一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及木質(zhì)素高效催化轉(zhuǎn)化與資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物圈中約含有3000億噸木質(zhì)素，每年新增量可達200億噸，是重要的可再生資源之一。我國木質(zhì)素利用率較低，常用于燃料直接燒掉、用作防腐劑或作為混凝土混合添加物、剩余部分則隨意排放或原地堆積，不但嚴重污染環(huán)境，且造成資源的嚴重浪費。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較復雜，其分子結(jié)構(gòu)中沒有完全重復的結(jié)構(gòu)單元，因此，采用常規(guī)的方法很難將其進行轉(zhuǎn)化利用。由于木質(zhì)素分子由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基三種C9基本結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成，是地球上富含芳烴結(jié)構(gòu)最多且唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油資源。因此，如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成的芳香族化合物，是提高木質(zhì)素利用效率、避免污染環(huán)境、緩解化石能源短缺的重要方法。
[0003]范峰等(中國專利文獻CN 102040483 B，2013.08.28)發(fā)明了雙功能沸石類催化劑催化加氫裂解木質(zhì)素生產(chǎn)芳基化合物的方法，液體芳基化合物收率可達42%以上，但該法需要采用溶劑分散木質(zhì)素，同時需要加氫，操作成本較高。邱學青等(中國專利文獻CN103360192 B，2015.03.11)發(fā)明了微波協(xié)同催化氧化降解堿木質(zhì)素制備單苯環(huán)類化合物的方法，該過程無需有機溶劑，催化劑可回收利用，成本低廉，但目標產(chǎn)物收率較低，僅為10%左右。徐杰等(中國專利文獻CN 103508857 A，2014.01.15)通過將生物質(zhì)基醇類化合物重整制氫反應和木質(zhì)素加氫解聚反應結(jié)合起來，將木質(zhì)素在催化劑作用下選擇性裂解為苯酚基、愈創(chuàng)木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料轉(zhuǎn)化率可達50%，愈創(chuàng)木酚基和紫丁香基芳香化合物選擇性可達90%以上。
[0004]鈣鈦礦類混合離子電子導體具有良好的02—和電子傳導能力，同時具有較高的化學和熱穩(wěn)定性能，被廣泛應用于能源催化轉(zhuǎn)化、污染物處理、功能材料等領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種以鈣鈦礦混合離子電子導體為催化劑，催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備芳香族化合物的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，這種方法用于解決木質(zhì)素利用效率較低，排放或燒掉污染環(huán)境的問題。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法:
(1)鈣鈦礦類混合離子電子導體的制備:
采用高溫固相反應法制備CaZrxFe1-x03或LaTixFe1-x03兩類I丐鈦礦類混合離子電子導體，其中0〈χ〈1;
(2)木質(zhì)素與步驟(I)制備的鈣鈦礦類混合離子電子導體混合壓片:
將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導體充分混合后進行壓片成型并粉碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導體的質(zhì)量比為0.1:1-5:1;
(3)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化:
在微分固定床反應器中，在惰性氣氛下，氣體流量300—500mL/min，反應溫度為300—700°C，反應時間I一3hr，進行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應，將所得的液體混合物即為芳香化合物液體;所述反應后的鈣鈦礦類混合離子電子導體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。
[0007]上述方案中032^?61^03制備原料為030、2“2、？6203，1^11^^1^03制備原料為La2O3J12和Fe2O3,按一定比例進行充分混合后壓片，壓片壓力為10—30Mpa，壓片時間5—30min;壓片后在焙燒溫度為1000—1200°C，焙燒6—24hr后，得到鈣鈦礦類混合離子電子導體;所述的鈣鈦礦類混合離子電子導體經(jīng)研磨、過篩，使其粒徑〈500目。
