一種改善乙二醇紫外透過率的方法與流程

文檔序號：12028883閱讀：1109來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及化工乙二醇生產(chǎn)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種去除乙二醇中雜質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

乙二醇作為瓶級聚酯和纖維級聚酯的重要單體，具有很大的應(yīng)用市場。乙二醇的生產(chǎn)路線包括兩種，一種路線是以石油基烯烴或者生物基烯烴為原料，采用氧化和水合法，另一種路線是以草酸酯為原料，采用加氫法。

影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)主要來源于乙烯氧化過程中的氧化副產(chǎn)物(如丙烯醛，巴豆醛等)，或者草酸酯加氫過程中產(chǎn)生的酸、醛或者酯類。尤其在催化劑使用中后期，隨著反應(yīng)溫度升高，這些副產(chǎn)物的種類和數(shù)量會更多。國際上廣泛應(yīng)用產(chǎn)品紫外透光率(uv值)作為一項(xiàng)綜合性指標(biāo)來判別乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，通用的方法是測定乙二醇對220nm～350nm波長的紫外透光率來檢測乙二醇中雜質(zhì)的含量。這些雜質(zhì)會大幅度降低乙二醇在220-350nm的紫外透過率，即紫外透過率反映了乙二醇中雜質(zhì)的多少。uv值不合格的乙二醇將影響下游的聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量，包括強(qiáng)度，顏色和著色等。影響乙二醇紫外透過率的雜質(zhì)很難通過精餾的方法除去，通常采用物理法和化學(xué)法來去除雜質(zhì)，其中物理法主要采用吸附和膜分離法，化學(xué)法主要采用催化加氫的方法。

所述吸附法包括活性炭吸附法和樹脂吸附法。由于活性炭吸附容量有限，工業(yè)上一般使用樹脂吸附，但樹脂再生會產(chǎn)生較多的酸堿廢液，尤其當(dāng)乙二醇中不飽和化合物較多時，樹脂再生過程會更頻繁。

相對而言，采用將大部分不飽和化合物加氫的催化加氫法比較經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。常用的加氫法提升乙二醇紫外透光率技術(shù)大部分使用的是固定床催化劑，如專利cn201310129838.6、cn201310078821.2、cn200710021418.0、cn201310379199.9、cn200710021425.0、cn201310732399.8、cn201110045256.0和cn201410117718.9。由于固定床催化劑一般使用無機(jī)氧化物作為載體，如氧化鋁，氧化硅，這些載體在水相中不穩(wěn)定，而乙二醇極易發(fā)生分子間脫水，產(chǎn)生的水不利于固定床催化劑長期穩(wěn)定的運(yùn)行。如乙烯法乙二醇生產(chǎn)過程中多效蒸發(fā)器釜液(85％乙二醇)含水15％，通常需要先將這15％的水精餾脫除，再催化還原乙二醇溶液中的雜質(zhì)以減弱催化劑在水中的不穩(wěn)定性。這種操作繁瑣，且耗能。

如果直接處理含水的乙二醇溶液而無需完全將乙二醇溶液中的水精餾脫除會更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，那么就需要選擇水相中穩(wěn)定的催化劑。金屬合金催化劑是一種在水相中穩(wěn)定的催化劑，如專利us4647705采用鋁鎳合金處理乙二醇溶液，反應(yīng)時間長達(dá)3小時，致使大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的時間、能耗和成本增加，另外這種催化劑反應(yīng)完成后還需要有合金與乙二醇的分離過程，增加了操作步驟。

為避免合金與乙二醇的分離過程，金屬合金也可以作為固定床催化劑連續(xù)加氫處理乙二醇溶液中的不飽和雜質(zhì)。cn101032688采用鋁鎳合金為骨架的固定床連續(xù)加氫處理乙二醇，催化劑制備方法采用堿液加熱只脫除8-30％的鋁，剩余70-92％的鋁仍然以鋁鎳合金的形式存在；cn200710021418直接采用1-3mm粒狀未脫除鋁的鎳鋁合金做為固定床催化劑處理乙二醇溶液。鎳鋁合金固定床催化劑的表面積很小，大部分鎳不能發(fā)揮催化作用，同時由于形狀不規(guī)則，催化劑床層液體易偏流。

