本發(fā)明涉及聚合材料并且尤其(但并非排他性地)涉及包含聚合材料的組合物。
聚醚醚酮(polyetheretherketone；peek)為極其熟知的市售高效熱塑性聚合物。其具有極佳機(jī)械性質(zhì)。此外，由于其高結(jié)晶度，其為高度耐化學(xué)性的。因此，其廣泛用于具有挑戰(zhàn)性的應(yīng)用中，例如油工業(yè)和航空中。
對一些應(yīng)用而言，期望由聚合材料制備極薄壁(例如厚度小于3mm或甚至小于1mm)零件。為達(dá)成此期望，所用熱塑性聚合材料需要在其熔融處理溫度下足夠地流動(例如具有高熔融流動指數(shù)(mfi))，以填充經(jīng)過配置以界定薄壁零件的模具。
peek的流動性可通過產(chǎn)生具有較低熔融粘度(mv)的peek來改良(即其mfi增加)。然而，降低peek的mv也導(dǎo)致peek的機(jī)械性質(zhì)的逐漸惡化，直到達(dá)到最小mv，其中聚合物具有弱機(jī)械性質(zhì)和/或?yàn)榇嘈缘摹?/p>
已知產(chǎn)生包含peek和添加劑的組合物意圖降低peek的粘度并且進(jìn)而改良其流動性。然而，包含添加劑的組合物與原始的peek的結(jié)晶度相比可具有降低的結(jié)晶度。因此，所述組合物可具有降低的耐化學(xué)性，意指它們不適用于或較不適用于具有挑戰(zhàn)性的應(yīng)用。另外，聚合材料的多種添加劑在peek的相對高處理溫度下(peek具有343℃的熔融溫度(tm))分解或以其它方式不利地被影響，并且因此在任何情況下無法與peek熔融復(fù)合。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的一個目標(biāo)是解決上文所描述的問題。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的一個目標(biāo)是提供可用以制造具有極佳機(jī)械性質(zhì)和耐化學(xué)性質(zhì)的薄壁零件的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種組合物，其包含：
(i)聚合材料(a)，其具有下式的重復(fù)單元
-(o-ph)n-o-ph-o-ph-co-ph-i
和下式的重復(fù)單元
-o-ph-ph-o-ph-co-ph-ii
其中ph表示亞苯基部分并且n表示0或1；和
(ii)聚合添加劑，其中所述聚合添加劑選自包含以下各項(xiàng)的群組：
(a)聚碳酸酯；和
(b)聚合材料(b)，其包括以下通式的重復(fù)單元
其中r1和r2獨(dú)立地表示氫原子或任選地經(jīng)取代的(優(yōu)選地未經(jīng)取代的)烷基，并且r3和r4獨(dú)立地表示氫原子或任選地經(jīng)取代的烷基、含酐部分或含烷氧基羰基部分。
出人意料地發(fā)現(xiàn)如所描述的組合物與原始的聚合材料(a)的熔融粘度相比具有顯著降低的熔融粘度，同時(shí)大體上維持聚合材料(a)的結(jié)晶度和機(jī)械性質(zhì)。
所述聚合材料(a)優(yōu)選地為半結(jié)晶。技術(shù)人員可容易地評估聚合物是否是半結(jié)晶，例如通過廣角x射線衍射(還稱為廣角x射線散射或waxs)或通過差示掃描熱量測定(dsc)。一個優(yōu)選方法描述于實(shí)例12中。
在一些實(shí)施例中組合物優(yōu)選地包含至少60wt％聚合材料(a)，更優(yōu)選地至少70wt％聚合材料(a)，甚至更優(yōu)選地至少75wt％聚合材料(a)，甚至更優(yōu)選地至少78wt％聚合材料(a)，最優(yōu)選地至少80wt％聚合材料(a)。在一些實(shí)施例中組合物優(yōu)選地包含至多99wt％聚合材料(a)，更優(yōu)選地至多95wt％聚合材料(a)，更優(yōu)選地至多90wt％聚合材料(a)，甚至更優(yōu)選地至多85wt％聚合材料(a)，最優(yōu)選地至多80wt％聚合材料(a)。這些優(yōu)選值使得組合物的機(jī)械性質(zhì)能夠進(jìn)一步改良。
在聚合材料(a)中，所述重復(fù)單元i和ii的相對摩爾比例i:ii優(yōu)選地呈65:35至95:5、更優(yōu)選地70:30至85:15。
每一重復(fù)單元i和ii中的亞苯基部分(ph)可獨(dú)立地具有與其鍵結(jié)的原子的1,4-對位鍵或1,3-間位鍵。在亞苯基部分包括1,3-鍵的情況下，所述部分將在聚合物的非晶相中。結(jié)晶相將包括具有1,4-鍵的亞苯基部分。在許多應(yīng)用中，聚合材料(a)優(yōu)選地為高度結(jié)晶狀，并且因此聚合材料(a)優(yōu)選地包括高含量的具有1,4-鍵的亞苯基部分。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，式i重復(fù)單元中的亞苯基部分(ph)的數(shù)量的至少95％，優(yōu)選地至少99％具有與其鍵結(jié)的部分的1,4-鍵。特別優(yōu)選地，式i重復(fù)單元中的每一亞苯基部分具有與其鍵結(jié)的部分的1,4-鍵。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，式ii重復(fù)單元中亞苯基部分(ph)數(shù)目的至少95％，優(yōu)選地至少99％具有與其鍵結(jié)的部分的1,4-鍵。特別優(yōu)選地，式ii重復(fù)單元中的每一亞苯基部分具有與其鍵結(jié)的部分的1,4-鍵。
優(yōu)選地，式i重復(fù)單元中的亞苯基部分未經(jīng)取代。優(yōu)選地，式ii重復(fù)單元中的亞苯基部分未經(jīng)取代。
