本發(fā)明涉及阻燃劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種膨脹型無(wú)鹵阻燃劑、一種含有該膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物，以及由該無(wú)鹵阻燃三元乙丙組合物混煉和硫化得到的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠橡膠及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
三元乙丙橡膠(epdm)是乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物，具有良好的耐候性、電絕緣性、耐臭氧性和耐化學(xué)藥品等性能，而epdm的阻燃改性旨在克服epdm的易燃性，提高其應(yīng)用的安全性。目前商品化的阻燃epdm材料主要采用溴-氧化銻的阻燃體系，但含鹵阻燃劑由于燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有毒有害的腐蝕性氣體，正逐漸被新的環(huán)保法規(guī)所摒棄，因此近來(lái)無(wú)鹵阻燃epdm的研究廣受關(guān)注。
目前無(wú)鹵阻燃epdm材料大多采用添加環(huán)保型的氫氧化鎂、氫氧化鋁或同其它配合劑協(xié)同使用。由于氫氧化物阻燃效率低，相對(duì)于100重量份的epdm，氫氧化鎂填充量高達(dá)200重量份才能使epdm達(dá)到fv-0阻燃級(jí)別，此時(shí)，epdm的物理性能尤其是斷裂伸長(zhǎng)率變得很差。文獻(xiàn)(張琦等，納米氫氧化鎂橡膠復(fù)合材料的性能研究；橡膠工業(yè)，2004，第51卷：14～19頁(yè))報(bào)道了納米氫氧化鎂填充epdm，其添加量為150重量份時(shí)氧指數(shù)可達(dá)到30％，但斷裂伸長(zhǎng)率也只有164％。為降低阻燃劑添加量，提高其阻燃效率，有研究添加少量硼酸鋅作協(xié)效劑，如130重量份氫氧化鎂中添加10重量份硼酸鋅，105重量份氫氧化鋁中添加25重量份硼酸鋅，阻燃epdm都可達(dá)到fv-0，但此時(shí)阻燃劑添加總量依然較大；加入少量紅磷可明顯降低氫氧化 物添加量，但紅磷的顏色限制了制品的使用范圍。專(zhuān)利cn101928431a公布了一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠材料，該材料由膨脹型無(wú)鹵阻燃劑、三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料和部分磷酸酯混合制成，其中所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑選自以聚磷酸胺為主的三源匹配膨脹體系或者是選自集酸源、碳源和氣源為一體的大分子結(jié)構(gòu)體系；該無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠材料具備了良好的阻燃性，能夠達(dá)到fv-0級(jí)水平，但是其斷裂伸長(zhǎng)率也只有200％左右。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)鹵阻燃劑用量太大、阻燃性能不夠好和/或制成的橡膠斷裂伸長(zhǎng)率較低的問(wèn)題，提供一種膨脹型無(wú)鹵阻燃劑、一種含有該膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物，以及由該無(wú)鹵阻燃三元乙丙組合物混煉和硫化得到的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠橡膠及其應(yīng)用。本發(fā)明的膨脹型無(wú)鹵阻燃劑具有較好的阻燃性能，并且制得的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明提供了一種膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，該膨脹型無(wú)鹵阻燃劑含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸鹽以及二乙基次膦酸鋁和/或氫氧化鋁。
本發(fā)明還提供了一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物，該無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物含有三元乙丙橡膠生膠和前述的膨脹型無(wú)鹵阻燃劑。
本發(fā)明另外提供了一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠，該無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠由本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物通過(guò)混煉和硫化得到。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠在電線、電纜和汽車(chē)中的應(yīng)用。
為了能夠同時(shí)提高阻燃性能和斷裂伸長(zhǎng)率，本發(fā)明的發(fā)明人做了大量的探索和研究，并在試驗(yàn)的過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)通過(guò)將三聚氰胺氰尿酸鹽與二乙基次膦酸鋁和/或氫氧化鋁的配合作用能夠?qū)崿F(xiàn)很好的阻燃效果，并且將該混合物作為阻燃劑加入橡膠制備工藝中所制得的橡膠仍然具有很好的機(jī)械性能 尤其是斷裂伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，該膨脹型無(wú)鹵阻燃劑含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸鹽以及二乙基次膦酸鋁和/或氫氧化鋁。