為了避免催化劑載體水相中的不穩(wěn)定性，可采用水相中穩(wěn)定的有機(jī)聚合物如聚烯烴，聚酰胺，聚碳酸酯等樹脂或其改性產(chǎn)物為載體，如專利cn104418704，每一個raneyni金屬合金粒子都有一部分嵌入樹脂中，嵌入的這部分ni不能發(fā)揮催化作用，從而降低了催化效率。cn104945227a中使用了連續(xù)相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)相碳中。但是連續(xù)碳相是通過高溫焙燒有機(jī)聚合物得到的，催化劑制備過程消耗大量的能耗。

另一方面，如果反應(yīng)液為堿性條件，將提高金屬催化劑的加氫活性，如專利cn101199930a采用了金屬合金催化劑在堿性條件下加氫轉(zhuǎn)化山梨醇。但是乙二醇在堿性加氫條件下容易產(chǎn)生新的副產(chǎn)物，影響乙二醇紫外透過率。

因此，需要提供一種在水相中連續(xù)加氫改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法直接采用一種在水相中穩(wěn)定的可以加氫處理乙二醇中不飽和物的金屬合金催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題在于提供一種改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法可以直接采用一種可以加氫處理乙二醇中不飽和物的金屬合金催化劑，并可連續(xù)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，該金屬合金催化劑在酸性或中性的水溶液中穩(wěn)定，適合于在中性和酸性條件下長期穩(wěn)定運(yùn)行。

一種改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法以乙二醇溶液和氫氣為原料，采用金屬合金催化劑；

所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫和鋁；各組分按重量份數(shù)計(jì)分別為10-90份、1-5份、1-60份和5-9份。

稀土元素指元素周期表中ⅲb族中原子序數(shù)為21、39和57-71的17種化學(xué)元素的統(tǒng)稱，包括鑭(la)、鈰(ce)、釤(sm)等。

所述金屬合金為不溶于水的合金。該金屬合金催化劑在ph值3-7的水溶液中時穩(wěn)定。

在一個實(shí)施方案例中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁和鎢；各組分按重量份數(shù)計(jì)優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份和1-90份。

在一個實(shí)施方案中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢和鉬，各組分按重量份數(shù)計(jì)優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份和0.5-20份。

在一個實(shí)施方案中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢、鉬、和硼或磷，各組分按重量份數(shù)計(jì)優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份。

所述金屬合金催化劑中各元素組分共同發(fā)揮加氫催化作用，有效地增加了催化劑的表面積，提高了催化效率。

優(yōu)選地，所述進(jìn)行的反應(yīng)為連續(xù)模式。優(yōu)選地，所述金屬合金催化劑的用量為乙二醇溶液進(jìn)料量的0.01-10倍。

所述方法進(jìn)一步包括隨時補(bǔ)入乙二醇溶液和金屬合金催化劑。所述金屬合金催化劑的補(bǔ)入量為：每進(jìn)料1000kg乙二醇，補(bǔ)入的金屬合金催化劑為0.01-5kg。金屬合金催化劑的補(bǔ)入方法可以是通過催化劑出料閥(通常在反應(yīng)器底部)排放出一部分舊的催化劑，然后通過催化劑進(jìn)料閥(通常在反應(yīng)器底部)補(bǔ)入相同量的新催化劑來實(shí)現(xiàn)。

所述金屬合金催化劑與水混合后加入到反應(yīng)器中。在一個實(shí)施例中該方法為：反應(yīng)開始前，向漿態(tài)床反應(yīng)器中加入金屬合金催化劑，將反應(yīng)釜密封，常壓下通入氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后，將氫氣壓力升高到所需壓力，繼續(xù)通入氫氣，反應(yīng)釜溫度升到所需溫度，開始連續(xù)進(jìn)料。用泵將乙二醇加入反應(yīng)器中，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)液從反應(yīng)器中連續(xù)流出。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，需要隨時補(bǔ)入乙二醇和金屬合金催化劑；乙二醇和金屬合金催化劑的補(bǔ)入處于連續(xù)流動的狀態(tài)。優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)裝有過濾器，用于將金屬合金催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)，而不被經(jīng)過濾器流出的氣體和反應(yīng)液帶走。氣體和反應(yīng)液會通過過濾器連續(xù)流出后進(jìn)入冷凝器進(jìn)行氣液分離；粗氫氣經(jīng)凈化脫除co、co2和ch4等，再次成為純化氫氣，返回反應(yīng)器；從冷凝器流出料進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離得到水、乙二醇等。

