在精細香料中作為芳香劑遞送系統(tǒng)的聚硅氧烷的制作方法

本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域內(nèi)的聚硅氧烷共軛物。更具體地，本發(fā)明涉及來源于硅氧烷衍生物并且包含至少一個能夠釋放活性分子(諸如例如α,β-不飽和酮或醛)的β-硫代羰基部分的聚合物。本發(fā)明還涉及聚合物或共聚物在香料中作為加香組合物或惡臭抵消組合物的一部分的用途，以及包含本發(fā)明化合物的加香組合物或已加香制品。

背景技術(shù)：

香料行業(yè)對于能夠在一定時間內(nèi)延長活性成分的效果的衍生物尤其感興趣，例如以便克服在使用過度揮發(fā)性或具有不良留香性的加香成分時遇到的問題。特別地，該行業(yè)對能夠提供改進的嗅覺性能的衍生物感興趣。所述改進可以在釋放的活性化合物的時間方面、強度方面或有效量方面。

作為在一段時間內(nèi)延長活性成分的效果的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的典型實例，可以列舉如下：

-wo03/049666描述了一類能夠延長活性成分的效果的化合物。在這些化合物中，提到了聚合物，作為具體實例列舉了幾種苯乙烯共聚物。然而，盡管在實施例中描述的幾種單體衍生物的性能相當好，但是聚合物的性能相對一般(參見該申請的實施例6和7)，并且在任何情況下，在一段時間內(nèi)(典型地在幾天內(nèi))有效地感知到所述性能，這對于洗滌劑和柔軟劑是理想的，但不適用于在幾個小時內(nèi)需要有效釋放的皮膚上的應(yīng)用。因此，仍然需要改善能夠延長活性成分效果的基于聚合物的成分的釋放性質(zhì)。

-專利申請wo2008/044178涉及來源于馬來酸酐衍生物和烯屬衍生物的共聚物，其包含至少一個能夠釋放活性成分(諸如例如α,β-不飽和酮、醛或羧酸酯)的β-硫代羰基部分。這些聚合物完全不同于本發(fā)明的聚合物，并且無論如何在與wo03/049666中描述的相同時間尺度上顯示出香味釋放的延長效果。

事實上，已知所有已知的用于延長活性成分在一定時間內(nèi)的效果并基于化學反應(yīng)的系統(tǒng)僅在幾天的時間尺度上而不在幾小時內(nèi)有效。

本發(fā)明的目的是提供替代性的聚合物材料，其在施用后的幾個小時內(nèi)能夠顯著地有效或延長活性成分的效果。

可以相信的是，現(xiàn)有技術(shù)從沒有具體地公開或暗示本發(fā)明的共聚物，也沒有具體公開或暗示它們在香料釋放領(lǐng)域中的特殊性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，存在來源于硅氧烷衍生物并且包含至少一個能夠釋放活性分子(即烯醛或烯酮)的β-硫代羰基部分的特定聚合物，其在與游離活性分子相比時具有更優(yōu)異的性能并且在與涉及精細香料應(yīng)用的現(xiàn)有技術(shù)聚合物相比時具有更優(yōu)異的性能。作為“活性分子”，我們在此指的是能夠向其周圍環(huán)境帶來氣味益處或效果的任何分子，特別是氣味性分子，即加香成分，諸如α,β-不飽和酮或醛。

應(yīng)當理解的是，在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合物”包含均聚物，即通過聚合一種類型的單體(不考慮端基)獲得的聚合物，以及共聚物，即通過聚合兩種以上類型單體獲得的聚合物。應(yīng)當理解的是，在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合物”還包括低聚物(諸如三聚體、四聚體或更高的低聚物)。

本發(fā)明的聚合物可以被用作加香成分或惡臭抵消成分。

本發(fā)明的第一目的涉及一種聚合物，其能夠以受控的方式釋放氣味性α,β-不飽和酮或醛并且包含至少一個式(i)的重復(fù)單元：

其中雙陰影線表示與另一重復(fù)單元的鍵合，并且

-r¹表示c1至c16烴基；

-p表示易于生成加香α,β-不飽和酮或醛的基團并且由式(ii)表示，

其中波浪線指示所述p和硫原子之間的鍵的位置；

r²表示氫原子、c1至c15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基或二烯基,該烷基、烯基或二烯基任選地取代有一至四個c1至c4烷基；并且

r³、r⁴和r⁵彼此獨立地表示氫原子、c6至c10芳香環(huán)或c1至c15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基或二烯基，該烷基、烯基或二烯基可能取代有c1至c4烷基；或者基團r¹至r⁴中的兩個或三個結(jié)合在一起形成具有5～20個碳原子的飽和或不飽和的環(huán)，并且該環(huán)包括所述r²、r³、r⁴或r⁵基團鍵合的碳原子，該環(huán)任選地取代有一個或兩個c1至c8直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烯基；

-每個r^a彼此獨立地表示氫原子或甲基；并且

-n表示1或2。

應(yīng)當理解的是，“…烴基...”是指所述基團由氫和碳原子組成，并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直鏈烷基，或也可以為所述類型基團的混合物的形式，例如特定基團可以包括直鏈烷基、支鏈烯基(例如具有一個或多個碳-碳雙鍵)、(多)環(huán)烷基和芳基部分，除非僅提及具體限制為一種類型。類似地，在本發(fā)明的所有實施方式中，當基團被提及為多于一種類型的拓撲形式(例如直鏈、環(huán)狀或支鏈)和/或飽和或不飽和時(例如烷基、芳族或烯基)時，其還指基團還可以包含具有任何一種所述拓撲結(jié)構(gòu)的部分或者為飽和或不飽和，如上所述。類似地，在本發(fā)明的所有實施方式中，當基團被提及為一種類型的飽和或不飽和的形式時(例如烷基)，其是指所述基團可以是任何類型的拓撲結(jié)構(gòu)(例如直鏈、環(huán)狀或支鏈)或具有多個具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的部分。

在定義p時使用的表述“加香α,β-不飽和酮或醛”，我們在此是指被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認為在香料中用作加香成分的α,β-不飽和酮或醛?！凹酉愠煞帧痹诖耸侵敢环N化合物，其被用在加香制劑或組合物中以賦予快感。換言之，要被認為是加香成分的此種加香成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認為能夠以積極或令人愉快的方式來賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。

通常，所述氣味性α,β-不飽和酮或醛是具有8至20個或甚至更多個碳原子，優(yōu)選10至15個碳原子的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，p可以表示任一異構(gòu)體形式的式(p-1)至(p-13)的基團：

在所述式中，波浪線具有上述含義，虛線表示單鍵或雙鍵，r⁹為氫原子或甲基并且r¹⁰表示氫原子、羥基或甲氧基或c1-c4直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，p可以表示下式的基團：