優(yōu)選地，在所述聚合材料(a)中n＝0。
式i的所述重復(fù)單元宜具有以下結(jié)構(gòu)
式ii的所述重復(fù)單元宜具有以下結(jié)構(gòu)
所述聚合材料(a)可包括至少68mol％，優(yōu)選地至少71mol％的式iv的重復(fù)單元。特別有利的聚合物可包括至少72mol％或尤其至少74mol％的式iv的重復(fù)單元。所述聚合材料(a)可包括少于90mol％、適合地82mol％或少于82mol％的式iv的重復(fù)單元。所述聚合材料(a)可包括68至82mol％、優(yōu)選地70至80mol％、更優(yōu)選地72至77mol％的式iv的單元。
所述聚合材料(a)可包括至少10mol％，優(yōu)選地至少18mol％的式v的重復(fù)單元。所述聚合材料(a)可包括小于32mol％，優(yōu)選地小于29mol％的式v的重復(fù)單元。特別有利的聚合物可包括28mol％或小于28mol％；或26mol％或小于26mol％的式v的重復(fù)單元。所述聚合材料(a)可包括18至32mol％、優(yōu)選地20至30mol％、更優(yōu)選地23至28mol％的式v的單元。
所述聚合材料(a)中式iv和v的單元的mol％的總和適合地為至少95mol％，優(yōu)選地至少98mol％，更優(yōu)選地至少99mol％并且尤其為約100mol％。
定義為式iv單元的mol％除以式v單元的mol％的比可在1.8至5.6范圍內(nèi)，適合地在2.3至4范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在2.6至3.3范圍內(nèi)。
所述聚合材料(a)的tm可小于330℃，適合地小于320℃，優(yōu)選地小于310℃。在一些實(shí)施例中，tm可小于306℃。tm可大于280℃，或大于290℃、295℃或300℃。tm優(yōu)選地在300℃至310℃范圍內(nèi)。tm可如實(shí)例12中所描述測量。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚合材料(a)的tg在145℃至155℃范圍內(nèi)，tm在300℃至310℃范圍內(nèi)并且tm與tg之間的差在145℃至165℃范圍內(nèi)。tg宜如實(shí)例12中所描述測定。
所述聚合材料(a)如在實(shí)例12中所描述測量可具有至少23％的結(jié)晶度。通過waxs測量的結(jié)晶度(如blundell和osborn所描述，上文)也可為至少23％。
所述聚合材料(a)(如在實(shí)例9中所描述測量宜具有至少170pa.s的熔融粘度(mv)，優(yōu)選地具有至少180pa.s、更優(yōu)選地至少190pa.s、尤其至少200pa.s的mv。mv可小于350pa.s或小于300pa.s。
所述聚合添加劑優(yōu)選地為非結(jié)晶的。所述聚合添加劑優(yōu)選地為非晶型。
所述聚合添加劑可具有至少100℃，優(yōu)選地至少120℃的軟化點(diǎn)(有時(shí)等于tm，即使由于添加劑不為結(jié)晶的不存在漸變tm)。軟化點(diǎn)可小于200℃。所述聚合添加劑在200℃的溫度下，例如在170℃下優(yōu)選地為流體(即其流動)。
所述聚合添加劑根據(jù)iso11358通過熱解重量分析(tga)或如在《聚合物的熱分析-原理和應(yīng)用(thermalanalysisofpolymers-fundamentals&applications)》.編者josephdmenczel和rbruceprime,wiley-blackwell,第1版2009.中所描述測量，可具有小于400℃，例如小于390℃的分解溫度。在所述聚合添加劑為如描述于(ii)(b)中的聚合材料(b)的情況下，所述聚合添加劑可具有小于350℃或甚至小于330℃的分解溫度，分解的起始可小于380℃在所述聚合添加劑為如描述于(ii)(b)中的聚合材料(b)的情況下，所述聚合添加劑可在小于320℃或甚至小于300℃的溫度下展示分解起始。
在一些實(shí)施例中，組合物優(yōu)選地包含至少0.5wt％所述聚合添加劑，更優(yōu)選地至少1wt％所述聚合添加劑，甚至更優(yōu)選地至少5wt％所述聚合添加劑，甚至更優(yōu)選地至少10wt％所述聚合添加劑，甚至更優(yōu)選地至少15wt％所述聚合添加劑，最優(yōu)選地至少20wt％所述聚合添加劑。組合物優(yōu)選地包含至多40wt％所述聚合添加劑，更優(yōu)選地至多30wt％所述聚合添加劑，甚至更優(yōu)選地至多25wt％所述聚合添加劑，最優(yōu)選地至多20wt％所述聚合添加劑。這些優(yōu)選值使得組合物的亮度和機(jī)械性質(zhì)能夠進(jìn)一步改良。
所述聚合材料(a)和所述聚合添加劑優(yōu)選地為大致上不可混溶的。宜呈現(xiàn)至少兩個tg。
所述聚合添加劑優(yōu)選地不包括任何氯原子。所述聚合添加劑優(yōu)選地不包括任何氟原子。所述聚合添加劑優(yōu)選地不包括任何鹵素原子。
所述聚合添加劑優(yōu)選地不包括任何氮原子。其優(yōu)選地不包括任何硫原子。其優(yōu)選地不包括任何硅原子。
優(yōu)選地，所述聚合添加劑包括碳、氫和氧原子。優(yōu)選地，包括于所述聚合添加劑中的僅有的原子為碳、氫和氧原子。
當(dāng)所述聚合添加劑為如描述于(ii)(a)中的聚碳酸酯時(shí)，所述聚碳酸酯優(yōu)選地為熱塑性聚合物。其優(yōu)選地為芳香族。其在其聚合物主鏈中優(yōu)選地包括未經(jīng)取代的苯基部分。其在聚合物主鏈中優(yōu)選地包括鍵聯(lián)到-o-c(o)-部分(即碳酸酯部分)的未經(jīng)取代的苯基部分。其在聚合物主鏈中優(yōu)選地包括二苯基部分。所述二苯基部分優(yōu)選地為未經(jīng)取代的。