[0008]上述方案中所述的鈣鈦礦類混合離子電子導體與木質(zhì)素經(jīng)充分混合后壓片，壓片壓力為10—30MPa，壓片時間為5—30min，將混合片狀物破碎為50—10mm顆粒。
[0009]上述方案中所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到的液體混合物經(jīng)離子水重復洗滌3-5次。
[0010]上述方案中所述的得到的芳香族化合物包括苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯和乙苯。
[0011]上述方案中所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到液體產(chǎn)物收率大于30%，其中芳香化合物的選擇性大于95%。
[0012]上述方案中所述的反應后鈣鈦礦類混合離子電子導體因結(jié)焦后失活，其再生條件為:通入空氣，反應溫度700—1000 0C，反應時間15—60min。
[0013]本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明采用的鈣鈦礦類混合離子電子導體可對木質(zhì)素進行催化轉(zhuǎn)化，液體產(chǎn)率可達30%以上，芳香化合物選擇性可達95%以上。所得產(chǎn)物包含多種芳香族化合物，開辟了制備芳香族化合物的新途徑。
[0014]2.本發(fā)明采用木質(zhì)素為原料，廉價易得;所用鈣鈦礦類混合離子電子導體制備、再生過程簡單，配比靈活，具有化學和熱穩(wěn)定性，可循環(huán)使用，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0015]3.本發(fā)明制備過程無需使用氫氣、有機溶劑和酸堿，常壓下操作，安全環(huán)保不污染環(huán)境。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1中LaTiQ.2FeQ.803的SEM照片。
【具體實施方式】
[0017]下面對本發(fā)明作進一步的說明:
實施例1:
稱取在 120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末狀La2O3 4.5035g、Ti02 0.4416g、Fe203 1.7658g，用球磨機混合6hr，轉(zhuǎn)速為200r/min。將混勻的粉末用壓片機在壓力為20MPa下進行壓片，壓片時間為I Omin。將壓片放入高溫管式爐，在空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為I100C,焙燒時間為I Ohr，生成LaT i ο.2Fe ο.s03 |丐鈦礦型氧化物。樣品隨爐冷卻至室溫后，用球磨機進行研磨破碎，得到 LaT1.2Fe0.8O3 粉末。
[0018]稱取2.5g木質(zhì)素與2.5g LaT1.2Fe0.803，用瑪瑙研缽充分混合、研細后，用粉末壓片機在壓力為20MPa下進行壓片，壓片時間為lOmin，得到片狀混合物，破碎至50—10mm顆粒。
[0019]將本實施例制備的木質(zhì)素一LaTiQ.2FeQ.803混合物顆粒3.0g，加入到微分固定床反應器中進行反應，以程序升溫至500°C，惰性氣體犯流量為300mL/min，反應時間為2hr，得到液體產(chǎn)物0.65g，液體產(chǎn)物收率為43.3%。將所得的液體混合物用去離子水重復洗滌3次后即得到目標產(chǎn)物，即芳香化合物液體，將液體產(chǎn)物進行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用進行分析，主要產(chǎn)物為苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯和乙苯，芳香化合物總選擇性為97%。反應后催化劑在800°C，空氣流量為500mL/min，反應時間為30min，催化劑可完全再生。
[0020]實施例2:
稱取在120°C干燥箱中干燥Ihr的粉末狀CaCO3 2.6521g、Zr02 1.6358g、Fe2O31.0606g，用球磨機混合6hr，轉(zhuǎn)速為200r/min。將混勻的粉末用壓片機在壓力為20MPa下進行壓片，壓片時間為lOmin。將壓片放入高溫管式爐，在空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為10000C，焙燒時間為24h，生成CaZr0.2FeQ.803鈣鈦礦型氧化物。樣品隨爐冷卻至室溫后，用球磨機進行研磨破碎，得到CaZr0.2Fe0.8Ο3粉末。
[0021 ]稱取5g木質(zhì)素粉末與5g CaZr0.2Fe0.8O3粉末，用瑪瑙研缽充分混合、研細后，用粉末壓片機在壓力為15MPa下進行壓片，壓片時間為15min，得到片狀混合物，破碎至50—I OOmm顆粒。