其中波浪線、虛線、r⁹和r¹⁰具有上述的含義。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，p可以表示如上定義的式(p-1)、(p-2)、(p-1)’、(p-2)’、(p-3)、(p-7)、(p-8)或(p-13)的基團。甚至更特別地，p可以表示式(p-1)、(p-2)或(p-3)的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述(cr^a2)n基團表示選自ch2、chme、cme2、ch2ch2、chmechme和chmech2的基團。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，r¹表示c1至c10直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、烯基或二烯基、或c6-12芳香環(huán)，該烷基、烯基或二烯基任選地取代有一個或兩個c1-4烷基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述r¹表示c1至c4直鏈或支鏈烷基。特別地，r¹可以表示甲基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，聚合物可以是重復(fù)單元(i)與其它重復(fù)單元的共聚物。所述共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的形式。根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，共聚物優(yōu)選為無規(guī)或統(tǒng)計型。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述聚合物是均聚物，或者它是共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，不考慮末端基團，共聚物包含重復(fù)單元(i)和除單元(i)以外的硅氧烷重復(fù)單元。特別地，所述共聚物可以基本上包含(即，大于90％、95％或甚至100％摩爾百分比)的硅氧烷重復(fù)單元。不考慮端基，優(yōu)選包含100％摩爾百分比的硅氧烷重復(fù)單元的聚合物。

此外，還有必要提及的是，在本發(fā)明的共聚物中，重復(fù)單元(i)的總量相對于重復(fù)單元的總量且不考慮末端基團(在下文中為(i)/(tot))，且以摩爾百分比表示)可以在5％至100％之間，特別是在30％至100％之間，或甚至在45％至95％或100％之間。

如上所述，本發(fā)明的共聚物可以包含至少一個其它重復(fù)單元，優(yōu)選另一種硅氧烷。所述其它重復(fù)單元可以是特定的類型或者包含多個類型(例如，2或3種不同的類型)。根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述其它重復(fù)單元可以是式(iii)或式(iv)的單元，

其中雙陰影線和r¹具有與式(i)中所述相同的含義；

每個r¹¹基團彼此獨立地表示c6至c12芳香環(huán)或c1至c18直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或c1至c6直鏈、環(huán)狀或支鏈烷氧基；并且

y表示氫原子或式-(c＝o)(cr^a2)nsh的基團，其中r^a和n具有與上述相同的含義。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述其它重復(fù)單元可以是式(iv’)的單元，

其中雙陰影線和r¹具有與式(i)中所述相同的含義；

z表示式-(ch2)3o-pg或-o-(ch2)3o-pg的基團，其中pg表示包含2至100個乙二醇單元的聚乙二醇單元，特別地，所述乙二醇單元可以是式-ch2ch2o-或-ch2chmeo-的單元。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述pg表示包含5至50個乙二醇單元的聚乙二醇單元。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，“c6至c12芳香族基團或環(huán)”是指苯基或萘基，其任選地取代有其它基團(諸如烷基)以允許獲得所需的碳原子數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述r¹¹基團的每一個彼此獨立地表示苯基或c1至c3直鏈或支鏈烷基、或c16至c18直鏈烷基。根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，至少一個所述r¹¹基團是甲基。根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，每個r¹¹基團是甲基或者一個是甲基而另一個是c16至c18直鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述y表示式-(c＝o)(cr^a2)nsh的基團，其中r^a和n具有與上述相同的含義。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的共聚物的特征在于，重復(fù)單元的摩爾比(i)/[(iii)+(iv)+(iv’)]為99/1至20/80，或者為90/10至40/60，或者甚至為85/15至45/55。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的聚合物的特征還在于或進一步在于不是交聯(lián)的，特別是硅氧烷骨架不是交聯(lián)的。根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的聚合物的特征在于，除了單元(i)之外，僅包含(m)或(d)型硅氧烷單元，并且不具有(t)或(q)型硅氧烷單元(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第7版,2012,第32卷,第675-712頁中的硅酮)。為了清楚起見，表述“(m)、(d)、(t)或(q)型硅氧烷單元”是指本領(lǐng)域的通常含義，即下式的單元：

其中，在本發(fā)明上下文中，所述(d)和(m)單元表示本說明書中定義的式(iii)、(iv)、(iv’)和/或(iv’)的基團；

這樣，僅基于單元(i)以及(d)和(m)單元的聚硅氧烷基本上是直鏈聚合物。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述聚合物是直鏈的并且僅包含如本說明書中定義的式(iii)、(iv)和/或(iv’)的硅氧烷單元以及式(i)的硅氧烷單元。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述聚合物的特征在于重均分子量(mw)處于1000da和8000da之間，優(yōu)選1400或2000至4000da的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述聚合物的特征可以在于，漢森溶解度參數(shù)(根據(jù)practicehspip軟件第3版3.1.25(2013)中的漢森溶解度參數(shù)獲得)處于14.3和17.0mpa^0.5之間的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的特定類型的聚合物是可通過包含下列步驟的方法獲得的聚合物：

i)在20℃至95℃，優(yōu)選60℃至95℃的溫度下，使以下成分在一起反應(yīng)：

-式(i)的單體，

其中r¹、r^a、n和p具有與式(i)中相同的含義并且r¹²表示c1-3烷基，特別是甲基或乙基；

-任選地，式(ii)和/或(iii)和/或(iv’)的單體，

其中r¹、r¹¹、r^a、n、y、z和r¹²具有與上述相同的含義；

-任選地，式(iv)、(v)或(vi)的單體，

其中r¹¹、r¹²、r^a、n、x、p和y具有與上述相同的含義；

-和相對于o-r¹²基團為0.5至1.1摩爾量的水；和

-任選地但優(yōu)選的，一定量的堿；

ii)任選地，將聚合后獲得的醇r¹²-oh蒸發(fā)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，并且替代地，上述方法可以進一步包含將堿(當添加時)中和的最后一步，并且此種中和可以通過添加適合的酸或通過重復(fù)洗滌所獲得的聚合物來實現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，并且替代地，單元(i)可以被替換為式(i’)的單體，

其中r¹、r^a、n和r¹²具有與上述相同的含義并且a表示氫原子或堿金屬原子；

并且，在任選的步驟ii)之前或之后，在允許形成重復(fù)單元(i)的條件下使在前一步驟中獲得的聚合物與式(p’)的氣味性化合物反應(yīng)，

其中碳-碳雙鍵的構(gòu)型可以是(e)或(z)型并且符號r²、r³、r⁴和r⁵具有式(ii)中所示的含義。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，并且替代地，單體(i)或(i’)可以被替換為式(i”)的單元，

其中r¹和r¹²具有與上述相同的含義；

并且在任選的步驟ii)之前或之后，在允許形成重復(fù)單元(i)的條件下使在前一步驟中獲得的聚合物與式(p”)的化合物反應(yīng)，

p-s-(cr^a2)ncox(p”)

其中x表示oh基團、f、cl或br原子、ocoor¹⁵基團或or¹⁵基團，r¹⁵表示c1-4烷基，并且符號p、r^a和n具有式(i)中指示的含義。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，在上述方法中使用的水的量相對于o-r¹²基團可以為0.7至1.0摩爾量。

為了清楚起見，表述“一定量的堿”或類似，此處是指在堿性ph下進行反應(yīng)，通常ph為大于10，或大于12，或甚至大于14，并且所述堿可以是任何堿，并且特別是氫氧根離子，諸如dbu(即1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯)、naoh、koh、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺或三乙醇胺。

式(iv)、(v)和(vi)的單體是指可能的端鏈單元。事實上，根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述聚合物具有端基，其可以是各種性質(zhì)的，這取決于制備所述聚合物的方式。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，所述端基可以是si(oh)3、si(or¹²)(r¹¹)2、si(or¹²)3或si(r¹¹)3基團。特別地，所述端基是si(oh)3、si(or¹²)(r¹¹)2或si(me)3基團。