所述聚碳酸酯宜衍生自與碳酸酯前驅(qū)體反應(yīng)的二羥酚。優(yōu)選地，所述聚碳酸酯衍生形成2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚a)。所述聚碳酸酯優(yōu)選地包括下式的重復(fù)單元
適合地，所述聚碳酸酯包括至少50wt％、優(yōu)選地至少75wt％、更優(yōu)選地至少90wt％、尤其至少95wt％的式vi的重復(fù)單元。所述聚碳酸酯優(yōu)選地基本上由式vi的重復(fù)單元組成。
所述聚碳酸酯的分子量(mw)可為至少20,000，優(yōu)選地至少25,000。分子量可小于100,000，例如小于50,000或小于40,000。
所述聚碳酸酯根據(jù)iso1133可具有至少3cm3/10mins，優(yōu)選地至少5cm3/10mins的熔融體積-流動速率(mvr)(300℃/1.2kg)。mvr可小于10cm3/10mins，例如小于8cm3/10mins。
所述聚碳酸酯根據(jù)iso11357-1/-2可具有至少130℃、例如至少140℃的tg(10℃/min)。tg可小于165℃。
所述聚碳酸酯根據(jù)iso306可具有至少135℃、例如至少145℃的維卡軟化溫度(vicatsofteningtemperature)(50℃/h，50n)維卡軟化溫度可小于180℃或小于160℃。
當(dāng)所述聚合添加劑為如描述于(ii)(b)中的聚合材料(b)時(shí)，所述聚合添加劑可具有小于0℃、優(yōu)選地小于-20℃、例如小于-40℃的tg。
如描述于(ii)(b)中的所述聚合材料(b)可具有大于100℃的軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)可小于160℃。
所述聚合材料(b)的斷裂伸長率可大于450％。
所述聚合材料(b)的拉伸強(qiáng)度可大于9000kpa。
在所述聚合材料(b)的通式iii的所述重復(fù)單元中，r1和r2可獨(dú)立地選自氫原子和c1-4，優(yōu)選地c1-2未經(jīng)取代的烷基部分。優(yōu)選地，r1和r2兩者均表示氫原子。
適合地，r3和r4獨(dú)立地表示氫原子、未經(jīng)取代的c1-10烷基、含烷氧基羰基部分(例如含c1-4烷氧基羰基部分)或含酐部分(例如含環(huán)狀酐部分)。
適合地，r3表示氫原子或c1-4烷基，其優(yōu)選地為未經(jīng)取代的。
適合地，r4表示c1-10烷基或含烷氧基羰基部分。當(dāng)其為含烷氧基羰基部分時(shí)，所述羰基部分優(yōu)選地直接共價(jià)鍵結(jié)到式iii中的-cr3r4-部分中的碳原子。當(dāng)其為含烷氧基羰基部分時(shí)，所述部分可具有下式
其中星形碳原子表示共價(jià)鍵結(jié)到-cr3r4-部分中的碳原子的原子。
r6可表示c1-10烷基部分(尤其未經(jīng)取代的部分)，優(yōu)選地c1-6烷基部分(尤其未經(jīng)取代的部分)，更優(yōu)選地c1-4烷基部分(尤其未經(jīng)取代的部分)。
在一個實(shí)施例中，r6可表示丁基；在另一實(shí)施例中，其可表示甲基。
當(dāng)r4為例如如所描述的式vii的含烷氧基羰基部分時(shí)，所述聚合材料(b)可為丙烯酸酯核殼型聚合物。其可包括核，所述核包含聚丙烯酸烷基酯。適合地，所述聚丙烯酸烷基酯中的烷基部分為c1-6、例如c2-5、尤其c3-4未經(jīng)取代的烷基部分。核可包含聚丙烯酸丁酯。核可包括下式的重復(fù)單元(在重復(fù)單元的任何交聯(lián)之前)
適合地，其中r6如所描述，但優(yōu)選地為未經(jīng)取代的丁基，并且r3可如所描述，但優(yōu)選地為氫原子。
當(dāng)所述聚合材料(b)為核殼型聚合物時(shí)，核可如所描述并且殼可具有式viii，其中優(yōu)選地，r6表示c1-4、更優(yōu)選地c1-2未經(jīng)取代的烷基部分并且r3表示氫原子或c1-2基團(tuán)，尤其甲基。
所述聚合材料(b)可包括70至90wt％(優(yōu)選地76至84wt％)的所述核和10至30wt％(優(yōu)選地16至24wt％)的所述殼。
在一個實(shí)施例(i)中，聚合材料(b)可包含核殼聚合物，其中核包含丙烯酸烷基酯(尤其丙烯酸丁酯)并且殼包含丙烯酸烷基酯(尤其聚甲基丙烯酸甲酯)。
在一個實(shí)施例(ii)中，r4可表示含酐部分。含酐部分可為環(huán)狀酐，例如5或6元環(huán)的一部分。其優(yōu)選地包含順丁烯二酸酐部分。
在一實(shí)施例(iii)中，所述聚合材料(b)可包含共聚物，所述共聚物可包括通式iii的第一重復(fù)單元和通式iii的第二重復(fù)單元。
通式iii的所述第一重復(fù)單元可包括r4基團(tuán)，其表示含酐部分。含酐部分可為環(huán)狀酐，例如5或6元環(huán)的一部分。r4優(yōu)選地包含順丁烯二酸酐部分。酐部分可直接共價(jià)鍵結(jié)到在以下-c*r3r4-部分為星形的碳原子。
在所述第一重復(fù)單元中，r1、r2和r3可如本文所描述。優(yōu)選地，其獨(dú)立地選自氫原子和c1-4、尤其c1-2未經(jīng)取代的烷基。優(yōu)選地，在所述第一重復(fù)單元中r1、r2和r3表示氫原子。