[0022]將本實施例制備的木質(zhì)素一CaZr0.2Fe0.8O3混合物顆粒3.0g，加入到微分固定床反應器中進行反應，以程序升溫至600°C，惰性氣體犯流量為300mL/min，反應時間為2hr，得到液體產(chǎn)物0.55g，液體產(chǎn)物收率為36.7%。將所得的液體混合物經(jīng)去離子水重復洗滌3次后即得到目標產(chǎn)物，即芳香化合物液體，將液體產(chǎn)物進行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用進行分析，主要產(chǎn)物為苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯、乙苯，總選擇性為98.5%。反應后催化劑在900 0C，空氣流量為300mL/min，反應時間為45min，催化劑可完全再生。
【主權(quán)項】
1.一種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法: (1)鈣鈦礦類混合離子電子導體的制備: 采用高溫固相反應法制備CaZrxFe1-χθ3或LaTixFe1-χθ3兩種|丐鈦礦類混合離子電子導體，其中0〈χ〈1; (2)木質(zhì)素與步驟(I)制備的鈣鈦礦類混合離子電子導體混合壓片: 將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導體充分混合后進行壓片成型并破碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導體的質(zhì)量比為0.1:1-5:1; (3)木質(zhì)素選擇性催化轉(zhuǎn)化: 在微分固定床反應器中，在惰性氣氛下，氣體流量300—500mL/min，反應溫度為300—700°C，反應時間I 一 3hr，進行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應，所得的液體混合物即為芳香化合物液體;所述反應后的鈣鈦礦類混合離子電子導體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的 CaZrxFei—x03 制備原料為 Ca0、Zr02、Fe203 ,LaTixFepxO3 制備原料為 La2O3J12 和 Fe2O3,按一定比例進行充分混合后在10—30Mpa下壓片5—30min;壓片后在1000—1200°C焙燒6—24hr得到鈣鈦礦類混合離子電子導體;所述的鈣鈦礦類混合離子電子導體經(jīng)破碎、過篩，使其粒徑〈500目。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的鈣鈦礦類混合離子電子導體與木質(zhì)素經(jīng)充分混合后壓片，壓片壓力為10—30MPa，壓片時間為5—30min，將混合片狀物破碎為50—I OOmm顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:木質(zhì)素經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后得到的液體混合物經(jīng)去離子水重復洗滌3-5次，即可得到芳香化合物產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的得到的芳香族化合物包括苯酚類化合物、愈創(chuàng)木酚類化合物、芳香基二酚、甲氧基芳香類化合物、二甲苯、乙苯。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化得到液體產(chǎn)物收率大于30%，其中芳香化合物選擇性大于95%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，其特征在于:所述的反應后鈣鈦礦類混合離子電子導體催化劑因表面結(jié)焦而失去活性，其再生條件為:通入空氣，反應溫度700—1000°C，反應時間15—60min;再生后的催化劑循環(huán)使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法，這種木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳香族化合物的方法：采用高溫固相反應法制備CaZrxFe1?xO3或LaTixFe1?xO3兩類鈣鈦礦類混合離子電子導體，其中0<x<1；將木質(zhì)素與鈣鈦礦類混合離子電子導體充分混合后進行壓片成型并粉碎為顆粒，其中木質(zhì)素與所述鈣鈦礦類混合離子電子導體的質(zhì)量比為0.1：1─5：1；在微分固定床反應器中，在惰性氣氛下，氣體流量300─500mL/min，反應溫度為300─700℃，反應時間1─3hr，進行木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化反應，將所得的液體混合物即為芳香化合物液體；所述反應后的鈣鈦礦類混合離子電子導體經(jīng)氧化再生后循環(huán)使用。本發(fā)明對木質(zhì)素進行催化轉(zhuǎn)化，芳香化合物選擇性可達95%以上。
【IPC分類】B01J23/78, B01J23/83, C07G1/00, C07C1/20, C07C15/073, C07C15/08
【公開號】CN105713048
【申請?zhí)枴緾N201610043494
【發(fā)明人】陳彥廣, 韓洪晶, 王海英, 徐婷婷, 康薇, 張梅
【申請人】東北石油大學