本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種以離子液體為催化劑，用甲醛與異丁烯經(jīng)進行縮合反應(yīng)合成異戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
異戊二烯因含有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，易發(fā)生均聚和共聚反應(yīng)，能與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。異戊二烯主要用于生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠，此外，還廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及粘結(jié)劑等領(lǐng)域。
異戊二烯的化學(xué)合成方法主要包括乙炔-丙酮法、丙烯合成法和異丁烯-甲醛法等。乙炔-丙酮法產(chǎn)物收率較高，操作條件相對緩和，但原料乙炔和丙酮價格高。丙烯合成法存在收率低、反應(yīng)條件苛刻、原料消耗高缺陷，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。異丁烯-甲醛法是采用異丁烯和甲醛在酸性條件下反應(yīng)合成異戊二烯，已報道的催化劑體系主要是液體酸和固體酸。液體酸催化劑如硫酸、磷酸(us3773847、us7442844、us3972955)等質(zhì)子酸，日本可樂麗公司報道了在175℃/8h條件下反應(yīng)，異戊二烯的選擇性和收率均在70％以上。但是，液體酸存在腐蝕嚴(yán)重、對設(shè)備的材質(zhì)要求高、環(huán)境污染、難以重復(fù)使用等缺陷。固體酸催化劑如固體磷酸(us3284533)、酸性白土(gb826545a)、四氯化鈦、分子篩、硅藻土或硅膠負載的磷酸或硼酸(us3221075、gb863330、us3652702、gb1262805)等，kurashikirayon公司以硅膠負載的磷酸為催化劑，在200℃下反應(yīng)，異戊二烯的收率達到了60.5％以上。固體酸克服了液體酸分離困難、腐蝕嚴(yán)重等缺陷，但普遍存在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，催化劑表面易積碳而失活。酸性離子液體具有酸密度高、酸強度分布均勻、腐蝕性低、可分離并重復(fù)使用等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于一些重要的有機合成反應(yīng)中。因此，選擇低腐蝕性、易回收、環(huán)境友好的催化劑，提高產(chǎn)物選擇性是解決化學(xué)合成異戊二烯的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體催化甲醛與異丁烯縮合反應(yīng)合成異戊二烯的方法。
具體而言，本發(fā)明提供一種異戊二烯的制備方法，所述方法使用甲醛以及異丁烯作為反應(yīng)物，離子液體為催化劑，在有機溶劑中，在惰性氣體氣氛下進行反應(yīng)，
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式為：
其中所述催化劑的陽離子部分選自咪唑類陽離子、吡啶類陽離子、季銨類陽離子和季膦類陽離子中的一種或多種；
所述咪唑類陽離子的結(jié)構(gòu)式為：
其中：m、n為1-10的整數(shù)，r1為烷烴或者芳基，x為so3h或cooh；
所述吡啶類陽離子的結(jié)構(gòu)式為：
其中：m、n為1-10整數(shù)，x為so3h或cooh；
所述季銨鹽類陽離子的結(jié)構(gòu)式為：
其中：n為1-10的整數(shù)；r1、r2、r3為烷烴或者芳基，x為so3h或cooh；
所述季膦鹽類陽離子的結(jié)構(gòu)式為：
其中：n為1-10的整數(shù)；r1、r2、r3為烷烴或者芳基，x為so3h或 cooh；
所述烷烴優(yōu)選為c1-c6烷烴，所述芳基為苯基或芐基。
在優(yōu)選的實施方案中，所述催化劑的陰離子部分選自由對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根和磷酸根組成的組。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所用的甲醛為甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛，優(yōu)選為40％～90wt％的甲醛水溶液。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所用的有機溶劑選自由叔丁醇、甲苯、二氧六環(huán)組成的組；優(yōu)選為叔丁醇。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所用的催化劑用量為甲醛含量的1mol％～10mol％；優(yōu)選為2mol％～8mol％。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所述的烯烴與甲醛的摩爾比為1:1～4:1(mol/mol)。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所述的反應(yīng)的溫度為100～150℃。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所述的反應(yīng)的壓力為2.0～5.0mpa。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所述的反應(yīng)的時間為0.2～2h。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明所述的惰性氣體選自氮氣或氦氣。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1)催化劑用量少，催化活性高，甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達到100％；
2)催化劑離子液體腐蝕性低，對設(shè)備無特殊要求；
3)催化劑可回收并循環(huán)使用，進一步降低了催化劑的成本；
4)對反應(yīng)原料無特殊要求，廉價易得；
5)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程簡單、容易操作、可控性強。
具體實施方式
在本發(fā)明中，本發(fā)明人以以下具體催化劑為例證明本發(fā)明的方法的可行性，但如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)期的，可以用于本發(fā)明的具體催化劑不限于以下所列出的：
實施例1：
在100ml高壓反應(yīng)釜中，依次加入3.6g(59％)的甲醛溶液、0.7g離子液體a(即催化劑a)以及10ml叔丁醇，密閉反應(yīng)器，用1.0mp的n2置換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，充入4g異丁烯，充n2至3.0mp。攪拌，30min內(nèi)升溫至130℃，在5.0mp的條件下反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束，冷凍，卸壓。gc分析，內(nèi)標(biāo)法定量。甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為65.5％。
實施例2：
同實施例1，使用0.7g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml二氧六環(huán)，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，異戊二烯的選擇性為38.2％。
實施例3：
同實施例1，使用0.7g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml甲苯，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為44.4％。
實施例4：
同實施例1，使用0.5g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml叔丁醇，甲醛的轉(zhuǎn)化率為96.5％，異戊二烯的選擇性為34.1％。
實施例5：
同實施例1，使用1.0g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml叔丁醇，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為49.6％。
實施例6：
同實施例1，使用0.7g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml叔丁醇，在5.0mp的條件下反應(yīng)1h，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為32.4％。
實施例7：
同實施例1，使用0.7g催化劑a，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液中以及10ml叔丁醇，充入8g異丁烯，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為53.7％。
實施例8：
同實施例1，使用0.7g催化劑b，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.1％，異戊二烯的選擇性為72.3％。
實施例9：
同實施例1，使用0.7g催化劑c，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，異戊二烯的選擇性為46.8％。
實施例10：
同實施例1，使用0.7g催化劑d，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，異戊二烯的選擇性為52.1％。
實施例11：
同實施例1，使用0.7g催化劑d，加入到2.1g的三聚甲醛以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.3％，異戊二烯的選擇性為36.6％。
實施例12：
同實施例1，使用0.7g催化劑d，加入到2.1g的低聚甲醛以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.9％，異戊二烯的選擇性為39.5％。
實施例13：
同實施例1，使用0.8g催化劑d，加入到4.3g(50％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為96.7％，異戊二烯的選擇性為50.8％。
實施例14：
同實施例1，使用0.7g催化劑e，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.3％，異戊二烯的選擇性為50.5％。
實施例15：
同實施例1，使用0.7g催化劑f，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.6％，異戊二烯的選擇性為51.4％。
實施例16：
同實施例1，使用0.7g催化劑h，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100％，異戊二烯的選擇性為43.5％。
實施例17：
同實施例1，使用0.7g催化劑i，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.1％，異戊二烯的選擇性為36.3％。
實施例18：
同實施例1，使用0.7g催化劑g，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.6％，異戊二烯的選擇性為38.4％。
實施例19：
同實施例1，使用0.7g催化劑k，加入到3.6g(59％)的甲醛溶液以及10ml叔丁醇中，甲醛的轉(zhuǎn)化率為99.6％，異戊二烯的選擇性為53.1％。