塔底物料，3為pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料，4為經(jīng)pode2分離塔b分離得到的基本為pode3-8的塔底物料，5為經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料，6為經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離得到的基本為pode5-8的塔底物料，7為經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離得到的基本為pode3-4的產(chǎn)品物料，8為dmm和pode2高壓分離塔d分離得到的基本為pode2和dmm的塔底物料，9為低壓甲醇和水分離塔e分離得到的基本為甲醇和水的塔底物料。
a為pode2粗分塔，b為pode2分離塔，c為pode產(chǎn)品塔，d為dmm和pode2高壓分離塔，e為低壓甲醇和水分離塔。
具體實施方式
【實施例1】
按照圖1所示的流程進行操作，步驟如下：
(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；
(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；
(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；
(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；
(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；
所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為57℃，塔釜操作溫度為119℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為84℃，塔釜操作溫度為 144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。
實施例1中進料組成和分離效果見表1和表2。在常規(guī)操作中，一般對返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2和dmm中幾乎沒有甲醇和水，同時利用本發(fā)明得到了合格的pode3-8產(chǎn)品。可見用本發(fā)明方法，完全達到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢明顯。
【實施例2】
按照圖1所示的流程進行操作，步驟如下：
(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；
(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；
(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；
(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；
(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；
所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為121℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為85℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。
實施例2中進料組成和分離效果見表3和表4。在常規(guī)操作中，一般對返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2中幾乎沒有甲醇和水，返回的dmm不含有甲醇，同時利用本發(fā)明得到了合格的pode3-4 產(chǎn)品。可見用本發(fā)明方法，完全達到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢明顯。
【比較例1】
按照圖1所示的流程進行操作，步驟如下：
(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；
(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為pode3-8的塔底物料4；
(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；
(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；
(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；
所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為121℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為85℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為450kpa，塔頂操作溫度為99℃，塔釜操作溫度為110℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為69℃。
比較例1中進料的進料組成和分離效果見表5和表6。在常規(guī)操作中，一般對返回的pode2，dmm中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表5和表6可以發(fā)現(xiàn)，由于由于dmm和pode2高壓分離塔d的高壓只有450kpa,導(dǎo)致和后續(xù)的低壓甲醇和水分離塔e聯(lián)合操作返回的pode2和dmm中甲醇含量較高，不能滿足返回物料pode2和dmm中對甲醇含量的要求，無法回收利用dmm，所以必須嚴格按照本發(fā)明的要求對各塔操作，基于發(fā)明要求的工藝和條件要求可以達到系統(tǒng)所需的分離要求。
【比較例2】
按照圖1所示的流程進行操作，步驟如下：
(a)所述待精制原料1在pode2粗分塔a精餾得到含有pode2的塔頂物料3和基本不含dmm的塔底物料2；
(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode2分離塔b分離得到塔頂物料5和基本為 pode3-8的塔底物料4；
(c)步驟(a)和步驟(b)所述塔頂物料3與塔頂物料5進入dmm和pode2高壓分離塔d，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料8；
(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓甲醇和水分離塔e分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料9，得到的塔頂物料返回dmm和pode2高壓分離塔d；
(e)步驟(b)得到的塔底物料4經(jīng)pode產(chǎn)品塔c分離，得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料7和基本為pode5-8的塔底物料6；
所述pode2粗分塔a的操作壓力為110kpa，塔頂操作溫度為57℃，塔釜操作溫度為119℃；pode2分離塔b的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為84℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔c的操作壓力為55kpa，塔頂操作溫度為157℃，塔釜操作溫度為228℃；dmm和pode2高壓分離塔d的操作壓力為700kpa，塔頂操作溫度為109℃，塔釜操作溫度為124℃；低壓甲醇和水分離塔e的操作壓力為220kpa，塔頂操作溫度為55℃，塔釜操作溫度為76℃。
比較例2中進料的進料組成和分離效果見表7和表8。在常規(guī)操作中，一般對返回的pode2，dmm中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表7和表8可以發(fā)現(xiàn)，由于低壓甲醇和水分離塔e的高壓只有220kpa,無法和后續(xù)的dmm和pode2高壓分離塔d聯(lián)合操作，使得返回的pode2和dmm中甲醇含量較高，不能滿足返回物料pode2和dmm中對甲醇含量的要求，無法回收利用dmm和pode2，所以必須嚴格按照本發(fā)明的要求對各塔操作，基于發(fā)明要求的工藝和條件要求可以達到系統(tǒng)所需的分離要求。
表1物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)
表2物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)
表3物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)
表4物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)
表5物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)
表6物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)
表7物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)
表8物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)