所述單體(i)可通過適當?shù)氖?i’)的化合物(其中a表示氫原子或堿金屬原子)向式(p’)的氣味性α,β-不飽和酮或醛的[1,4]-加成來獲得。

其他單體可以商購獲得，或者可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標準方法獲得。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，本發(fā)明的聚合物是直鏈共聚物，其中重復(fù)單元的摩爾比(i)/[(iii)+(iv)]為85/15至45/55，并且在式(i)中，p如上文所定義(特別地如式(p-1)至(p-13)中的定義)；

r¹是甲基；

r^a和n如上文的定義；并且

所述聚合物具有

-處于1000da至8000da，優(yōu)選1400或2000至4000da范圍內(nèi)的重均分子量(mw)；

-式-si(oh)3、-si(or¹³)(r¹⁴)2或-si(r¹⁴)3的端基，其中每個r¹³彼此獨立地表示氫原子或如上定義的r¹²基團；并且每個r¹⁴彼此獨立地表示如上定義的r¹或r¹¹基團。

由于其特定的化學結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的聚合物能夠通過分解反應(yīng)釋放殘余物和氣味性分子，諸如例如式(p’)的α,β-不飽和酮或醛。

不可能提供式(p’)化合物的窮盡列舉，(p’)化合物可以被用在化合物(i)的合成中并且隨后被釋放。但是，可以提供下列化合物作為優(yōu)選的例子：α-大馬酮、β-大馬酮、γ-大馬酮、δ-大馬酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮、δ-紫羅蘭酮、β-大馬烯酮、3-甲基-5-丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(來源：firmenichsa)、1-(3-乙基-3-甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(螺[4.5]癸-6-或7-烯-7-基)戊-4-烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-2-烯酮(香芹酮)、8-或10-甲基-α-紫羅蘭酮、2-辛烯醛、1-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮、2-環(huán)十五碳烯-1-酮、4,4a-二甲基-6-(丙-1-烯-2-基)-4,4a,5,6,7,8-六氫萘-2(3h)-酮(諾卡酮)、肉桂醛、2,6,6-三甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-環(huán)己烯-4'-酮和3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(檸檬醛)。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，可以列舉以下的式(p’)的化合物：大馬酮、紫羅蘭酮、β-大馬烯酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮和檸檬醛。

因此，本發(fā)明的能夠釋放此類化合物(p')或攜帶相應(yīng)p基團的化合物也是本發(fā)明特別贊賞的實施方式。

上述分解反應(yīng)的實例以下列方案進行說明，其中僅顯示出了一個重復(fù)單元：

并且導(dǎo)致氣味性分子釋放的分解反應(yīng)被認為受存在的氧氣、ph變化或熱的影響，但也可能由其它類型的機制(例如皮膚上存在的酶)觸發(fā)。

本發(fā)明的聚合物具有在應(yīng)用中顯示足夠穩(wěn)定性同時允許以受控方式在數(shù)小時內(nèi)顯著釋放氣味性α,β-不飽和酮或醛的特殊性。這樣的快速效果與現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中觀察和公開的情況相反，現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)僅在幾天后才能有效地顯現(xiàn)。

如上所述，本發(fā)明涉及上述共聚物作為加香成分的用途。換言之，本發(fā)明涉及一種用于賦予、增強、改善或改變加香組合物或已加香制品的氣味特性的方法，該方法包含向所述組合物或制品中加入有效量的至少一種根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物?！氨景l(fā)明聚合物的用途”在此應(yīng)理解為含有所述聚合物并且可以在香料工業(yè)中有利地用作活性成分的任何組合物的用途。

事實上，能夠被有利地用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的一個目的。

因此，本發(fā)明的另一目的是一種加香組合物，其包含：

i)作為加香成分的至少一種如上定義的本發(fā)明的聚合物；

ii)從香料載體和香料基料中選擇的至少一種成分；和

iii)任選的至少一種香料佐劑。

“香料載體”在此我們指的是從香料業(yè)的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體。

作為液體載體，可以引用作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)的溶劑。通常用于香料業(yè)的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡。然而，可以列舉作為非限制性例子最常用的溶劑，諸如丁二醇、丙二醇、甘油、二丙二醇及其單醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、苯甲醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、檸檬酸三乙酯或其混合物。對于同時包含香料載體和香料基料的組合物，除了前述列舉的香料載體外，其它適合的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以商標公知的那些(來源：exxonchemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商標公知的那些(來源：dowchemicalcompany)，或氫化蓖麻油諸如以商標rh40公知的那些(來源：basf)。

作為固體載體，是指一種材料，加香組合物或該加香組合物的一些元素可以化學或物理結(jié)合到該材料上。通常，此種固體載體被用來穩(wěn)定組合物，或用來控制組合物或一些成分的蒸發(fā)速率。采用的固體載體是目前在本領(lǐng)域中使用的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何達到期望的效果。然而，作為固體載體的非限制性實例，可以列舉吸收樹膠或聚合物或無機材料，例如多孔聚合物、環(huán)糊精、木基材料、有機或無機凝膠、粘土、石膏、滑石或沸石。

作為固體載體的非限制性例子，可以列舉封裝材料。此種材料的例子可以包含成壁材料和增塑材料，諸如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解膠體、纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠、或在參考文獻(諸如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,behr'sverlaggmbh&co.,hamburg,1996)中列舉的材料。封裝是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的一種方法，并且例如，可以用如噴霧干燥、凝聚或擠出等技術(shù)實施；或由包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)的涂層包封組成。作為非限制性的例子，可以特別地列舉，任選地在聚合穩(wěn)定劑或陽離子共聚物的存在下，使用由通過聚合引發(fā)的相分離方法、通過界面聚合、通過凝聚或它們的全部等技術(shù)(現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了全部所述技術(shù))獲得的，使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯類型或它們的混合物(所有所述樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的)等樹脂的核-殼封裝。

特別地，作為樹脂，可以列舉由醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及其混合物)與胺(即脲、苯并胍胺、甘脲(glycoluryl)、三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、胍唑等以及它們的混合物)的縮聚生產(chǎn)的那些。替代地，可以使用預(yù)形成的樹脂，諸如以商標(來源：cytectechnologycorp.)、(來源：cytectechnologycorp.)、或(來源：basf)市售的那些羥烷基化多胺。

特別地，作為樹脂，可以列舉由多元醇(如甘油)與多異氰酸酯的縮聚產(chǎn)生的那些，所述多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯的三聚體，或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，或苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體(以商品名而公知,來源：mitsuichemicals)，其中優(yōu)選苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體以及六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。

