本發(fā)明涉及甲苯液相催化氧化合成苯甲酸和苯甲醛的反應(yīng)，特別涉及一種用于甲苯液相催化氧化反應(yīng)提高苯甲醛選擇性的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛可常用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料和有機(jī)顏料等的中間體，是重要的精細(xì)化工原料和產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外苯甲醛的生產(chǎn)大多采用甲苯氯化水解法生產(chǎn)。該法得到的產(chǎn)品中夾雜少量含氯雜質(zhì)，不能用于醫(yī)藥、食品及香料工業(yè)。據(jù)預(yù)測(cè)，2015年我國(guó)苯甲醛的市場(chǎng)需求將達(dá)到30kt/a左右，“無氯”苯甲醛需求約占苯甲醛總需求的46％，目前，“無氯”苯甲醛仍需大量進(jìn)口，進(jìn)口量約為“無氯”苯甲醛市場(chǎng)需求的50％左右。
甲苯液相催化氧化制苯甲酸和苯甲醛是一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性較高的生產(chǎn)路線。目前有少數(shù)廠家采用甲苯與空氣液相催化氧化制備苯甲酸，副產(chǎn)苯甲醛，但苯甲醛的選擇性較低，苯甲醛含量?jī)H占苯甲酸總量的1-5％。因此，如何提高甲苯液相催化氧化反應(yīng)中苯甲醛的選擇性，使得在苯甲醛市場(chǎng)行情好時(shí)，能多產(chǎn)苯甲醛，提高生產(chǎn)苯甲酸工廠的經(jīng)濟(jì)效益，一直是本行業(yè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。
申請(qǐng)?zhí)枮?00310119470.1的中國(guó)專利公開了一種用于甲苯催化氧化過程中提高苯甲醛選擇性的方法，該方法通過在甲苯催化氧化反應(yīng)體系中加入一種或多種脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高了苯甲醛在反應(yīng)產(chǎn)物中的分布。但該方法存在甲苯轉(zhuǎn)化率較低(≤10％)的問題，并且不能同時(shí)高選擇性得到苯甲酸產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，在基本不改變現(xiàn)有甲苯液相催化氧化制苯甲酸生產(chǎn)工藝和設(shè)備的情況下，在保持苯甲酸高選擇性的同時(shí)，提高高附加值的苯甲醛產(chǎn)品的選擇性，從而為甲苯液相催化氧化裝置帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種甲苯液相催化氧化過程中提高苯甲醛選擇性的方法：往反應(yīng)釜中加入甲苯、主催化劑和助催化劑，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.5～1.5mpa，然后升溫至150～200℃，反應(yīng)30～300min。
所述主催化劑為鈷鹽，所述助催化劑為含氮雜環(huán)化合物；
所述主催化劑的用量為甲苯的0.01～0.05wt％；
所述助催化劑的用量為甲苯的0.01～1mol％。
進(jìn)一步，所述主催化劑為醋酸鈷。
進(jìn)一步，所述助催化劑選自咪唑、n-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、n-甲基苯并咪唑或它們的衍生物中的任意一種。
進(jìn)一步，所述助催化劑的用量為甲苯的0.02～0.5mol％，更優(yōu)選為0.05～0.2mol％。
有益效果：本發(fā)明方法在不改變現(xiàn)有苯甲酸生產(chǎn)設(shè)備及工藝條件的情況下，提高了甲苯的單程轉(zhuǎn)化率，甲苯的單程轉(zhuǎn)化率約為15％，苯甲醛選擇性可達(dá)10％，苯甲酸選擇性約為87％，提高了苯甲醛的選擇性。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。
實(shí)施例1
往1000ml攪拌反應(yīng)釜中加入500g甲苯(5.43mol)、0.15g醋酸鈷催化劑和0.04g咪唑(0.0054mol)，釜蓋封閉，n2置換并保壓至0.9mpa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，加熱至170℃，通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至180℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為90min。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至常溫，壓力降至常壓，取樣分析。
產(chǎn)物采用外標(biāo)法在安捷倫7890a氣相色譜儀上進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果為：甲苯轉(zhuǎn)化率12.54％，苯甲醛選擇性7.65％，苯甲酸選擇性88.62％，其他3.73％。
實(shí)施例2-實(shí)施例7
實(shí)施例2-7的工藝參數(shù)見表1，其余的與實(shí)施例1相同。
表1
對(duì)比例
加入500g甲苯(5.43mol)、0.15g醋酸鈷催化劑，不添加助催化劑，釜蓋封閉，n2置換并保壓至0.9mpa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，加熱至170℃，通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至180℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為90min。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至常溫，壓力降至常壓，取樣分析。
將實(shí)施例和對(duì)比例制得的產(chǎn)物采用外標(biāo)法在安捷倫7890a氣相色譜儀上進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表2：
表2