在所述實(shí)施例(iii)的通式iii的所述第二重復(fù)單元中，r4可包含任選地經(jīng)取代的，優(yōu)選地未經(jīng)取代的c2-14(例如c2-8)烷基、烯基或炔基。優(yōu)選地，r4表示未經(jīng)取代的c2-12(例如c2-8)烷基。更優(yōu)選地，r4表示未經(jīng)取代的c3-12(例如c4-8)烷基。優(yōu)選烷基為直鏈。在一個尤其優(yōu)選實(shí)施例中，r4表示c5-7、尤其c6烷基。
在所述第二重復(fù)單元中，r1、r2和r3可如本文所描述。優(yōu)選地，其獨(dú)立地選自氫原子和c1-4、尤其c1-2未經(jīng)取代的烷基。優(yōu)選地，在所述第一重復(fù)單元中r1、r2和r3表示氫原子。
在所述實(shí)施例(iii)中，所述第一重復(fù)單元可包含：
在所述實(shí)施例(iii)中，輔助第二重復(fù)單元可包含：
在所述組合物中，所述聚合材料(a)的wt％除以所述組合物中所有聚合材料的wt％的比優(yōu)選地為至少0.75，優(yōu)選地至少0.82，更優(yōu)選地至少0.87。所述比可小于0.98或小于0.94。
在所述組合物中，所述聚合材料(a)的wt％除以所述聚合材料(a)和所述聚合添加劑的wt％的總和的比優(yōu)選地至少為0.75，優(yōu)選地至少為0.82，更優(yōu)選地至少為0.87。所述比可小于0.98或小于0.94。
在所述組合物中的一些實(shí)施例中，所述聚合材料(a)和所述聚合添加劑的wt％的總和優(yōu)選地表示所述組合物的至少90wt％、更優(yōu)選地至少95wt％、尤其至少99wt％。因此，所述組合物可主要由聚合材料(a)和所述聚合添加劑組成。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述組合物可由聚合材料(a)和所述聚合添加劑組成。
所述組合物優(yōu)選地包括如(ii)(a)中所描述的聚碳酸酯或如(ii)(b)中所描述的聚合材料(b)。優(yōu)選地，所述組合物不包括如(ii)(a)中所描述的聚碳酸酯和如(ii)(b)中所描述的聚合材料(b)兩者。所述聚合添加劑優(yōu)選地由如(ii)(b)中所描述的聚合材料(b)組成。
所述組合物優(yōu)選地僅包括兩種熱塑性材料-所述聚合材料(a)和選自所述聚碳酸酯和所述聚合材料(b)的一種化合物。為避免疑問，所述聚合材料(b)可為如所描述的核殼聚合物。
所述組合物優(yōu)選地包括所述聚合材料(b)。尤其優(yōu)選的聚合材料(b)為所述實(shí)施例(iii)的所述聚合材料(b)。
所述組合物如實(shí)例12中所描述測量可具有至少20％、優(yōu)選地至少22％、更優(yōu)選地至少24％的結(jié)晶度。結(jié)晶度可小于30％。
所述組合物根據(jù)iso527測量可具有至少65mpa，優(yōu)選地至少70mpa的拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選地在70-90mpa范圍內(nèi)。
所述組合物根據(jù)iso178測量可具有至少110mpa的撓曲強(qiáng)度。撓曲強(qiáng)度優(yōu)選地在115-145mpa范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在115-140mpa范圍內(nèi)。
所述組合物根據(jù)iso178測量可具有至少2gpa，優(yōu)選地至少2.5gpa的撓曲模數(shù)。撓曲模數(shù)優(yōu)選地在2.5-4gpa范圍內(nèi)
所述組合物如實(shí)例9中所描述測量宜具有小于225pa.s、優(yōu)選地小于205pa.s、更優(yōu)選地小于190pa.s、甚至更優(yōu)選地小于185pa.s的熔融粘度。
所述組合物和所述聚合材料(a)的mv之間的差優(yōu)選地至少為30pa.s。
所述組合物的結(jié)晶度減去所述聚合材料(a)的結(jié)晶度宜大于-3，優(yōu)選地大于-2。
有利的是，發(fā)現(xiàn)所述組合物較亮(即如實(shí)例10中所描述測量具有較高l*。因此，所述組合物當(dāng)如上所述測量時(shí)可具有至少75，優(yōu)選地至少80的l*。所述組合物的l*除以所述聚合材料(a)的l*的比優(yōu)選地至少為1.05，更優(yōu)選地至少為1.10，尤其至少1.12。
所述組合物優(yōu)選地包含所述聚合材料(a)和所述聚合添加劑的均勻摻合物。所述摻合物可通過熔融處理，例如通過擠壓制備。
所述組合物可呈丸?；蝾w粒的形式提供。所述丸粒或顆粒宜包含所述組合物的至少90wt％，優(yōu)選地至少95wt％，尤其至少99wt％。丸粒或顆粒可具有小于10mm、優(yōu)選地小于7.5mm、更優(yōu)選地小于5.0mm的最大尺寸。
在一個實(shí)施例中，所述組合物可為可包括所述組合物和填料的復(fù)合材料的一部分。所述填料可包括纖維填料或非纖維填料。所述填料可包括纖維填料和非纖維填料兩者。所述纖維填料可為連續(xù)或不連續(xù)的。
所述纖維填料可選自無機(jī)纖維材料、非熔融和高熔點(diǎn)有機(jī)纖維材料，如芳綸纖維和碳纖維。
所述纖維填料可選自玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、氟碳樹脂纖維和鈦酸鉀纖維。優(yōu)選纖維填料為玻璃纖維和碳纖維。
纖維填料可包含納米纖維。
所述非纖維填料可選自云母、硅石、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵氧體、粘土、玻璃粉末、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂、氟碳樹脂、石墨、碳粉末、納米管和硫酸鋇。非纖維填料可呈粉末或片狀粒子形式引入。