一些涉及通過氨基樹脂(即三聚氰胺基樹脂)與醛的縮聚來包封香料的關(guān)鍵文獻，以k.dietrichetal.在actapolymerica,1989,第40卷,第243、325和683頁以及1990,第41卷,第91頁中發(fā)表的文章為代表。這些文章已經(jīng)描述了影響遵循現(xiàn)有技術(shù)方案制備這種核-殼微膠囊的各種參數(shù)，這些現(xiàn)有技術(shù)方法在專利文獻中有進一步細節(jié)和示例。wigginsteapegrouplimited的us4’396'670是專利文獻的相關(guān)早期例子。從那時起，許多其他作者和創(chuàng)作者已經(jīng)豐富了這一領(lǐng)域的文獻，這里不可能涵蓋所有發(fā)表的發(fā)展，但是這種類型的封裝的一般知識是非常重要的。也適用于這種微膠囊的合適用途的更近期針對性的出版物，例如以h.y.leeetal.在journalofmicroencapsulation,2002,第19卷,第559-569頁中的文章、國際專利公開wo01/41915或s.etal.在chimia,2011,第65卷,第177-181頁的文章為代表。

一般而言，“香料基料”在此我們是指包含至少一種加香助成分的組合物。

所述加香助成分不是本發(fā)明所述的共聚物。此外，“加香助成分”在此處是指在用于加香制劑或組合物中以賦予快感的化合物。換言之，要被認為是加香成分的此種助成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅是具有氣味。

存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及期望的感官效果能夠?qū)ζ溥M行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學分類，如醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的或甚至是前體香料(即在降解時釋放加香成分的化合物)。在諸如a.herrmann在angewandtechemieinternationaledition,2007,第46卷,第5836-5863頁中發(fā)表的文章等文獻以及在該領(lǐng)域內(nèi)的大量專利文獻中已經(jīng)描述了前體香料的例子。

特別地，可以列舉在香料配方中常用的加香助成分，諸如：

-醛成分：癸醛、十二烷醛、2-甲基-十一烷醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；

-芳香草本成分：桉樹油、樟腦、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；

-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；

-柑橘成分：二氫月桂烯醇，檸檬醛，橙油，乙酸里哪酯，香茅腈，橙萜烯，檸檬烯，乙酸1-對-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-對薄荷二烯；

-花香成分：二氫茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、四氫-2-異丁基-4-甲基-4(2h)-吡喃醇、β-紫羅蘭酮、2-(甲氨基)苯甲酸甲酯、(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水楊酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三環(huán)癸烯酯、香葉醇、對薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇、水楊酸戊酯、高順式二氫茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸香葉酯、四氫里哪醇、順-7-對薄荷醇、(s)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸異壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-環(huán)己基酯、異丁酸三環(huán)癸烯酯和/或甲基紫羅蘭酮異構(gòu)體的混合物；

-果香成分：γ-十一烷酸內(nèi)酯、4-癸內(nèi)酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬內(nèi)酯、庚酸烯丙酯、異丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-乙酸乙酯和/或1,4-環(huán)己烷二甲酸二乙酯；

-青香成分：2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-環(huán)己基酯、乙酸蘇合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯基醚、(z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；

-麝香成分：1,4-二氧雜-5,17-環(huán)十五烷二酮、十五烯內(nèi)酯、3-甲基-5-環(huán)十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基-環(huán)戊并-g-2-苯并吡喃、丙酸(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五碳內(nèi)酯和/或丙酸(1s,1'r)-[1-(3',3'-二甲基-1'-環(huán)己基)乙氧基羰基]甲酯；

-木香成分：1-(八氫-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、廣藿香油，廣藿香油的萜烯餾分、(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-環(huán)戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氫萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸異冰片酯；

-其它成分(例如琥珀、粉質(zhì)麻辣或水樣)：十二氫-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃和其任何立體異構(gòu)體、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并二氧戊環(huán)-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-異丙基-1-苯基)丁醛。

根據(jù)本發(fā)明所述的香料基料可以不限于上述的加香助成分，并且許多其它的這些助成分無論如何均列于參考文獻諸如s.arctander的著作(perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa)或其更新的版本中，或類似性質(zhì)的其它著作中，以及在香料領(lǐng)域內(nèi)的大量專利文獻中。還應(yīng)當理解的是，所述助成分還可以是已知以受控方式釋放各種類型的加香化合物的化合物。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，特定類型的加香成分是前體香料。特別地，可以列舉wo2014/202591a1或wo2003/049666中描述的所有前體香料。具體地，可以提及式p-s-r¹⁵的全部前體香料，其中p是如上定義的基團并且r¹⁵是任選地包含一個或兩個氧或氮原子的直鏈或支鏈c8-c20烷基，諸如3-(十二烷硫基)-1-[2,6,6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基]-1-丁酮。特別地，r¹⁵可以是直鏈或支鏈c8-c15烷基。

“香料佐劑”在此我們是指能夠賦予諸如顏色、特定的抗光性、化學穩(wěn)定性等附加增加益處的成分。常用于香料基料中的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細描述不能窮盡，但必須提及的是，所述成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。但是，可以列舉作為具體非限制性例子的以下成分：粘度劑(例如表面活性劑、增稠劑、膠化和/或流變改性劑)、穩(wěn)定劑(例如防腐劑、抗氧化劑、熱/光和/或緩沖劑或螯合劑，諸如bht)、著色劑(例如染料和/或顏料)、防腐劑(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激劑)、研磨劑、皮膚清涼劑、固定劑、驅(qū)蟲劑、軟膏、維生素及它們的混合物。

應(yīng)當理解是，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全能夠通過混合加香組合物的上述組分，簡單地通過應(yīng)用本領(lǐng)域的標準知識以及通過試錯法來設(shè)計用于期望效果的最佳配方。

任選與根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物組合使用的其它合適的香料佐劑包括叔胺，特別是具有高水溶性的那些，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、烷基二乙醇胺和乙氧基化的烷基二乙醇胺。

根據(jù)本發(fā)明的任何實施方式，特定類型的香料佐劑可以選自wo2012/113746中描述的那些，諸如5-氯-2-甲基異噻唑-3(2h)-酮或1,2-苯并異噻唑-3(2h)-酮，或亞硫酸鹽，諸如酸式亞硫酸鹽或亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。

除了包含至少一種聚合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和任選的至少一種香料佐劑的加香組合物之外，由至少一種共聚物和至少一種香料載體組成的本明的組合物也代表了本發(fā)明的特定實施方式。

在此需要提及的是，在上述的組合物中具有多于一種本發(fā)明的聚合物的可能性重要的，因為其使得調(diào)香師能夠制備出具有多種本發(fā)明化合物的氣味調(diào)性的調(diào)和物和香料，由此為它們的工作創(chuàng)造出新的工具。本發(fā)明的聚合物還可以在存在其它香料遞送系統(tǒng)(諸如膠囊或前體芳香劑)的條件下使用。

另外，本發(fā)明的聚合物或包含它的加香組合物是有用的加香成分，其可以被有利地用于現(xiàn)當香料業(yè)的所有領(lǐng)域，諸如精細香料業(yè)或功能香料業(yè)，特別地用于在數(shù)小時內(nèi)需要釋放的那些應(yīng)用中。事實上，本發(fā)明的化合物可以被有利地用于香料中以實現(xiàn)氣味性化合物更加可控的沉積以及隨后的釋放。例如，由于良好的留香性、抵揮發(fā)性和氣味性分子的良好受控釋放，根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物可以被摻入到需要上文定義的氣味性組分的快速或延長釋放效果的任何應(yīng)用中，并且還可以給經(jīng)處理的表面(特別是皮膚)賦予芳香和新鮮感，這將持續(xù)超過數(shù)小時，遠遠超過漂洗和/或干燥過程。如上所述，由于本發(fā)明的聚合物確實具有非常特定的釋放時間曲線，這使得它們特別適合于用于精細香料應(yīng)用中或用于洗滌劑應(yīng)用中，以改善頭香(即前幾小時內(nèi)的氣味沖擊)。在這個角度來看，本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術(shù)香料遞送系統(tǒng)的共混物可以允許積極地影響消費品使用的整個時間段。

