本發(fā)明提供了一種超短玻纖改性丙烯酸酯類微球復(fù)合材料及其制備方法，屬于丙烯酸酯類微球材料的快速成型改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：激光燒結(jié)快速成型技術(shù)以其高效的產(chǎn)品設(shè)計和快速的產(chǎn)品開發(fā)在快速成型領(lǐng)域中發(fā)展迅速，其以特定波長的光源為能量來源，以粉末材料為原料，經(jīng)鋪輥等調(diào)節(jié)環(huán)節(jié)在短時間內(nèi)完成三維實體構(gòu)建，同時具有無污染和無需支撐結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)常用原料為樹脂、金屬和陶瓷等可燒結(jié)粉末材料，由于樹脂粉末材料成型條件相對寬松，在粉末材料領(lǐng)域中得到大力發(fā)展。常用樹脂粉末材料通常將工程塑料進(jìn)行物理或化學(xué)粉化，這導(dǎo)致成型后材料的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性有所下降，且在粉化過程中存在粉塵或試劑污染。丙烯酸酯類微球是一種在分析化學(xué)及其他尖端領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的微球類材料，具有納米尺度的核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明創(chuàng)新性地以丙烯酸酯類微球材料為基體，以超短玻纖為填充材料，制備了一種用于快速成型的丙烯酸酯類微球復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)和成型速度快等特點，同時以超短玻纖作為改性材料大幅降低了復(fù)合材料的綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，所制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域并制備具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜制件。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明創(chuàng)新性地以丙烯酸酯類微球材料為基體，以超短玻纖為填充材料，制備了一種用于快速成型的丙烯酸酯類微球復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)和成型速度快等特點，同時以超短玻纖作為改性材料大幅降低了復(fù)合材料的綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，所制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域并制備具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜制件。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用于快速成型的丙烯酸酯類微球復(fù)合材料，由以下重量份的組分制成：丙烯酸酯類微球100份，超短玻纖10～50份，偶聯(lián)劑0.2～0.6份，光穩(wěn)劑0.2～0.6份，抗氧劑0.02～0.1份，潤滑劑0.03～0.15份，熱穩(wěn)定劑0.02～0.1份。所述的丙烯酸酯類微球為甲基丙烯酸酯微球或甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球，粒徑為50-100nm。所述的超短玻纖長度為50～500μm。所述的偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。所述的光穩(wěn)劑為氯化苯并三唑或2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述的抗氧劑選自四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯和n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺中的至少一種。所述的潤滑劑為乙烯-丙烯酸共聚物或次乙基雙硬脂酰胺。所述的熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋇。所述的一種用于快速成型的丙烯酸酯類微球復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）在容器陸續(xù)中加入丙烯酸酯類微球100份、超短玻纖10～50份、偶聯(lián)劑0.2～0.6份、光穩(wěn)劑0.2～0.6份、抗氧劑0.02～0.1份、潤滑劑0.03～0.15份及熱穩(wěn)定劑0.02～0.1份，在45℃～85℃條件下高速攪拌10min～30min至分散均勻；（2）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。本發(fā)明具有以下有益效果：1、超短玻纖經(jīng)偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類微球進(jìn)行較好的界面結(jié)合，在發(fā)生銀紋或斷裂破壞時可以有效地阻止材料破壞，提高了力學(xué)強(qiáng)度；2、在溫度變化的刺激下樹脂基體材料發(fā)生熱脹冷縮，隨著超短玻纖的加入，復(fù)合材料對溫度的敏感性不斷下降，收縮率明顯降低，提高了制件的尺寸穩(wěn)定性；3、與樹脂微球材料相比，超短玻纖的耐磨性有明顯優(yōu)勢，二者結(jié)合后可以有效改善純樹脂材料的耐磨性；4、玻纖材料的引入在燒結(jié)過程中起到類似鋼筋的支撐和骨架作用，有效地加快了微球固化效率，提高了復(fù)合材料的成型速度。因此本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)和成型速度快等特點，同時以超短玻纖作為改性材料大幅降低了復(fù)合材料的綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，所制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域并制備具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜制件。具體實施方法下面結(jié)合具體實例對本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但所述實施例并非是對本發(fā)明實質(zhì)精神的簡單限定，任何基于本發(fā)明實質(zhì)精神所作出的簡單變化或等同替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。如無特別說明，各實例中所述份數(shù)均為重量份。制備的樣品在23℃、50%濕度環(huán)境下調(diào)節(jié)后，分別采用astmd790和astmd1242檢測復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和耐磨性，同時記錄制件成型速度及收縮率。本發(fā)明的具體實施例如下：實例1（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，超短玻纖10份，偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.012份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.03份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.02份；（2）混合后物料在45℃條件下高速攪拌10min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例2（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，超短玻纖20份，偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.3份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.016份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.024份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.06份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.04份；（2）混合后物料在55℃條件下高速攪拌15min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例3（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，超短玻纖30份，偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.4份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.024份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.048份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.09份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.06份；（2）混合后物料在65℃條件下高速攪拌20min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例4（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，超短玻纖40份，偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