在本發(fā)明中，所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑為一種組合物，通過(guò)將各組分簡(jiǎn)單混合得到。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將三聚氰胺氰尿酸鹽與二乙基次膦酸鋁和/或氫氧化鋁相互配合可以實(shí)現(xiàn)很好的阻燃性能，其中所述三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)主要起到主阻燃劑的作用，二乙基次膦酸鋁(adp)和/或氫氧化鋁主要起到協(xié)效劑的作用。各組分的含量沒(méi)有特別的限定，通常來(lái)說(shuō)相互之間應(yīng)當(dāng)不存在2個(gè)及以上數(shù)量級(jí)的差異。例如，相對(duì)于所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的總重量，所述三聚氰胺氰尿酸鹽的含量可以為20-90重量％，所述二乙基次膦酸鋁的含量為0-40重量％，所述氫氧化鋁的含量為0-50重量％，并且所述二乙基次膦酸鋁和所述氫氧化鋁的含量不同時(shí)為0。在本發(fā)明中，可以選用二乙基次膦酸鋁(adp)和氫氧化鋁中的一種作為協(xié)效劑與三聚氰胺氰尿酸鹽配合使用；在優(yōu)選的情況下，將二乙基次膦酸鋁(adp)和氫氧化鋁共同作為協(xié)效劑與三聚氰胺氰尿酸鹽配合使用，也就是說(shuō)，所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑含有相互混合的三聚氰胺氰尿酸鹽、二乙基次膦酸鋁和氫氧化鋁。在這種優(yōu)選的情況下，相對(duì)于所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的總重量，所述三聚氰胺氰尿酸鹽的含量可以為30-70重量％，所述二乙基次膦酸鋁的含量可以為5-40重量％，所述氫氧化鋁的含量可以為20-50重量％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述三聚氰胺氰尿酸鹽的含量為40-60重量％，所述二乙基次膦酸鋁的含量為10-20重量％，所述氫氧化鋁的含量為20-40重量％。
本發(fā)明還提供了一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物，該無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物含有三元乙丙橡膠生膠和本發(fā)明的上述的膨脹型無(wú)鹵阻燃劑。
在本發(fā)明中，在實(shí)現(xiàn)相等或更好的阻燃性能和機(jī)械性能的前提下，所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的含量可以顯著低于本領(lǐng)域使用阻燃劑時(shí)的常規(guī)含量。為了實(shí)現(xiàn)更好的阻燃性能和機(jī)械性能，在優(yōu)選的情況下，以三元乙丙橡膠的含量為100重量份計(jì)，所述膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的含量為60-160重量份，更優(yōu)選為100-120重量份。
在本發(fā)明中，所述三元乙丙橡膠生膠可以為常規(guī)定義的三元乙丙橡膠生膠，例如為由乙烯、丙烯和可提供交聯(lián)位置的含不飽和雙鍵的第三單體共聚得到的共聚物，其中所述第三單體例如為乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯或7-甲基-1,6-辛二烯等。其中，相對(duì)于用于共聚得到三元乙丙橡膠生膠的乙烯、丙烯和第三單體的總用量，所述乙烯的用量可以為45-80重量％，所述丙烯的用量可以為15-45重量％，所述第三單體的用量可以為1-10重量％；優(yōu)選地，相對(duì)于用于共聚得到三元乙丙橡膠生膠的乙烯、丙烯和第三單體的總用量，所述乙烯的用量可以為55-70重量％，所述丙烯的用量可以為25-40重量％，所述第三單體的用量可以為1-5重量％。所述三元乙丙橡膠生膠的門(mén)尼粘度也沒(méi)有特別的限定，例如可以為20-100，優(yōu)選25-90。所述“生膠”沿用本領(lǐng)域常規(guī)的定義，指的是沒(méi)有經(jīng)過(guò)硫化的橡膠，該表述用于與硫化后所得的三元乙丙橡膠區(qū)分開(kāi)。
在本發(fā)明中，所述無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物還可以含有本領(lǐng)域制備橡膠常規(guī)添加的各種添加劑，這些添加劑的用量也按照本領(lǐng)域常規(guī)的用量即可。
例如，在本發(fā)明中，所述無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物還可以含有氧化鋅和/或硬脂酸，優(yōu)選地，以三元乙丙橡膠生膠的含量為100重量份計(jì)，所述氧化鋅的含量為3-7重量份，所述硬脂酸的含量為0.5-2重量份。