優(yōu)選地，所述填料包含一種或多種選自玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、碳黑和氟碳樹脂的填料。更優(yōu)選地，所述填料包含玻璃纖維或碳纖維。所述填料優(yōu)選地包含玻璃纖維。
如所描述的復(fù)合材料可包括至少40wt％、或至少50wt％的填料。所述復(fù)合材料可包括70wt％或低于70wt％、或60wt％或低于60wt％的填料。
在一些實(shí)施例中，所述組合物可優(yōu)選地進(jìn)一步包含一種或多種抗氧化劑，如酚系抗氧化劑(例如十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)、有機(jī)亞磷酸酯類抗氧化劑(例如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)和/或仲芳香族胺抗氧化劑。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述組合物可包含聚合材料(a)、所述聚合添加劑(優(yōu)選地如(ii)(b)中所描述的聚合材料(b))以及一種或多種抗氧化劑。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述組合物可由聚合材料(a)、所述聚合添加劑(優(yōu)選地如(ii)(b)中所描述的聚合材料(b))以及一種或多種抗氧化劑組成。
在一些實(shí)施例中，所述組合物可為復(fù)合材料的一部分，所述復(fù)合材料可包括所述組合物和以下各項(xiàng)中的一種或多種：穩(wěn)定劑，如光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑；處理助劑；顏料；uv吸收劑；潤滑劑；塑化劑；流動調(diào)節(jié)劑；阻燃劑；染料；著色劑；抗靜電劑；增量劑；金屬去活化劑；導(dǎo)電性添加劑，如碳黑和碳納米纖維。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供制備根據(jù)第一方面的組合物的方法，所述方法包含：
(a)選擇根據(jù)第一方面的聚合材料(a)；
(b)選擇根據(jù)第一方面的聚合添加劑；
(c)在熔融處理設(shè)備中熔融處理所述聚合材料(a)和聚合添加劑，進(jìn)而產(chǎn)生所述組合物，其中，所述聚合材料(a)和所述聚合添加劑宜均勻地混合。
在所述方法中，聚合添加劑優(yōu)選地不經(jīng)歷大于330℃的溫度。優(yōu)選地，在所述方法中所述聚合添加劑的溫度不超過330℃。
在步驟(a)中選擇的所述聚合材料(a)優(yōu)選地具有至少20％，優(yōu)選地至少23％的結(jié)晶度，或可結(jié)晶以具有至少20％，優(yōu)選地至少23％的結(jié)晶度。
第二方面的本發(fā)明延伸至制備如所描述的組合物的方法，所述組合物與所述聚合材料(a)的l*相比具有增加的l*，適合地當(dāng)l*如下文所描述評估時(shí)。本發(fā)明宜包含如所描述的步驟(a)、(b)和(c)。l*可增加了至少7個或至少10個單位。所述方法可包含制備如所描述的組合物，所述組合物具有至少75，優(yōu)選地至少80的l*。
本發(fā)明延伸至制備組合物的方法，所述組合物包含根據(jù)第一方面的聚合材料(a)且其如實(shí)例9中所描述測量具有小于225pa.s、優(yōu)選地小于205pa.s、更優(yōu)選地小于190pa.s的mv，其中所述方法包含所述第二方面的步驟(a)、(b)和(c)。
所述方法可進(jìn)一步包含達(dá)成如所描述的所述mv以及所述組合物的至少20％、優(yōu)選地至少22％、更優(yōu)選地至少24％的結(jié)晶度。
在第二方面的方法中，可制備如描述于第一方面中的丸?；蝾w粒。
本發(fā)明在第三方面中延伸至包含如描述于第一方面中或在第二方面的方法中制備的組合物和/或丸?；蝾w粒的封裝。
所述封裝可包括至少1kg、適合地至少5kg、優(yōu)選地至少10kg、更優(yōu)選地至少14kg的所述組合物的材料。所述封裝可包括1000kg或小于1000kg，優(yōu)選地500kg或小于500kg的所述組合物。優(yōu)選的封裝包括10至500kg的所述組合物。
所述封裝中的所述組合物可呈粉末或顆粒形式。
所述封裝可包含封裝材料(其意圖丟棄或再使用)和所期望材料(其宜包含所述組合物)。所述封裝材料優(yōu)選地大體上完全包封所述所期望材料。所述封裝材料可包含第一收納器，例如柔性收納器，如塑料袋，其中布置所述所期望材料。第一收納器可含于第二收納器內(nèi)，例如在如紙板盒的盒中。
本發(fā)明在第四方面中延伸至組件，所述組件包含，優(yōu)選地基本上由根據(jù)第一方面或在所描述的方法中制備的組合物組成。所述組件可為射出成型組件或擠壓組件。
本發(fā)明在第五方面中延伸至制備如所描述的組件的方法，所述方法包含選擇根據(jù)第一方面的組合物和例如通過射出成型或擠壓熔融處理所述組合物以界定組件。組件可如第四方面中所描述。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種組合物，其包含：
(i)聚合材料(a)，其具有下式的重復(fù)單元
-(o-ph)n-o-ph-o-ph-co-ph-i
和下式的重復(fù)單元
-o-ph-ph-o-ph-co-ph-ii
其中ph表示亞苯基部分并且n表示0或1；和
(ii)聚合添加劑，其包含以下各項(xiàng)中的一種或多種：
(a)聚碳酸酯；和/或
(b)聚合材料(b)，其包括以下通式的重復(fù)單元