因此，包含作為加香成分的至少一種如上定義的本發(fā)明的聚合物的加香消費品也是本發(fā)明的一個目的。

本發(fā)明的化合物可以原樣或作為本發(fā)明加香組合物的一部分而添加。

為了清楚起見，需要提及的是，“加香消費品”是指一種消費品，其預(yù)期向應(yīng)用有它的表面(例如，皮膚、紡織品或硬表面)遞送至少一種令人愉快的加香效果。換言之，根據(jù)本發(fā)明所述的加香消費品是已經(jīng)加香的消費品，其包含功能性配方以及相應(yīng)于期望的消費品(例如淡香水)的任何附加益處劑以及嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明的聚合物。

加香消費品的組成的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細的描述，這在任何情況下均是不能窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識以及根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和期望的效果能夠?qū)λ鼈冞M行選擇。

適合的加香消費品的非限制性例子可以是香水，諸如精細香水、涂抹式香水(splash)、淡香水、淡香精、古龍水或須后水；織物護理產(chǎn)品，諸如固體或液體洗滌劑或單劑洗滌劑(如粉末片劑、液體單劑或多室單劑洗滌劑)、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張或漂白劑、地毯清潔劑、窗簾護理產(chǎn)品；身體護理產(chǎn)品，諸如頭發(fā)護理產(chǎn)品(例如香波、著色制劑或發(fā)膠、顏色護理產(chǎn)品、頭發(fā)定型產(chǎn)品)、牙科護理產(chǎn)品、消毒劑、私處護理產(chǎn)品；化妝品制劑(例如護膚霜或化妝水、雪花膏或除臭劑或止汗劑(例如噴霧型或走珠型)、脫毛劑、曬黑產(chǎn)品或曬中產(chǎn)品或曬后產(chǎn)品、指甲產(chǎn)品、皮膚清潔劑、化妝品)；或護膚品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生用品或護足/護手產(chǎn)品)；空氣護理產(chǎn)品，諸如空氣清新劑或“即用型”粉末空氣清新劑，其可以被用于家庭空間(房間、冰箱、櫥柜、鞋子或汽車)中和/或用于公共空間(大廳、酒店、商場等)中；或家庭護理產(chǎn)品，諸如去霉劑、家具護理、擦拭物、洗碗劑或硬表面(例如地板、浴缸、衛(wèi)生間或窗戶)洗滌劑；皮革護理產(chǎn)品；汽車護理產(chǎn)品，如拋光劑、蠟或塑料清潔劑。

由于本發(fā)明的聚合物特別地可溶于乙醇中，所以任何醇性的加香消費品都是特別適合的。根據(jù)任一本發(fā)明的實施方式，所述加香消費品是所具有的表面活性劑總量低于10％w/w或甚至低于6％w/w的加香消費品，所述百分比是相對于該加香消費品配方(即，不含包裝)的重量而言的。

根據(jù)任一本發(fā)明的實施方式，所述加香消費品是香水(諸如精細香水、淡香水、淡香精、古龍水、身體涂抹式香水、須后水或身體噴霧(bodyspray)、保濕噴霧(bodymist))或除臭劑(諸如身體除臭劑噴霧)。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物可以向經(jīng)處理的表面例如皮膚賦予芳香和新鮮感，其持續(xù)時間遠超過漂洗和/或干燥過程。

本發(fā)明的另一方面是一種賦予、增強、改善或改變表面的氣味特性的方法，該方法包含在所述表面上沉積有效量的至少一種本發(fā)明的聚合物或使用有效量的至少一種本發(fā)明的聚合物來洗滌所述表面。所述表面可以是任何一種，并且可以列舉作為非限制性例子的紡織品、硬表面、頭發(fā)和皮膚，并且特別地是合成纖維諸如聚酯和頭發(fā)。特別地，所述表面為皮膚。

上述加香消費品的一些對于本發(fā)明的化合物而言可能代表了侵蝕性介質(zhì)，因此可能有必要對本發(fā)明的產(chǎn)品進行保護以避免過早分解，例如通過封裝。

本發(fā)明的化合物可以摻入的織物洗滌劑或柔軟劑組合物的典型例子描述于wo97/34986或us專利4,137,180和5,236,615或ep799885中?？梢允褂玫钠渌湫拖礈靹┖腿彳泟┙M合物描述于諸如ullmann'sencyklopediaofindustrialchemistry,第20卷,wiley-vch,weinheim,第355-540頁(2012)；flick,advancedcleaningproductformulations,noyepublication,parkridge,newjersey(1989)；showell,surfactantscienceseries,第71卷:powdereddetergents,marceldekker,newyork(1988)；proceedingsoftheworldconferenceondetergents(第4版,1998,montreux,switzerland),aocs印刷等著作中。

本發(fā)明的化合物可以摻入到各種上述產(chǎn)品或組合物中的比例在寬的數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的產(chǎn)品的性質(zhì)并且取決于期望的感官效果，以及當本發(fā)明的化合物與加香助成分、溶劑或本領(lǐng)域中常用的添加劑混合時，還取決于給定組合物中助成分的性質(zhì)。

例如，基于本發(fā)明化合物摻入的組合物的總重量，本發(fā)明的化合物的典型濃度為約0.001重量％至20重量％，或甚至為10重量％或更多。當這種化合物被直接應(yīng)用于加香上文所述的各種加香消費品時，可以使用比上述數(shù)值更低的濃度，諸如約0.001重量％至10重量％，或甚至5重量％。

本發(fā)明的另一目的涉及一種用于加香表面的方法或者涉及一種用于強化或延長氣味性成分在表面上的特征性芳香的擴散效果的方法，其特征在于在本發(fā)明的化合物的存在下處理所述表面。適合的表面特別地是紡織品、硬表面、頭發(fā)和皮膚。特別地，所述表面是皮膚。

具體實施方式

現(xiàn)在將通過下列實施例的方式更詳細的描述本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域中的通常含義，溫度指示為攝氏度(℃)；nmr光譜數(shù)據(jù)是在brukerdpx400光譜儀上在cd3od(如無其它說明)中使用400mhz對¹h和使用100mhz對¹³c進行記錄的，化學位移δ以tms為基準，以ppm表示，耦合常數(shù)j以hz表示。

