一種固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，屬于有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]低分子量聚硅氧烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面張力低，潤(rùn)滑性能和耐熱耐酸性能優(yōu)良，基于以上優(yōu)異的物化性質(zhì)，聚硅氧烷在聚氨酯泡沫、日化用品、建筑和紡織等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)的企業(yè)主要采用攪拌式反應(yīng)釜生產(chǎn)各類聚硅氧烷，h2so4、cf3so3h、KOH和(CH3)4NOH是傳統(tǒng)的催化劑，這類催化劑的腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)束后要經(jīng)過中和、水洗、過濾或加熱分解催化劑等工序，才能得到最終產(chǎn)品，工藝的生產(chǎn)效率和原料利用率低，能耗尚，且廣品性能$父差。
[0003]采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝時(shí)，常用的催化劑是離子交換樹脂。在反應(yīng)過程中，離子交換樹脂容易因?yàn)槭艿揭欢▔毫Χ斐善茡p，導(dǎo)致催化性能降低。
[0004]為了提高目標(biāo)產(chǎn)品純度和收率，減輕設(shè)備的腐蝕，需要開發(fā)環(huán)境友好型的新型生產(chǎn)工藝。另外，宜使用具有一定機(jī)械強(qiáng)度的催化劑，減緩催化劑的流失，保證穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是:提出一種原料利用率和目標(biāo)產(chǎn)品收率高、操作工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)而且固體酸對(duì)設(shè)備腐蝕性和環(huán)境破壞性很小，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)的制固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是:一種固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，包括將固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02裝入反應(yīng)管中段，在預(yù)混器中將原料尚含氣娃油HS、八甲基環(huán)四娃氧燒D4和八甲基一■娃氧燒MM混合均勾，并預(yù)熱，由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入上述原料混合液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，輸送至蒸餾器中脫除低沸物，再將目標(biāo)產(chǎn)品蒸出，計(jì)算單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率，將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品總收率；
[0007]所述目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為MDmD，nM，其中
[0008]M 為(CH3)3S1i/2;
[0009]D 為(CH3)2Si02/2;
[0010]D，為(CH3)HSi02/2;
[0011]I < m+n < 15，m, η為O?15的整數(shù)。
[0012]優(yōu)選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的三種元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.28?0.97:1:5?20。
[0013]優(yōu)選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的顆粒大小為40?60目。
[0014]優(yōu)選的，所述原料質(zhì)量比高含氫硅油HS:八甲基環(huán)四硅氧烷D4:六甲基二硅氧烷MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的質(zhì)量比不能同時(shí)為O，原料混合液質(zhì)量空速為20?80h—、
[0015]優(yōu)選的，所述的固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入原料混合液進(jìn)行的反應(yīng)溫度為25?60Γ。
[0016]優(yōu)選的，所述低沸物的脫除條件為:30?120°C，-0.095?-0.1MPa ；所述目標(biāo)產(chǎn)品的蒸出條件為:130?220°C，-0.095?-0.1MPa0
[0017]優(yōu)選的，所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02由如下方法制得:將氫氧化鋯和仲鉬酸銨加入到蒸餾水中混合均勾，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800 °C下焙燒3小時(shí)，取適量顆粒浸漬于硼酸水溶液中12小時(shí)，105°C下烘干，400 0C下焙燒3小時(shí)，得到B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑。
[0018]優(yōu)選的，所述單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為27%?46%，所述反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品總收率為73%?87 %。
[0019]有益效果:
[0020]1、本發(fā)明采用的催化劑是固體超強(qiáng)酸，催化劑在使用后易與產(chǎn)品分離，可重復(fù)使用數(shù)次，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，產(chǎn)生難以分離的懸浮物較少，而且懸浮物會(huì)被過濾裝置所截留，能有效地避免產(chǎn)品中殘留雜質(zhì)。
[0021]2、本發(fā)明公開了采用固定床反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料制備聚硅氧烷的方法，催化劑為B2O3-Mo03/Zr02固體超強(qiáng)酸，高含氫硅油(HS)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(麗)作原料，在預(yù)混器中將各種原料混合均勻，并預(yù)熱至一定溫度，由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入原料混合液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物，再將目標(biāo)產(chǎn)品蒸出，然后將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明所述方法反應(yīng)溫度低，原料利用率和目標(biāo)產(chǎn)品收率高，操作工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且固體酸對(duì)設(shè)備腐蝕性和環(huán)境破壞性很小，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的作進(jìn)一步說明。
[0023]圖1是實(shí)施例1的固定床反應(yīng)器連續(xù)化制備聚硅氧烷的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]將50.0克氫氧化鋯和77.6克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時(shí)。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時(shí)，105°C下烘干，400 0C下焙燒3小時(shí)，得到硼改性的B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.28: I:5o
[0026]所用的反應(yīng)器為長(zhǎng)度40cm，內(nèi)徑20mm管式固定床。將50克上述固體酸催化劑裝入反應(yīng)管中段，按質(zhì)量比HS:D4:ΜΜ = 0.41:6.56: I將原料輸入預(yù)混器中混合均勻，并預(yù)熱至400C，由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入原料混合液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器溫度為40°C，原料混合液質(zhì)量空速為40h—I產(chǎn)物流經(jīng)砂芯過濾器后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物(包括未反應(yīng)原料和低沸點(diǎn)產(chǎn)物)，脫低溫度為30?120 °C，-0.095?-0.1MPa，再將目標(biāo)產(chǎn)品蒸出，產(chǎn)品蒸出溫度為130?220°C，-0.095?-0.1MPa，計(jì)算單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M收收率為32%。
[0027]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品總收率為73 %。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將100.0克氫氧化鋯和77.6克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時(shí)，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時(shí)，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時(shí)，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.51:1:10。
[0030]聚硅氧烷的制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M收率為38%。[0031 ]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為81 %。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將100.0克氫氧化鋯和51.7克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時(shí)，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時(shí)，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時(shí)，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.74:l:15o