其中r1和r2獨(dú)立地表示氫原子或任選地經(jīng)取代的(優(yōu)選地未經(jīng)取代的)烷基，并且r3和r4獨(dú)立地表示氫原子或任選地經(jīng)取代的烷基、含酐部分或含烷氧基羰基部分。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供一種組合物，其包含：
(i)聚合材料(a)，其具有下式的重復(fù)單元
-(o-ph)n-o-ph-o-ph-co-ph-i
和下式的重復(fù)單元
-o-ph-ph-o-ph-co-ph-ii
其中ph表示亞苯基部分并且n表示0或1；和
(ii)含硅聚合材料。
出人意料地發(fā)現(xiàn)如所描述的組合物與原始的聚合材料(a)和在本申請中測試的其它樣品相比具有顯著較高的拉伸伸長率和缺口沖擊性強(qiáng)度(notchedizodimpactstrength)性質(zhì)。
所述組合物可具有第一方面的組合物的任何特征。舉例來說，第七方面的聚合材料(a)可具有第一方面的聚合材料(a)的任何特征。
優(yōu)選地含硅聚合材料包含有含硅接枝共聚物。優(yōu)選地含硅接枝共聚物為核殼型共聚物。在本發(fā)明的上下文中核殼型聚合物或共聚物配置成具有最內(nèi)層(核)和一個或多個覆蓋核的層(殼)。核殼型共聚物一般通過將作為殼的可共聚單體組分與核的聚合組分接枝共聚合而獲得。
優(yōu)選地含硅接枝共聚物包含聚有機(jī)硅氧烷組分。所述聚有機(jī)硅氧烷組分可有利地包含聚有機(jī)硅氧烷橡膠。
聚有機(jī)硅氧烷組分可通過使有機(jī)硅氧烷與多官能交聯(lián)劑在乳液聚合方法中反應(yīng)來制備。也有可能通過添加合適的不飽和有機(jī)硅氧烷將接枝活性部位插入至含硅聚合材料中。有機(jī)硅氧烷一般為環(huán)狀的，環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選地含有3至6個si原子。實(shí)例包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷，其可單獨(dú)或呈兩個或多于兩個此類化合物的混合物的形式使用。以含硅聚合材料的重量計(jì)，有機(jī)硅氧烷組分可在含硅聚合材料中以至少70wt％，優(yōu)選地至少75wt％的量存在。
合適的交聯(lián)劑為三或四官能硅烷化合物。優(yōu)選實(shí)例包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。
優(yōu)選地含硅接枝共聚物的所述核包含聚有機(jī)硅氧烷組分。所述核優(yōu)選地進(jìn)一步包含以下各項(xiàng)中的一種或多種：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(丙烯酸烷基酯)(如聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)和丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物)、丁二烯/丙烯酸復(fù)合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物(如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物)、乙烯/丙烯酸共聚物、和/或氟橡膠。
在一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述核替代地或另外包含穿插聚合物網(wǎng)絡(luò)(ipn；interpenetratingpolymernetwork)類型復(fù)合橡膠。優(yōu)選地所述復(fù)合類型橡膠包含聚有機(jī)硅氧烷橡膠和聚(丙烯酸烷基酯)橡膠。
優(yōu)選地含硅接枝共聚物的所述殼包含一種或多種聚合組分，所述聚合組分經(jīng)由含硅接枝共聚物的核的聚合組分與一種或多種化合物接枝共聚合而形成。優(yōu)選地含硅接枝共聚物的所述殼包含以下各項(xiàng)中的一種或多種：聚合芳香族乙烯基化合物、聚合乙烯基氰化合物、聚合(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合(甲基)丙烯酸化合物、和聚合含環(huán)氧樹脂基團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；聚合順丁烯二酰亞胺化合物，如順丁烯二酰亞胺、n-甲基順丁烯二酰亞胺和n-苯基順丁烯二酰亞胺；和/或聚合α,β-不飽和羧酸化合物，如順丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸(itaconicacid)，和其酐(例如，順丁烯二酸酐)。更優(yōu)選地含硅接枝共聚物的所述殼包含以下各項(xiàng)中的一種或多種：聚合芳香族乙烯基化合物、聚合乙烯基氰化合物、聚合(甲基)丙烯酸酯化合物以及聚合(甲基)丙烯酸化合物。最優(yōu)選地為聚合(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯以及(甲基)丙烯酸辛酯。其中優(yōu)選的為(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯并且最優(yōu)選的為(甲基)丙烯酸甲酯。如本文所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包含地意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”或包含地意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