.5份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.032份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.05份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.12份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.08份；（2）混合后物料在75℃條件下高速攪拌25min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例5（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，超短玻纖50份，偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.6份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.06份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.15份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.1份；（2）混合后物料在85℃條件下高速攪拌30min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例6（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，超短玻纖10份，偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.012份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.03份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.02份；（2）混合后物料在45℃條件下高速攪拌10min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例7（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，超短玻纖20份，偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.3份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.016份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.024份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.06份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.04份；（2）混合后物料在55℃條件下高速攪拌15min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例8（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，超短玻纖30份，偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.4份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.4份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.024份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.048份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.09份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.06份；（2）混合后物料在65℃條件下高速攪拌20min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例9（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，超短玻纖40份，偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.032份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.05份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.12份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.08份；（2）混合后物料在75℃條件下高速攪拌25min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。實例10（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，超短玻纖50份，偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.6份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.6份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.06份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.15份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.1份；（2）混合后物料在85℃條件下高速攪拌30min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的超短玻纖改性丙烯酸酯類微球材料性能見表一。對照實例1（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸酯微球100份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，抗氧劑三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.012份，潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.03份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.02份；（2）混合后物料在45℃條件下高速攪拌10min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的丙烯酸酯類微球材料性能見表一。對照實例2（1）在容器中陸續(xù)加入所需原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份，抗氧劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，抗氧劑n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.012份，潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.03份，熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇0.02份；（2）混合后物料在45℃條件下高速攪拌10min至分散均勻；（3）所得預(yù)混料經(jīng)激光燒結(jié)成型制備為所需制件，并檢測相應(yīng)性能。所制得的丙烯酸酯類微球材料性能見表一。表一：性能彎曲強(qiáng)度（mpa）收縮率（%）泰伯磨耗（mg/1000次）成型速度(cm3/h)實例1140.861933實例2150.831835實例3160.801736實例4170.711537實例5160.751636實例6161.052137實例7181.011941實例8190.951842實例9170.991941實例10151.032039對照實例1111.802523對照實例2122.102725本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)和成型速度快等特點。由表一數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的超短玻纖改性甲基丙烯酸酯微球復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大為17mpa，較改性前（對照實例1）提高54.5%；收縮率最小為0.71%，較改性前降低60.6%；泰伯磨耗最小為15mg/1000次，較改性前降低40.0%；成行速度最快為37cm3/h，較改性前提高60.9%。本發(fā)明制備的超短玻纖改性甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大為19mpa，較改性前（對照實例1）提高58.3%；收縮率最小為0.95%，較改性前降低54.8%；泰伯磨耗最小為18mg/1000次，較改性前降低33.3%；成行速度最快為42cm3/h，較改性前提高68.0%。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)和成型速度快等特點，同時以超短玻纖作為改性材料大幅降低了復(fù)合材料的綜合成本。此外本發(fā)明涉及的復(fù)合材料制備工藝簡單，所制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于激光燒結(jié)快速成型領(lǐng)域并制備具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜制件。上述的對實施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12