如無其它說明，市售的試劑和溶劑未經(jīng)進一步純化而直接使用。ir光譜：thermoscientificnicoletftir光譜儀，單位cm^–1，數(shù)值提供為位置(強度,即％透射率)。在連接到viscotekuv檢測器2500、viscotekve3580ri檢測器和viscotek-270-雙檢測器粘度計的viscotekgpcmaxve2001gpc溶劑采樣模塊上在室溫(約22℃)下進行尺寸排阻色譜(sec)。使用四氫呋喃(thf,hplc-級)以1.0mlmin^-1的流速從watersstyragelhr4e和hp5(7.8x300mm)柱上洗脫樣品。使用商業(yè)聚苯乙烯標準品進行通用校準。準確稱量聚合物標準(約40mg)并且溶解于thf(10ml)中；然后將這些溶液(100μl)以進行校正。對于由sec測定的聚合物的分子量，mw代表“重均分子量”且mn代表“數(shù)均分子量”。在實施例中，“轉(zhuǎn)化率”我們將其定義為香料化合物(p’)在第一步中形成的共聚物上的加成比率。完全轉(zhuǎn)化對應(yīng)于(p’)在最終共聚物中的完全加成。共聚物的漢森溶解度參數(shù)是從相應(yīng)單體的漢森溶解度參數(shù)并考慮最終共聚物中各單體的摩爾分數(shù)來計數(shù)的。根據(jù)practicehspip軟件第3版3.1.25(2013)中的漢森溶解度參數(shù)獲得單體的溶解度參數(shù)數(shù)據(jù)。

在實施例中，“收率”我們將其定義為在反應(yīng)結(jié)束時回收到的共聚物的質(zhì)量與所獲得的產(chǎn)物的預(yù)期理論質(zhì)量之間的重量比，為上述定義的轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。

實施例1

本發(fā)明所述的聚合物的制備

1)制備本發(fā)明的釋放δ-大馬酮的共聚物的通用協(xié)議

(a)無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚(二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷)的制備

在50ml圓底燒瓶中，在naoh(0.05g,1.25mmol)的存在下溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(9.87g,50mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(1.535g,10mmol)和水(1.799g,100mmol)，得到無色溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時。得到雙相混合物。在真空下蒸發(fā)去除乙醇和水得到油狀物。

ft-ir:790(34)；1005(30)；1176(84)；1257(57)；1409(87)；1591(86)；2923(80)

漢森溶解度參數(shù):14.85mpa^0.5

2.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酸的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下加入δ-大馬酮(3.33g,17.33mmol)、巰基乙酸(2.47g,26.0mmol)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。將溶液加熱至45℃并且攪拌過夜。在冷卻到室溫后，將混合物濃縮得到油狀物。將該油狀物溶解于ch2cl2(50ml)中。依次用5％hcl溶液(2×20ml)、純水(2×20ml)和鹽水(40ml)洗滌所述溶液。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，以90％的收率得到油狀物。

ft-ir:577(84)；640(78)；689(65)；794(84)；895(80)；1008(78)；1086(84)；1116(76)；1153(76)；1201(79)；1249(79)；1295(73)；1366(71)；1387(80)；1456(84)；1703(45)；2871(82)；2958(79)；3018(88)

3.無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下將上文1).(a).2項下獲得的酸(2.3g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。然后，將在10mlch2cl2中的上文1).(a).1項下獲得的共聚物(1.56g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)加入到所述溶液中，并明將混合物攪拌過夜。過濾獲得的溶液并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且再次過濾溶液，使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(去除所有溶劑后為固體)。

轉(zhuǎn)化率＝75-80％.

¹h-nmr:5.54(m,1h),5.50(m.1h),5.46(m,1h),4.33(m,2h),3.80(m,2h),3.22(m,1h),2.81(m,1h),2.61(m,1h),2.47(m,1h),2.32(m,1h),2.00(m,1h),1.72(m,1h),1.62(m,2h),1.31(m,3h),1.02(m,3h),0.98(m,3h),0.94(m,3h),0.60(m,2h),0.13(m,3h),0.01(m,3h)；

¹³c-nmr:214.3(s),176.9(s),132.8(d),125.6(d),63.7(d),51.8(t),43.9(t),42.7(t),36.6(s),34.7(d),33.0(t),30.2(d),29.1(t),26.3(q),26.1(q),24.4(q),21.4(t),15.9(q),-0.1(q).

ft-ir:689(65)；795(55)；894(84)；1008(50)；1071(55)；1153(86)；1211(77)；1258(68)；1297(85)；1366(78)；1387(85)；1455(84)；1537(77)；1644(63)；1705(72)；2927(82)；2956(83)；3018(95)；3295(93)

漢森溶解度參數(shù):16.79mpa^0.5

mw(sec)＝3880da.mn＝2380da.

(b)無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酸的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下加入δ-大馬酮(3.33g,17.33mmol)、巰基丙酸(2.85g,26.0mmol)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。將溶液加熱至45℃并且攪拌過夜。冷卻至室溫后，將混合物濃縮，得到油狀物。將該油狀物溶解于ch2cl2(50ml)中。相繼使用5％的hcl溶液(2×20ml)、純水(2×20ml)和鹽水(40ml)洗滌該溶液。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，以85％的收率得到油狀物。

ft-ir:648(81)；690(71)；843(83)；895(82)；932(82)；998(82)；1077(79)；1117(86)；1154(79)；1204(79)；1240(78)；1285(79)；1367(75)；1455(77)；1703(46)；2872(82)；2958(80)；3018(88)

2.無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下將上文1.(b).1.項下獲得的酸(2.53g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。將處于10mlch2cl2中的上文1).(a).1項下獲得的共聚物(1.56g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)加入到所述溶液中并且攪拌過夜。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次將溶液過濾，并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(去除所有溶劑后變成固體)。

轉(zhuǎn)化率＝75％.

¹h-nmr:5.54(m,1h),5.50(m.1h),5.46(m,1h),3.43(m,1h),3.20(m,2h),3.01(m,1h),2.94(m,1h),2.63(m,1h),2.46(m,1h),2.31(m,1h),1.98(m,2h),1.77(m,2h),1.70(m,2h),1.38(m,3h),1.28(m,3h),1.02(m,3h),0.98(m,3h),0.93(m,3h),0.59(m,2h),0.14(m,3h),0.01(m,3h)；

¹³c-nmr:214.6(s),176.4(s),132.8(d),125.4(d),63.7(d),49.7(t),45.8(t),42.7(t),35.8(s),34.7(d),34.0(d),33.1(d),32.9(t),30.3(q),30.2(q),26.8(q),22.3(q),21.3(q),20.4(t),19.6(q),19.5(q),-0.01(q).

ft-ir:689(65)；797(56)；893(84)；1007(50)；1073(54)；1189(77)；1258(65)；1367(75)；1452(80)；1550(76)；1643(70)；1705(74)；2929(82)；2958(83)；3018(94)；3305(94)

漢森溶解度參數(shù):16.74mpa^0.5

mw(sec)＝3800da.mn＝2370da.

(c)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在50ml圓底燒瓶中，在naoh(0.04g,1.0mmol)的存在下溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(4.93g,25mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(0.764g,5mmol)、乙氧基三甲基硅烷(3.66g,30mmol)和水(1.621g,90mmol)，得到無色溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時。得到雙相混合物。通過真空蒸發(fā)除去乙醇和水，直接得到油狀物。

ft-ir:687(67)；751(33)；789(35)；837(32)；1025(31)；1255(57)；1410(94)；2924(88)；2957(87)

漢森溶解度參數(shù):13.83mpa^0.5

2.無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文1).(a).2項下獲得的酸(2.30g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。向所述溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(c).1項下獲得的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且攪拌40小時。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且在-20℃下將溶液存儲2小時，然后再次過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(在除去所有溶劑后變成粘稠的固體)。

轉(zhuǎn)化率＝80-85％.

ft-ir:686(64)；751(52)；790(50)；837(43)；1026(42)；1190(83)；1255(60)；1367(82)；1455(87)；1548(78)；1644(66)；1705(80)；2957(82)；3291(94)

漢森溶解度參數(shù):14.64mpa^0.5

mw(sec)＝1840da.mn(sec)＝1290da.

