本發(fā)明屬于聚合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種釩系催化體系、制備方法以及在乙丙共聚物方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀50年代natta開始使用簡單三價和四價釩鹽催化烯烴聚合。其后的幾十年中，釩催化劑因其在生產(chǎn)高分子量聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯彈性體和間規(guī)聚丙烯等方面的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注，得到了巨大發(fā)展。其所得聚合物分子量高，分子量分布窄，已經(jīng)成為合成橡膠工業(yè)不可替代的催化劑。早期工業(yè)上應(yīng)用的釩催化體系通常包含兩個部分，一個部分是可溶于烴類的釩化合物，比如vcl4，vocl3，vo(or)3，vocl(or)2，vocl2(or)和v(acca)3，另一個組分是烷基鋁化合物或氫化鋁的衍生物。釩催化體系的特點是：催化活性中心含有釩和鋁的配合物；催化體系有一個組分包含至少一個鹵素原子；聚合過程中，高價釩會被烷基鋁還原為低活性或者沒有活性的二價釩化合物而導(dǎo)致聚合活性衰減。
伴隨著其它烯烴聚合催化劑研究的深入發(fā)展，尤其是在最近十五年，人們開始嘗試使用和設(shè)計一些新型配體，來提高釩系催化劑的催化活性并控制由釩系催化劑生產(chǎn)的聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，很多非常有前景的非茂釩系催化劑被合成出來。釩配合物在乙烯與α-烯烴共聚方面有特殊的性能，其制備的共聚物一般都表現(xiàn)為：α-烯烴共聚量越高，聚合物的分子量越高，因此體現(xiàn)出超常的宏觀性能。目前世界上絕大多數(shù)溶液法乙丙橡膠裝置也均采用釩化合物作催化劑，通過加入一些非茂配體就可以方便調(diào)節(jié)催化活性和產(chǎn)品性能。
將輔助配體引入釩(ⅴ)配合物，有助于固定高氧化價態(tài)釩中心，是提高催化釩催化劑活性的一條路徑。長春應(yīng)化所報道了使用p2o4配體固定vo(p2o4)。新的催化體系對空氣和水分不敏感，易溶于己烷，容易在己烷溶劑中進行聚合反應(yīng)。vo(p2o4)/et3al2cl3比vocl3/et3al2cl3具有更高的活性和催化壽命。vo(p2o4)/et3al2cl3在乙丙共聚領(lǐng)域，具有很好的氫調(diào)敏感性。在乙烯/丙烯/enb的三元共聚中，共聚物中丙烯含量可達到30％～40％,同時還保留了釩系催化劑分布較寬的特點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種釩系催化體系及其制備方法和在制備乙丙共聚物方面的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種釩系催化體系，包括：主催化 劑、助催化劑和活化劑，所述主催化劑為釩化合物以及釩化合物與非茂配體配合而成volmcln配合物；所述助催化劑為烷基鋁；所述釩系催化體系中v：烷基鋁：活化劑摩爾比為1:20～2000:10～600。
所述釩化合物為vocl3。
所述非茂配體為水楊醛亞胺類化合物。
所述烷基鋁為三氯三乙基二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁或二氯異丁基鋁中的一種或多種混合物。
所述活化劑為三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、ch3cl、ch2cl2或chcl3。
一種釩系催化體系的制備方法，其特征在于：所述釩催化體系通過在反應(yīng)溶劑中依次加入烷基鋁、活化劑、vocl3和配體直接即時生成，或者預(yù)先制備出配合物volmcln溶解后再加入vocl3、烷基鋁和活化劑制備而成，或者預(yù)先配置成vocl3與非茂配體的混合液再加入烷基鋁和活化劑制備而成。
所述volmcln配合物采用以下步驟制備而成：將非茂配體l和vocl3分別溶解在溶劑中，將非茂配體l溶液滴加入vocl3稀溶液中，減壓蒸餾除去大部分溶劑后，加入己烷析出固體，過濾抽真空干燥后得到volmcln配合物。
所述溶劑為甲苯或四氫呋喃。
一種釩系催化體系在制備乙丙共聚物方面的應(yīng)用。
催化體系在乙丙共聚實例中，乙烯與丙烯摩爾流量比例為60:40，實際應(yīng)用時不局限于此比例。
在上述釩催化體系中，根據(jù)調(diào)節(jié)共聚產(chǎn)物的需要，volmcln與vocl3的摩爾比例可調(diào)，范圍0～∞。本發(fā)明中的非茂配體參考文獻(organometallics,2004,23,1684-1688)制備。
催化體系中催化劑由兩部分組成，一部分直接是vocl3，另一部分是vocl3與配體形成的volmcln，兩者的比例根據(jù)共聚產(chǎn)物的需要可以任意比例調(diào)節(jié)。釩系催化體系中v：烷基鋁：活化劑摩爾比為1:20～2000:10～600
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的釩系催化劑，包括主催化劑和助催化劑，催化體系由釩的化合物以及釩的化合物與非茂配體的配合物、烷基鋁、活化劑組成。釩的化合物為vocl3；釩的配合物的配體為水楊醛亞胺類；催化體系中活化劑為三氯乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、ch3cl、ch2cl2或chcl3；釩系催化體系中烷基鋁為三氯三乙基二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的一種或多種。非茂配體配位后能夠提高釩中心在烯烴插入過程中的穩(wěn)定性， 并且可能由于配體的配位，釩的化合物與非茂配體的配合物催化共聚后所得產(chǎn)物為丙烯單元插入乙烯鏈段形成的嵌段共聚物，而非無規(guī)共聚物。改變催化體系中volmcln與vocl3的摩爾比例，共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可在無規(guī)和嵌段之間調(diào)節(jié)。共聚產(chǎn)品在聚烯烴相容劑、熱塑性彈性體方面有著潛在的應(yīng)用價值。
具體實施方式
為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的釩系催化劑、其制備方法及應(yīng)用進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
實施例1
非茂配體為：2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh配體5.000g(0.0131mol)于夾套溫度40℃下溶于200ml甲苯溶液。同時取vocl32.158g(0.0125mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh配體溶液在1h內(nèi)勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應(yīng)生成黑色固體。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)三個小時。反應(yīng)完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑洗滌三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例2
非茂配體為：2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：配體10.000g(0.0263mol)于夾套溫度40℃下溶于300ml甲苯溶液。同時取vocl32.158g(0.0125mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體溶液在1h內(nèi)勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應(yīng)生成黑色固體。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)三個小時。反應(yīng)完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑洗滌三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例3
非茂配體為：2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh配體2.402g(0.0079mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.290g(0.0074mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內(nèi)勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應(yīng)生成黑綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應(yīng)三個小時。反應(yīng)完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑綠色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例4
非茂配體為：2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh配體4.9g(0.0161mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.290g(0.0074mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內(nèi)勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應(yīng)生成黑綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應(yīng)三個小時。反應(yīng)完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到黑綠色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例5