在一些實(shí)施例中，以組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選地組合物包含至少0.5wt％所述含硅聚合材料，更優(yōu)選地至少1wt％所述含硅聚合材料，甚至更優(yōu)選地至少5wt％所述含硅聚合材料，甚至更優(yōu)選地至少10wt％所述含硅聚合材料，甚至更優(yōu)選地至少15wt％所述含硅聚合材料，最優(yōu)選地至少20wt％所述含硅聚合材料。優(yōu)選地，以組合物的總重量計(jì)，組合物包含至多40wt％所述含硅聚合材料，更優(yōu)選地至多30wt％所述含硅聚合材料，甚至更優(yōu)選地至多25wt％所述含硅聚合材料，最優(yōu)選地至多20wt％所述含硅聚合材料。這些優(yōu)選值使得組合物的亮度和機(jī)械性質(zhì)能夠進(jìn)一步改良。
現(xiàn)將借助于實(shí)例描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
下文中提及以下材料：
化合物b-指的是獲自陶氏化學(xué)(dowchemicals)的paraloidexl3361(商標(biāo))甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)核殼共聚物。
化合物c-指的是獲自陶氏化學(xué)的paraloidexl3808(商標(biāo))順丁烯二酸酐官能化乙烯辛烷共聚物。
化合物d-指的是獲自拜耳(bayer)的makrolon3108(商標(biāo))聚碳酸酯。
化合物e-指的是獲自basf的ppsu，即ultrasonp3010(商標(biāo))。
化合物f-指的是獲自kaneka的kaneace(商標(biāo))mr01。
化合物g-指的是獲自kaneka的kaneace(商標(biāo))mr02。
添加劑a＝工藝和熱穩(wěn)定劑，irgafos168(商標(biāo))(獲自basf)。
添加劑b＝工藝和熱穩(wěn)定劑，irganox1076(商標(biāo))(獲自basf)。
在以下描述中，實(shí)例1描述制備共聚物。實(shí)例2至14描述制備用于測試的組合物任選地包括共聚物，并且實(shí)例15描述所述組合物的射出成型。實(shí)例16至19描述在組合物和/或由其制備的零件上進(jìn)行的評估。
實(shí)例1-制備聚醚醚酮(peek)-聚醚二苯基醚酮(pedek)共聚物
向裝配有蓋子、攪拌器/攪拌器引導(dǎo)件、氮?dú)馊肟诤统隹诘?00升容器中裝入二苯砜(125.52kg)并且加熱到150℃。在充分熔融后，將4,4'-二氟二苯甲酮(44.82kg，205.4mol)、1,4-二羥基苯(16.518kg，150mol)和4,4'-二羥基二苯(9.311kg，50mol)裝入容器中。隨后將內(nèi)含物加熱到160℃。在維持氮?dú)鈱拥耐瑫r(shí)，添加均經(jīng)由具有500微米篩孔的篩網(wǎng)篩分的干燥碳酸鈉(21.368kg，201.6mol)和碳酸鉀(1.106kg，8mol)。碳酸鈉的d50為98.7μm。溫度以1℃/min升高到180℃并且保持100分鐘。溫度以1℃/min升高到200℃并且保持20分鐘。溫度以1℃/分鐘升高到305℃并且保持直到達(dá)到所期望熔融粘度，如通過攪拌器的扭矩升高來確定。所需扭矩升高從扭矩升高對mv的校準(zhǔn)圖確定。經(jīng)由帶式澆注機(jī)將反應(yīng)混合物傾入水浴中，使其冷卻，研磨并且用丙酮和水洗滌。所得聚合物粉末在轉(zhuǎn)筒式干燥器中干燥直到內(nèi)含物溫度測量為112℃。所得聚合物在340℃下根據(jù)實(shí)例13測量的mv為225pa.s，并且根據(jù)實(shí)例19測量的結(jié)晶度為24％。
實(shí)例2至14-制備組合物
將表1和表2中提及的原料翻轉(zhuǎn)摻合并且接著使用zsk雙螺桿擠壓機(jī)，在315℃的機(jī)筒溫度、320℃的模具溫度和300rpm的螺桿速度下操作來復(fù)合。在不同情況下輸送量為13-14kg/小時(shí)。
表1
表2
實(shí)例15-制備測試棒
標(biāo)準(zhǔn)類型1aiso測試棒(iso3167)使用實(shí)例2至14的組合物中的每一個在arburg射出成型機(jī)器上在320℃-335℃的機(jī)筒溫度、335℃的噴嘴溫度和160℃的工具溫度下射出成型。
組合物和/或測試棒如實(shí)例16至19中所描述評估。
實(shí)例16-測定聚合物的熔融粘度(mv)
除非本文另行說明，否則此使用bohlininstrumentsrh2000毛細(xì)管流變儀根據(jù)iso11443測量，在340℃和1000s-1的剪切速率下使用0.5mm(毛細(xì)管直徑)×8.0mm(毛細(xì)管長度)模具在入口角度180℃下操作。
將顆粒裝入機(jī)筒中并且保持預(yù)熱10分鐘。當(dāng)達(dá)到并且保持穩(wěn)定狀態(tài)條件時(shí)測量粘度，標(biāo)稱測試起始之后5分鐘。
實(shí)例17-顏色測量
除非本文另行說明，否則顏色測量在如實(shí)例15中所描述制備的射出成型iso測試棒上進(jìn)行。測量使用具有dp400數(shù)據(jù)處理器的konicaminoltachromameter在360nm至750nm光譜范圍上操作來進(jìn)行。用d65(天然白天)光源進(jìn)行白色板校準(zhǔn)。顏色測量值表示在如通過cie1976(nassau,k.kirk-othmerencyclopaediaofchemicaltechnology,第7章,第303-341頁,2004)定義的l*、a*和b*坐標(biāo)下。由iso測試棒上的單個點(diǎn)測定值。
