本發(fā)明涉及組合物，特別是用于輪胎的組合物，更具體地涉及包含特定烴類樹脂以改善固化前組合物粘著性的組合物。
背景技術：
橡膠組合物在固化前發(fā)粘的能力是制造輪胎的必不可少的特性。這是因為，為了制造輪胎，需要能夠將輪胎的一層施加在另一層上，并且在輪胎固化前使層彼此粘合，該固化將通過交聯(lián)使層彼此連接。固化前組合物粘著性的這種性質也稱為“未固化狀態(tài)下的粘著性”或“粘著性”或“半成品粘著性”。
具有低滾動阻力的輪胎的最新發(fā)展使得輪胎制造商基本上改變了其輪胎的橡膠組合物。具有低滾動阻力的混合物的這種發(fā)展通常伴隨著半成品粘著性的降低。這是因為用于增加半成品粘著性的增粘樹脂通常伴隨著滯后性的增加。使用橡膠粘固劑溶劑增加半成品粘著性的另一種解決方案具有釋放揮發(fā)性有機化合物的缺點。
目前，申請人已經表明包含特定烴類樹脂的特別組合物使得可以具有非常好的半成品粘著性和低滾動阻力。
技術實現要素：
因此，本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和烴類樹脂，所述烴類樹脂的數均分子量(mn)在700和1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(pi)大于2.4。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上所述的化合物，其中所述二烯彈性體選自基本上不飽和的二烯彈性體。所述二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。更優(yōu)選地，主要的二烯彈性體選自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡膠。
還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其中增強填料選自二氧化硅、炭黑以及它們的混合物。更優(yōu)選地，增強填料的含量在5至200phr，優(yōu)選在40至160phr的范圍內。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹脂的含量在1至15phr，優(yōu)選在2至12phr的范圍內。更優(yōu)選地，所述烴類樹脂的含量在3至10phr，優(yōu)選在3至8phr的范圍內。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹脂的mn在800至1000g/mol之間。
還優(yōu)選地，本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹脂的mz在6000至8000g/mol之間的范圍內。
還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其中所述烴類樹脂的pi在2.4至2.8的范圍內。
本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的組合物，其中樹脂選自脂族烴類樹脂及其混合物。
根據優(yōu)選變體，本發(fā)明涉及如上限定的組合物，其額外包含增塑體系。增塑體系優(yōu)選包含tg大于20℃的烴類樹脂和/或增塑油。
本發(fā)明還涉及包括如上限定的組合物的輪胎。
根據本發(fā)明的輪胎優(yōu)選選自旨在裝配兩輪車輛、乘用車輛、或者“重型”車輛(即地鐵、大客車、越野車、重型道路運輸車輛(如卡車、拖拉機或拖車)，或航空器、施工設備、重型農用車輛或搬運車輛的輪胎。
具體實施方式
i-組合物的成分
根據本發(fā)明的橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和特定烴類樹脂，所述烴類樹脂的數均分子量(mn)在700至1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(pi)大于2.4。
表述“組合物基于”應被理解為是指組合物包含所用的各種基本成分的混合物和/或原位反應的產物，在組合物制造的各個階段期間或在隨后的固化、初始制備的組合物的改性期間，這些成分中的一些能夠和/或旨在至少部分地彼此反應。因此，用于本發(fā)明的組合物在非交聯(lián)狀態(tài)和交聯(lián)狀態(tài)下可以是不同的。
在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數值范圍代表從大于a延伸至小于b的數值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數值區(qū)間意指從a延伸直至b的數值范圍(即包括嚴格極限a和b)。
i-1二烯彈性體
組合物可以含有僅一種二烯彈性體或數種二烯彈性體的混合物。
此處回想起“二烯”類型的彈性體(或“橡膠”，兩個術語被認為是同義的)應以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的一種(理解為一種或多種)彈性體。
二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹蓖ǔ＠斫鉃橐庵钢辽俨糠值氐米怨曹椂﹩误w的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與α-烯烴的epdm型共聚物的二烯彈性體不落在前述定義中，而可以被特別地描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體應被理解為特別意指具有大于50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
根據這些定義，能夠用在根據本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指：
(a)通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
(b)通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
(c)通過使乙烯與具有3至6個碳原子的α-烯烴以及具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
(d)異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。
盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領域的技術人員應理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。
以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-、間-或對-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可以具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結構。所述彈性體可以為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進行官能化。此處的“官能”優(yōu)選理解為意指與組合物的增強填料相互作用的化學基團。
總而言之，組合物的二烯彈性體優(yōu)選為選自由聚丁二烯(縮寫為“br”)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯(sbr)共聚物。
因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中彈性體(所述二烯彈性體)選自基本上不飽和的二烯彈性體，特別是選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的組合物。主要的二烯彈性體優(yōu)選選自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及天然橡膠。
i-2增強填料
根據本發(fā)明的組合物包含增強填料。可使用已知能夠增強可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強填料，例如有機填料如炭黑，增強無機填料如二氧化硅或氧化鋁，或這兩類填料的共混物。
所有炭黑，特別是“輪胎級”炭黑，適于作為炭黑。在輪胎級炭黑中更特別地提及100、200或300系列(astm級)的增強炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者，取決于目標應用，更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可以例如已經以母料的形式引入異戊二烯彈性體中(參見例如申請wo97/36724或wo99/16600)。