所述乙二醇溶液為乙二醇水溶液，乙二醇液濃度為5-90wt％。優(yōu)選地，乙二醇溶液濃度為50-85wt％。在連續(xù)化操作中，乙二醇溶液可通過輸送泵來連續(xù)進(jìn)料。

所述方法的反應(yīng)條件為：反應(yīng)體系溫度為50-200℃；優(yōu)選地，反應(yīng)體系溫度為80-150℃。

優(yōu)選地，所述方法的反應(yīng)條件為：反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為50-200℃，反應(yīng)壓力為0.1-12mpa，反應(yīng)時間10min以上。

更優(yōu)選地，所述方法的反應(yīng)條件為：反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度為80-150℃，反應(yīng)壓力為0.5-10mpa，反應(yīng)時間0.5-3h。反應(yīng)時間最優(yōu)選為0.5-2小時。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行。為保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，形成的反應(yīng)液的總體積不超過反應(yīng)器容積的80％。

優(yōu)選地，所述乙二醇溶液的原料可以來自于石油，煤基或者生物質(zhì)。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明方法采用廉價(jià)的、在水相中穩(wěn)定的、不需要載體的合金作為催化劑，連續(xù)加氫還原乙二醇中的不飽和雜質(zhì)。在將本發(fā)明的方法應(yīng)用到工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)中時，使用這種合金催化劑對系統(tǒng)長期、穩(wěn)定的運(yùn)行和生產(chǎn)成本的控制尤為重要。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1示出乙二醇加氫工藝流程。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：制備金屬合金催化劑：

本發(fā)明的金屬合金催化劑可采用化學(xué)還原法或者電解沉積法直接制備得到具有高比表面積的活性金屬粉末，或者先采用熔煉法形成金屬合金，然后采用機(jī)械粉碎法，霧化法等形成金屬粉末，最后采用常規(guī)的雷尼鎳催化劑活化方法形成活性金屬粉末。例如，將鎳、稀土元素、錫、鋁、鎢、鉬、和硼或磷按重量份數(shù)計(jì)分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份加入熔煉爐中，升溫到1500-2000℃，之后降低溫度，充分機(jī)械攪拌均勻后出爐，得到金屬合金。采用錘式磨粉機(jī)將金屬合金粉碎成金屬粉末，用20wt％-25wt％氫氧化鈉水溶液在70-95℃浸泡金屬粉末1-2小時，形成具有高比表面積的活性金屬粉末。

分別制備得到金屬合金催化劑ni80la1sn30al5(表示金屬合金的組成為ni80份+la1份+sn30份+al5份，下同)、金屬合金催化劑ni10sm5sn3al9w70mo5、金屬合金催化劑ni70ce1sn50al7w5mo1b5、金屬合金催化劑ni90ce3sn60al9w20mo5b1、金屬合金催化劑ni10sm5sn10al9w90、金屬合金催化劑ni90ce3sn60al9w20mo20p0.01、金屬合金催化劑ni80la1ce0.5sn30al5。

實(shí)施例2

將6l水和1000g金屬合金催化劑ni80la1sn30al5邊攪拌邊加入到10l反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，常壓下以100l/h通入氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣5小時后，將氫氣壓力升高到10mpa，繼續(xù)通入氫氣5小時，反應(yīng)釜溫度升到80℃，開始連續(xù)進(jìn)料。進(jìn)料組成為：50wt％乙二醇，50wt％水；進(jìn)料速度為3l/h。乙二醇水溶液在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間為2小時。反應(yīng)后的反應(yīng)液和氫氣通過過濾器流出反應(yīng)釜進(jìn)入冷凝罐，反應(yīng)液的出料速度為3l/h，反應(yīng)液經(jīng)過冷卻后從冷凝罐底部排出，得到流出液。流出液進(jìn)入精餾分離系統(tǒng)，分別得到水、乙二醇。在冷凝罐底部取樣，采用紫外可見分光光度計(jì)檢測乙二醇的紫外透過率。結(jié)果見表1。