(d)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文1).(b).1項下獲得的酸(2.53g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。向所述溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(c).1項下獲得的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且攪拌40小時。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，將溶液在-20℃下存儲2小時，然后再次過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(去除所有溶劑后變成粘稠的固體)。

轉(zhuǎn)化率＝80-85％.

ft-ir:688(65)；753(53)；793(51)；839(42)；1030(43)；1190(84)；1256(60)；1367(82)；1452(85)；1551(78)；1643(67)；1706(83)；2930(86)；2957(83)；3291(94)

漢森溶解度參數(shù):14.61mpa^0.5

mw(sec)＝1800da.mn(sec)＝1170da.

(e)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酸的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，加入δ-大馬酮(3.33g,17.33mmol)、2-巰基-2-甲基丙酸(3.13g,26.0mmol)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mldmso。將溶液加熱至60℃并且攪拌12小時。冷卻至室溫后，將混合物濃縮，得到油狀物。將該油狀物溶解于ch2cl2(50ml)。相繼地使用5％hcl溶液(2×20ml)和鹽水(40ml)洗滌所述溶液。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物，收率為70％。

ft-ir:645(71)；688(58)；717(84)；761(91)；799(85)；819(80)；843(88)；900(80)；931(73)；1000(69)；1053(86)；1067(85)；1082(81)；1115(74)；1130(76)；1165(64)；1192(85)；1252(80)；1287(58)；1337(80)；1366(68)；1385(80)；1405(80)；1686(48)；1706(59)；2870(79)；2956(73)；3016(85)

2.無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-甲基-2-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文1).(e).1項下獲得的酸(2.20g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。然后，將處于10mlch2cl2中的上文1).(c).1項下得到的共聚物(2.784g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)加入到所述溶液中，并且攪拌40小時。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且將溶液在-20℃下存儲2小時，然后再次過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(在除去所有溶劑后變成粘稠的固體)。轉(zhuǎn)化率＝80-85％.

ft-ir:688(67)；753(54)；793(52)；840(43)；1030(43)；1188(84)；1256(61)；1366(83)；1456(87)；1520(80)；1645(72)；1707(86)；2929(86)；2957(83)；3325(95)

漢森溶解度參數(shù):14.59mpa^0.5

mw(sec)＝1500da.mn(sec)＝1060da.

(f)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷

1.無規(guī)α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲基硅氧烷-聚{(二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷}的制備

在50ml圓底燒瓶中，在naoh(0.03g,0.75mmol)的存在下，溶解3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷(4.93g,25mmol)、二乙氧基二甲基硅烷(0.764g,5mmol)、乙氧基三甲基硅烷(1.83g,15mmol)和水(1.35g,90mmol)，得到無色溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時。得到雙相混合物。通過真空蒸發(fā)除去乙醇和水，直接得到油狀物。

ft-ir:687(67)；752(32)；789(32)；838(39)；1011(28)；1256(57)；1410(93)；2923(86)；2957(88)

漢森溶解度參數(shù):14.17mpa^0.5

2.無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文1).(a).2項下獲得的酸(2.30g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。向所述溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(f).1項下得到的共聚物(2.288g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且攪拌40小時。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，并且將溶液在-20℃存儲2小時，然后再次過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(在除去所有溶劑后變成粘稠的固體)。

轉(zhuǎn)化率＝80-85％.

ft-ir:688(66)；754(59)；795(53)；841(55)；1020(48)；1190(82)；1257(63)；1367(80)；1455(87)；1544(78)；1644(66)；1705(79)；2930(86)；2957(84)；3295(94)

漢森溶解度參數(shù):15.25mpa^0.5

mw(sec)＝2500da.mn(sec)＝1400da.

2)用于制備本發(fā)明的釋放大馬烯酮的共聚物的通用協(xié)議

(a)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酸的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，加入大馬烯酮(3.3g,17.33mmol)、巰基乙酸(2.47g,26.0mmol)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。將溶液加熱至45℃并且攪拌過夜。冷卻至室溫后，將混合物濃縮，得到油狀物。將該油狀物溶解于ch2cl2(50ml)。相繼使用5％的hcl溶液(2×20ml)、純水(2×20ml)和鹽水(40ml)洗滌所述溶液。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物，收率為90％。

ft-ir:665(76)；732(68)；785(83)；888(80)；948(81)；1019(82)；1044(85)；1123(72)；1149(66)；1172(76)；1290(69)；1346(78)；1380(79)；1398(77)；1420(82)；1686(56)；1706(58)；2921(83)；2959(82)；3036(89)

2.無規(guī)三甲基硅氧烷-ω-三甲基甲硅烷基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文2).(a).1項下獲得的酸(2.21g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。然后，向所述溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(c).1項下獲得的共聚物(2.32g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)，并且攪拌過夜。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次將溶液過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(在去除所有溶劑后其變?yōu)楣腆w)。

轉(zhuǎn)化率＝75-80％.

ft-ir:665(63)；753(55)；794(52)；840(46)；1026(44)；1149(83)；1255(60)；1359(82)；1398(83)；1448(83)；1550(74)；1644(61)；2928(82)；3316(93)

mw(sec)＝1880da.mn(sec)＝1220da.

漢森溶解度參數(shù):14.88mpa^0.5

(b)無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基硅烷-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)-丙酸的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，加入大馬烯酮(3.3g,17.33mmol)、2-巰基丙酸(2.85g,26.0mmol)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.264ml,1.73mmol)和50mlthf。將溶液加熱至45℃并且攪拌過夜。冷卻至室溫后，將混合物濃縮，得到油狀物。將該油狀物溶解于ch2cl2(50ml)中。相繼使用5％的hcl溶液(2×20ml)、純水(2×20ml)和鹽水(40ml)洗滌該溶液。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物，收率為85％。

ft-ir:671(77)；732(72)；855(83)；947(81)；1017(86)；1063(82)；1123(85)；1150(70)；1172(75)；1238(77)；1285(74)；1344(80)；1378(80)；1398(80)；1453(77)；1689(56)；2870(85)；2928(83)；2960(82)；3036(90)

2.無規(guī)α-三甲基硅氧烷-ω-三甲基硅烷-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)丙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文2).(b).1項下獲得的酸(2.45g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.615g,7.75mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.857g,7.30mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。向所述溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(c).1項下獲得的共聚物(2.32g,含有10.545mmol-nh2)和三乙胺(1.5ml,10.55mmol)，并且攪拌過夜。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次將溶液過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(其在去除所有溶劑后變?yōu)楣腆w)。

轉(zhuǎn)化率＝75-80％.

ft-ir:663(64)；753(53)；793(50)；839(44)；1027(42)；1149(84)；1255(59)；1345(83)；1448(82)；1553(74)；1643(64)；2928.(84)；2957(84)；3306(94)

漢森溶解度參數(shù):14.85mpa^0.5

(c)無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}

1.無規(guī)α-乙氧基-ω-乙基-聚{(甲基(3-(2-((4-氧代-4-(2,6,6-三甲基環(huán)己-1,3-二烯-1-基)丁-2-基)硫基)乙酰胺基)丙基)硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}的制備