非茂配體為：2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh，制備配合物volmcln的方法如下：在手套箱中，稱取2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh配體3.193g(0.0131mol)常溫下溶于150ml甲苯溶液。同時取vocl31.421g(0.0082mol)分散于150ml甲苯溶液中，常溫下，將配體的甲苯溶液在1h內(nèi)勻速滴入vocl3的甲苯溶液。反應(yīng)生成褐綠色固體。滴加完畢后，攪拌反應(yīng)三個小時。反應(yīng)完畢，過濾并先用甲苯溶液洗滌催化劑三次，再用己烷溶液洗滌三次。真空干燥6小時。得到深褐色固體。配合物制備后，存儲待聚合用。
實施例6
乙丙共聚實驗通過調(diào)節(jié)高壓釜反應(yīng)釜出口的壓力來控制釜內(nèi)乙丙氣體組成的穩(wěn)定。具體實驗過程：用電槍烤釜3min后，抽排三遍最后處于充氮氣狀態(tài)，待溫度達到40℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.72g。
實施例7
實驗過程同實施例6，待溫度達到50℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.58g。
實施例8
實驗過程同實施例6，待溫度達到50℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。30min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物2.61g。
實施例9
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(2mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為2000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.42g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在50℃和75.2℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明共聚產(chǎn)物并非無規(guī)的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為67.5％，重均分子量為3.2萬，分子量分布指數(shù)為2.1。
實施例10
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.35g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在49.5℃ 和72.7℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明共聚產(chǎn)物并非無規(guī)的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為62％，重均分子量為6.5萬，分子量分布指數(shù)為2.2。
實施例11
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.25mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為500，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.23g。
實施例12
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例1中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.45g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在50℃和73℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明共聚產(chǎn)物并非無規(guī)的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為61％，重均分子量為7.4萬，分子量分布指數(shù)為2.2。
實施例13
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooch3(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例1中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶 液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.25g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在49.8℃和71.6℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明共聚產(chǎn)物并非無規(guī)的乙丙共聚物，而可能是丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為60％，重均分子量為6.3萬，分子量分布指數(shù)為2.2。
實施例14
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例2中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.1g。
實施例15
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入1ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.26g。
實施例16
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.15g。
實施例17
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-sphc6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物2.07g。
實施例18
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-smec6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.93g。
實施例19
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例3中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物2.15g。
實施例20
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例4中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.21g。
實施例21
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.3mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，0.5ml實施例5中的配合物溶液(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.76g。
實施例22
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.5ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，1mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.6mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，1mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物2.46g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-60～0℃未發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在49.8℃和77.2℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明可能有丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為68.6％，重均分子量為5.9萬，分子量分布指數(shù)為2.5。
實施例23
實驗過程同實施例6，待溫度達到60℃后，先加入25ml甲苯，然后依次加入0.25ml配體2-(2-pph2c6h4n＝ch)c6h4oh甲苯溶液(1umol/ml)，1.25mlet2alcl(1mol/l的甲苯溶液)，0.75mlccl3cooet(0.5mmol/ml的甲苯溶液)，1.25mlvocl3(1umol/ml的甲苯溶液)，最后用25ml甲苯?jīng)_下催化劑。其中，al/v比為1000，eta/v為300，通乙丙混合氣，乙丙質(zhì)量流量比為50/50(摩爾流量比為60/40)，氣體壓力為0.4mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜出口的壓力，使釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。10min后，卸壓后將溶液倒入400ml的酒精中沉淀，攪拌30min后過濾得到產(chǎn)物，烘干稱重。得到共聚產(chǎn)物1.53g。
經(jīng)差示量熱法(dsc)分析，在-50.7℃發(fā)現(xiàn)聚合物微弱的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在49.3℃和78.3℃左右出現(xiàn)了兩個熔融峰，這說明可能有丙烯單元插入到了聚乙烯鏈中，影響了聚乙烯的結(jié)晶，在共聚物鏈中形成了部分長短不一的聚乙烯鏈段。經(jīng)凝膠色譜(gpc)分析，所得聚合物的乙烯含量為71.2％，重均分子量為5.9萬，分子量分布指數(shù)為2.5。
表1為實施例的反應(yīng)條件。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)和方法實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)和方法方案的范圍內(nèi)。
表1實施例的反應(yīng)條件