例如，在本發(fā)明中，所述無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物還可以含有硫化劑和/或硫化促進(jìn)劑，優(yōu)選地，以三元乙丙橡膠生膠的含量為100重量份計(jì)，所述硫化劑的含量為0.5-2重量份，所述硫化促進(jìn)劑的含量為0.5-3重量份。所述硫化劑的種類(lèi)為本領(lǐng)域常規(guī)的硫化劑種類(lèi)即可，例如可以選自硫磺、過(guò)氧化物和樹(shù)脂硫化體系中的一種或多種。所述硫化劑促進(jìn)劑的種類(lèi)為本領(lǐng)域常規(guī)的硫化劑促進(jìn)劑種類(lèi)即可，例如可以選自二硫化二苯駢噻唑(dm)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(cz)、硫代氨基甲酰次磺酰胺、硫磷酰促進(jìn)劑中的一種或多種；優(yōu)選為dm與cz以1：2-4混合的混合物。
本發(fā)明另外提供了一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠，該無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠由本發(fā)明的上述無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠組合物通過(guò)混煉和硫化得到。
在本發(fā)明中，所述混煉和硫化的方法沒(méi)有特別的限定，按照本領(lǐng)域常規(guī)的混煉和硫化的方法進(jìn)行即可。例如，根據(jù)本發(fā)明一種具體地實(shí)施方式，所述混煉和硫化的方法包括：將所述三元乙丙橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上薄通3-5次，包輥后，調(diào)整輥距為0.5-1.5mm，依次加入硬脂酸、氧化鋅、三聚氰胺氰尿酸鹽、二乙基次膦酸鋁和氫氧化鋁，混煉10-12min，加入硫化劑、促進(jìn)劑，混煉均勻，打三角包4-6次，打卷2-4次后出片，在160℃×10min條件下用平板硫化機(jī)硫化，即可得到一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的所述無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠，由于膨脹型無(wú)鹵阻燃劑的加入，極大的提高了材料的阻燃性能，有效降低阻燃劑的添加量，同時(shí)具有良好的加工性能和機(jī)械性能，從而大大拓寬了阻燃三元乙丙橡膠材料的應(yīng)用范圍，可以廣泛應(yīng)用在電線、電纜、汽車(chē)等要求無(wú)鹵阻燃的諸多方面。
下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3
實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3分別按照如下制備方法和表1所示用量制備無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠產(chǎn)品，并另外設(shè)置不加入阻燃劑的空白例。其中所述制 備方法為：
取100重量份三元乙丙橡膠生膠(牌號(hào)為p750nr，日本三井化學(xué)產(chǎn)品，其第三單體為enb)，在開(kāi)煉機(jī)上薄通4次，包輥后，調(diào)整輥距為1mm，依次加入硬脂酸、氧化鋅、三聚氰胺氰尿酸鹽(mca)、二乙基次膦酸鋁(adp)和氫氧化鋁，混煉12min，加入硫磺和硫化促進(jìn)劑(包括dm、cz，工業(yè)級(jí),廣州市東紅化工廠產(chǎn)品)，混煉均勻，打三角包5次，打卷3次后出片，在160℃×10min條件下用平板硫化機(jī)硫化，即可得到一種無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠產(chǎn)品。
表1
測(cè)試?yán)?-6和對(duì)比測(cè)試?yán)?-3
測(cè)試?yán)?-6和對(duì)比測(cè)試?yán)?-3分別將實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-3所制得的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠進(jìn)行如下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
(1)垂直燃燒時(shí)間和阻燃級(jí)別
按照gb/t2408—1996測(cè)試方法測(cè)試垂直燃燒時(shí)間(s)并根據(jù)所測(cè)得的垂直燃燒時(shí)間(s)確定阻燃級(jí)別，樣品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm。
(2)氧指數(shù)％
按照gb/t2406—1993測(cè)試，樣品尺寸85mm×10mm×3.2mm。
(3)邵爾a硬度
按照gb/t531—1992測(cè)試。
(4)斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度
按照gb/t528—1998測(cè)試，拉伸速率500mm/min。
表2
結(jié)合表1和表2可以看出，實(shí)施例采用本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃劑，通過(guò)將mca與adp和/或氫氧化鋁相互配合可以達(dá)到fv-0級(jí)水平的阻燃性能，并且仍然具有較好的斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和邵爾a硬度；而對(duì)比例只使用阻燃劑中的單一組分時(shí)不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的阻燃性能和機(jī)械性能。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。