[0034]聚硅氧烷的制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為36%。
[0035]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為76%。
[0036]實(shí)施例4
[0037]將100.0克氫氧化鋯和38.8克仲鉬酸銨加入到200毫升蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時(shí)，冷卻后取出。取50.0克顆粒浸漬于40毫升濃度為5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小時(shí)，105 °C下烘干，400 °C下焙燒3小時(shí)，得到B203-Mo03/Zr02催化劑，其中元素的摩爾比為B:Mo:Zr = 0.97:1:20。
[0038]聚硅氧烷的制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為29%。
[0039]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為72%。
[0040]實(shí)施例5
[0041 ] B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同。
[0042]原料混合液的預(yù)熱溫度及反應(yīng)溫度均為25°C，質(zhì)量空速為SOh—1，聚硅氧烷的其它制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M收率為33%。
[0043]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為69%。
[0044]實(shí)施例6
[0045]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同。
[0046]原料混合液的預(yù)熱溫度及反應(yīng)溫度均為40°C，質(zhì)量空速為60h—S聚硅氧烷的其它制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M收率為27%。
[0047]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為69%。
[0048]實(shí)施例7
[0049]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同。
[0050]原料混合液的預(yù)熱溫度及反應(yīng)溫度均為60°C，質(zhì)量空速為80h—S聚硅氧烷的其它制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為29%。
[0051 ]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD7D,3M，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD7D，3M總收率為75%。
[0052]實(shí)施例8
[0053]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同。
[0054]原料質(zhì)量比HS:D4:麗=1.28: 5.93:1，聚硅氧烷的其它制備條件與實(shí)施例1相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為35%。
[0055]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD3D,3M，計(jì)算循環(huán)反應(yīng)5次后的目標(biāo)產(chǎn)品MD3D,3M總收率為79%。
[0056]實(shí)施例9
[0057]B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同。
[0058]原料質(zhì)量比HS:D4:MM=0:6.85:1，聚硅氧烷的其它制備條件與實(shí)施例2相同。單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品MD8M收率為46%。
[0059]將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品MD8M,計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品MD8M總收率為87 %。
[0060]以上所述的【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，但并非對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍進(jìn)行限制。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，對(duì)催化劑及產(chǎn)品的制備方法所進(jìn)行的改進(jìn)，都在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:包括將固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02裝入反應(yīng)管中段，在預(yù)混器中將原料高含氫硅油HS、八甲基環(huán)四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均勻，并預(yù)熱，由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入上述原料混合液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，輸送至蒸餾器中脫除低沸物，再將目標(biāo)產(chǎn)品蒸出，計(jì)算單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率，將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品，計(jì)算反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品總收率； 所述目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為MDmD ’ nM，其中 M 為(CH3)3S11A;D 為(CH3)2Si02/2; D，為(CH3)HSi02/2; I < m+n < 15，m,η為O?15的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B2O3-MofVZrO2的三種元素的摩爾比為B:Mo: Zr = 0.28?0.97:1:5?20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B203-Mo03/Zr02的顆粒大小為40?60目。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述原料質(zhì)量比高含氫硅油HS:八甲基環(huán)四硅氧烷D4:六甲基二硅氧燒MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的質(zhì)量比不能同時(shí)為O，原料混合液質(zhì)量空速為20?SOh—1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述的固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入原料混合液進(jìn)行的反應(yīng)溫度為25?60°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述低沸物的脫除條件為:30?120°C，-0.095?-0.1MPa；所述目標(biāo)產(chǎn)品的蒸出條件為:130?220°C，-0.095?-0.1MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固體酸催化劑B2O3-MoO3ArO2由如下方法制得:將氫氧化鋯和仲鉬酸銨加入到蒸餾水中混合均勻，在80°C下攪拌12小時(shí)，105°C下烘干，在1MPa下壓片成型，篩分40?60目的顆粒，800°C下焙燒3小時(shí)，取適量顆粒浸漬于硼酸水溶液中12小時(shí)，105°C下烘干，400°C下焙燒3小時(shí)，得到B203-Mo03/Zr02固體酸催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述單程反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)品收率為27 %?46 %，所述反應(yīng)后的目標(biāo)產(chǎn)品總收率為73 %?87 %。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固定床反應(yīng)器連續(xù)制備聚硅氧烷的方法，屬于有機(jī)硅材技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明催化劑為B2O3?MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸，其中高含氫硅油(HS)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作原料，在預(yù)混器中將各種原料混合均勻，并預(yù)熱至一定溫度，由固定床反應(yīng)器上端連續(xù)通入原料混合液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，輸送至蒸餾器中先脫除低沸物，再將目標(biāo)產(chǎn)品蒸出，然后將低沸物和釜?dú)堃旱幕旌弦涸俅瓮ㄈ敕磻?yīng)器中制備目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明所述方法反應(yīng)溫度低，原料利用率和目標(biāo)產(chǎn)品收率高，操作工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且固體酸對(duì)設(shè)備腐蝕性和環(huán)境破壞性很小，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08G77/12, C08G77/08
【公開號(hào)】CN105713200
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610037033
【發(fā)明人】孫宇, 李豐富, 何運(yùn)偉, 尹迎陽
【申請(qǐng)人】江蘇美思德化學(xué)股份有限公司