在100ml圓底燒瓶中，在磁攪拌下，將上文2).(a).1項下獲得的酸(2.21g,7.03mmol)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc,1.758g,8.44mmol)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs,0.991g,8.44mmol)溶解于40ml干燥的ch2cl2中。將混合物在室溫下攪拌6小時。然后，向該溶液中加入處于10mlch2cl2中的上文1).(a).1項下獲得的共聚物(1.875g,含有12.654mmol-nh2)和三乙胺(1.98ml,14.06mmol)，并且攪拌過夜。將得到的溶液過濾并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到油狀物，然后加入80ml乙酸乙酯，再次將溶液過濾并且使用50ml0.01mol％的hcl溶液洗滌。用硫酸鈉干燥有機相，然后過濾。真空除去溶劑，得到油狀物(其在去除所有溶劑后變?yōu)楣腆w)。

轉(zhuǎn)化率＝75-80％.

ft-ir:665(74)；735(69)；797(58)；892(84)；1013(55)；1045(53)；1150(81)；1190(79)；1240(69)；1258(66)；1359(82)；1372(81)；1398(84)；1446(84)；1538(79)；1645(63)；1738(74)；2118(95)；2928(84)；2958(87)；3305(94)

漢森溶解度參數(shù):16.61mpa^0.5

實施例2

摻入到消費品(精細香料)中的本發(fā)明的共聚物釋放加香成分的評價

將本發(fā)明的聚合物(如實施例1.1).(b).2中得到的)(164.2mg)溶解于(經(jīng)加熱)乙醇(9ml)中，然后加入水(1ml)。將樣品(0.035ml,對應(yīng)于待釋放的最大量δ-大馬酮，9.1×10^-4mmol)移液到玻璃板上，將玻璃板放置在頂空采樣池(約625ml)中并且暴露于約200ml/min的恒定空氣流中?？諝馔ㄟ^活性炭過濾，并通過飽和nacl溶液送氣(以確保約75％的恒定空氣濕度)。使頂空系統(tǒng)保持平衡135分鐘，然后用干凈的柱體吸附揮發(fā)物15分鐘。在耦合到配備有hp-1毛細管柱(30m,i.d.0.32mm,膜0.25μm)和火焰電離檢測器(fid)的agilenttechnologies7890agc系統(tǒng)的perkinelmerturbomatrixatd解吸塔上，對具有揮發(fā)物的柱體進行熱解吸。使用15℃/min的溫度梯度從60℃到200℃對揮發(fā)物進行分析。使用具有不同濃度的外標校正來獲得待釋放的δ-大馬酮的頂空濃度(單位ng/l空氣)。作為參照樣品，以相同的方式制備并且分析等摩爾量未修飾的δ-大馬酮(50.4mg,參照)和現(xiàn)有技術(shù)3-(十二烷硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(如wo03/049666中實施例4a所描述的)(102.7mg)。所有測量均進行至少兩次。

表1：在150分鐘后測量的δ-大馬酮的頂空濃度

在本申請可接受的時間框架內(nèi)，本發(fā)明的聚合物釋放了δ-大馬酮。此外，與現(xiàn)有技術(shù)化合物(wo03/049666)或未經(jīng)修飾的大馬酮參照相比，本發(fā)明的聚合物遞送了更高濃度的δ-大馬酮。

實施例3

摻入到消費品(精細香料)中的本發(fā)明的共聚物釋放加香成分的評價

根據(jù)下文的表格制備了下列組合物。所選擇的用于參照的大馬烯酮的量對應(yīng)于包含在1％本發(fā)明的聚合物(如實施例12).(a).2和2).(c)中獲得的)大馬烯酮的量。參照溶液(淡香水,edt)中的其余部分使用溶劑來補充以保持相同量的水和乙醇。認為檸檬酸三乙酯對于蒸發(fā)和氣味強度沒有影響并且被認為是中性的。

然后，由8名經(jīng)篩選和訓(xùn)練有素的評估者的小組，以連續(xù)一次的方式，相對于參照以盲測對組合物a和組合物b的進行評估。要求評估者以1至7的標度評價從每對樣品(即根據(jù)本發(fā)明所述的組合物與參照)感知到的氣味強度。在1至7的標度上，0代表不能檢測到氣味，且7代表非常強的氣味。

將樣品應(yīng)用在距離為零的載玻片(該載玻片一直被放置在32℃恒定溫度的熱板上)上后，在不同的時間點進行評價：時間零點、2小時、4小時、6小時?；谝恢乱庖妬慝@得盲測的結(jié)果。傾向性越強，越多評估者能夠達到一致意見。

為了使組合物比參照具有更強強度的方向傾向，得分x＝得分(a或b)-得分(參照)的差值必須≥0.5。

為了使組合物比參照具有更強強度的強傾向，得分x＝得分(a或b)-得分(參照)的差值必須≥0.6。

由此獲得的結(jié)果報告于下表2中。

表2：在32℃的每個時間點后，組合物a和b相對于參照a在零距離上盲測評價的結(jié)果

實驗表明，在蒸發(fā)2小時和4小時之后，組合物b與參照相比具有更強的方向傾向。組合物a在蒸發(fā)6小時后比參照具有更強的方向傾向。因此，在2、4和6小時之后，本發(fā)明的共聚物釋放了足夠的大馬烯酮，其具有比參照更強的嗅覺感知。

實施例4

摻入到消費品(精細香料)中的本發(fā)明的共聚物釋放加香成分的評價

根據(jù)下文的表格制備了下列組合物。選擇用于參照的δ-大馬酮的量對應(yīng)于包含在1％本發(fā)明的共聚物(如實施例11).(c).2和1).(d).1中獲得的)中的δ-大馬酮的量。參照溶液(淡香水)的其余部分用溶劑(檸檬酸三乙酯)來補充以保持相同量的水和乙醇。

如實施例3中的描述進行感官評價。

表3：在32℃下的每個時間點后，在零距離上相對于參照盲測評價組合物d和e的結(jié)果

實驗表明，在蒸發(fā)4小時后，組合物d比參照具有更強烈的方向傾向。在蒸發(fā)6小時后，組合物e比參照具有更強的方向傾向。因此，在4和6小時后，本發(fā)明的共聚物釋放了足夠的δ-大馬酮，其比參照具有更強的嗅覺感知。

實施例5

摻入到消費品(精細香料)中的本發(fā)明的共聚物釋放加香成分的評價

根據(jù)下文的表格制備了下列組合物。選擇用于參照的δ-大馬酮的量對應(yīng)于包含在1％本發(fā)明的共聚物(如實施例11).(f).2中獲得的)中的δ-大馬酮的量。參照溶液(淡香水)的其余部分用溶劑(檸檬酸三乙酯)來補充以保持相同量的水和乙醇。

如實施例3中的描述進行感官評價。

表4：在32℃下的每個時間點后，在零距離上相對于參照盲測評價組合物f的結(jié)果

實驗表明，在蒸發(fā)6小時后，組合物f比參照具有更強的方向傾向。因此，在6小時后，本發(fā)明的共聚物釋放了足夠的δ-大馬酮，其比參照具有更強的嗅覺感知。