實(shí)例18-機(jī)械性質(zhì)
實(shí)例2至14的組合物的機(jī)械性質(zhì)根據(jù)iso標(biāo)準(zhǔn)使用1a類型(iso3167)測試棒在23℃下測試。
實(shí)例19-實(shí)例2至14的組合物的差示掃描熱量測定評估
本文所描述的結(jié)晶度可通過數(shù)種方法，例如通過密度、通過ir光譜分析、通過x射線衍射或通過差示掃描熱量測定(dsc)評估。dsc方法已用于使用具有frs5傳感器的mettlertoledodsc1星形系統(tǒng)來評估實(shí)例1和2的聚合物中所產(chǎn)生的結(jié)晶度。
使用以下dsc方法測定聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(tg)、熔融溫度(tm)以及熔體熔化熱(δhm)。
每一聚合物組合物的8mg樣品借助于鋒利的刀具從模制測試棒中的每一個去除。來自每一個測試棒的樣品如下通過dsc掃描：
步驟1通過以20℃/min將樣品從30℃加熱到400℃來進(jìn)行和記錄初步熱循環(huán)。
步驟2保持5分鐘。
步驟3以20℃/min冷卻至30℃并且保持5分鐘。
步驟4以20℃/min從30℃再加熱到400℃，記錄tg、tn、tm、δhn和δhm。
在冷卻循環(huán)(步驟3)上測量tc并且其是結(jié)晶放熱達(dá)到最小的溫度。
從產(chǎn)生于步驟4中的掃描的dsc軌跡來看，當(dāng)沿預(yù)轉(zhuǎn)化基線所繪制的線相交時(shí)獲得tg的起始，并且在轉(zhuǎn)化期間獲得沿最大斜度所繪制的線。tn為冷結(jié)晶放熱曲線的主峰達(dá)到最大值時(shí)的溫度。tm為熔融吸熱曲線主峰達(dá)到最大值時(shí)的溫度。
熔融的熔化熱(δhm)通過連接熔融吸熱曲線自相對直基線偏離的兩點(diǎn)來獲得。吸熱曲線下隨時(shí)間而變的積分區(qū)域產(chǎn)生熔融轉(zhuǎn)化的焓(mj)：通過焓除以樣品質(zhì)量來計(jì)算質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化的熔化熱(j/g)。結(jié)晶程度(x(％))通過樣品的熔化熱除以全部結(jié)晶聚合物的熔化熱來確定，所述全部結(jié)晶聚合物的熔化熱對于peek-pedek共聚物為130j/g并且對于實(shí)例3-6為117j/g并且對于實(shí)例7為91j/g。添加劑為非晶型的并且不影響dsc軌跡中的結(jié)晶峰。117j/g的值是基于含有10wt％的添加劑和90wt％的peek-pedek的摻合物。因此，熔化熱是90％×130j/g＝117j/g。91j/g的值是基于含有30wt％的ppsu和70wt％的peek-pedek的摻合物。因此，熔化熱是70％×130j/g＝91j/g。
實(shí)例2至14的組合物和/或由其制備的測試棒在實(shí)例16至19的測試中評估。另外，評估測試棒的固化使得其可從射出成型機(jī)器射出的時(shí)間，并且稱為以秒為單位的“冷卻時(shí)間”。在表3和4中提供結(jié)果。
表3
表4
由表3和4中的結(jié)果應(yīng)注意以下各項(xiàng)：
(a)實(shí)例3至6和8至12的組合物的熔融粘度顯著小于為比較實(shí)例的實(shí)例2，其包含原始的peek-pedek共聚物(即無任何添加劑)。實(shí)例3至6和8至12熔融粘度也顯著小于為比較實(shí)例的實(shí)例7，其包括ppsu作為添加劑。
實(shí)例3至6和8至12的組合物的低熔融粘度意指它們可有利地用于產(chǎn)生薄壁零件。其還可用于產(chǎn)生高度填充零件(例如具有大于40wt％的填料負(fù)載)。
(b)實(shí)例3至6的組合物的結(jié)晶度有利地極少經(jīng)由包括添加劑而影響。因此，組合物的耐化學(xué)性將與實(shí)例2的原始的聚合物的耐化學(xué)性類似。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將預(yù)計(jì)實(shí)例8-14的組合物的結(jié)晶度與實(shí)例3-6的那些類似。
(c)由實(shí)例3至6和8至14的組合物制備的零件的機(jī)械性質(zhì)仍然為高的，即使包括添加劑。實(shí)際上，在拉伸伸長率和缺口沖擊性強(qiáng)度的性質(zhì)的情形下，實(shí)例3至6和8至14遠(yuǎn)比比較實(shí)例表現(xiàn)得好。實(shí)例12-14尤其呈現(xiàn)極高拉伸伸長率和缺口沖擊性強(qiáng)度值。
(d)實(shí)例3至5和8至14的組合物的顏色與原始的聚合物(實(shí)例2)的顏色相比為顯著改良的。有利的是，組合物與使用原始的聚合物相比可為更加美觀性上可接受的，因?yàn)橐话銇碚f白色聚合物和由其制備的較白零件為所期望的-白度意指較高純度和品質(zhì)。另外，與實(shí)例2聚合物或原始的peek的淺棕色/米色相比，其更容易調(diào)整顏色和/或匹配(例如通過添加著色劑)較亮聚合物。
本發(fā)明不限于前述實(shí)施例的細(xì)節(jié)。本發(fā)明延伸至本說明書(包括任何所附權(quán)利要求書、摘要以及附圖)中所公開的特征的任何新穎特征或任何新穎組合，或延伸至如此公開的任何方式或方法的步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。