作為除了炭黑之外的有機填料的例子，可以提及如申請wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有機填料。
組合物可以含有一種二氧化硅或數種二氧化硅的混合物。所用的二氧化硅可為本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可提及例如來自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，來自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，來自ppg的hi-silez150g二氧化硅，來自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，經處理的二氧化硅(如例如申請ep-a-0735088中描述的“摻雜”有氧化鋁的二氧化硅)，或如申請wo03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。
二氧化硅的bet表面積優(yōu)選在45和400m2/g之間，更優(yōu)選在60和300m2/g之間。
除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物也可以任選地包含偶聯(lián)活化劑，其為以已知的方式覆蓋無機填料或更通常的加工助劑，并通過改善填料在橡膠基體中的分散而能夠降低組合物的粘度并改善它們在未處理態(tài)的可加工性的試劑，這些試劑為例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羥基化的或可水解的聚有機硅氧烷。
特別地使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結構而稱為“對稱的”或“不對稱的”，如例如申請wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所述。
不限制于如下定義，特別合適的是對應于如下通式(iii)的被稱為“對稱的”硅烷多硫化物：
(iii)z-a-sx-a–z，其中：
-x為2至8(優(yōu)選2至5)的整數；
-a為二價烴基基團(優(yōu)選為c1-c18亞烷基或c6-c12亞芳基，更特別為c1-c10亞烷基，特別是c1-c4亞烷基，尤其是亞丙基)；
-z對應于下式之一：
其中：
-r1基團為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18環(huán)烷基或c6-c18芳基(優(yōu)選為c1-c6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是c1-c4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-r2基團為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自c1-c8烷氧基或c5-c8環(huán)烷氧基的基團，還更優(yōu)選為選自c1-c4烷氧基，特別是甲氧基或乙氧基的基團)。
在對應于上式(iii)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常見市售混合物的情況下，“x”指數的平均值為優(yōu)選為在2和5之間，更優(yōu)選接近4的分數。然而，本發(fā)明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地進行。
作為硅烷多硫化物的實例，將更特別地提及雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的縮寫為tespt的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的縮寫為tespd的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的實例，也將提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是例如專利申請wo02/083782(或us2004/132880)中描述的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外也可提及的偶聯(lián)劑為雙官能pos(聚有機硅氧烷)或如在專利申請wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所描述的羥基硅烷多硫化物(在上式iii中r2＝oh)，或如在專利申請wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所描述的帶有偶氮二羰基官能團的硅烷或pos。
在根據本發(fā)明的橡膠組合物中，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選在1和15phr之間，更優(yōu)選在3和14phr之間。
本領域技術人員將理解可以使用具有另一性質(特別是有機性質)的增強填料作為等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是該增強填料覆蓋有二氧化硅層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑從而在填料和彈性體之間形成鍵的官能位點，特別是羥基位點。
增強填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當的致密化形式。
出于本發(fā)明的目的，增強填料(炭黑和/或增強無機填料，如二氧化硅)的總含量為5至200phr，更優(yōu)選為40至160phr。低于5phr的填料，組合物可能不能充分地被增強，而高于200phr的填料，組合物在滾動阻力方面可能具有較差的性能。
i-3交聯(lián)體系
在本發(fā)明的組合物中，可以使用本領域技術人員已知的用于橡膠組合物的任何類型的交聯(lián)體系。
交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，即基于硫(或基于硫給體試劑)和主硫化促進劑的體系。將各種已知的次硫化促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特別是二苯胍)可以加入該基本硫化體系，這些物質在第一非制備性階段和/或在制備性階段過程中并入，如下文所述。
所用硫的優(yōu)選含量在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5phr，特別是在0.5和3phr之間。
根據本發(fā)明的組合物的硫化體系也可包含一種或多種額外的促進劑，例如秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鋅衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸鹽類的化合物。作為促進劑，特別可以使用能夠在硫的存在下充當二烯彈性體的硫化促進劑的任何化合物，特別是噻唑型促進劑和它們的衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進劑。這些促進劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為mbts)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為cbs)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為dcbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為tbbs)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫為tbsi)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為zbec)和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型主促進劑。
i-4特定烴類樹脂
根據本發(fā)明的組合物包含特定烴類樹脂。該烴類樹脂的數均分子量(mn)在700和1000g/mol之間，平均分子量mz大于6000g/mol，多分散指數(pi)大于2.4。mn、mz和pi通過尺寸排阻色譜法(sec)技術根據下面限定的方法進行測量。
如本領域技術人員所熟知的，通過聚合制備烴類樹脂。這些樹脂的制造特別描述于r.mildenberg，m.zander和g.collin的“hydrocarbonresin”中，特別是在第3章中。該制造在原料的選擇和預處理(洗滌，蒸餾)，原料(陽離子或熱)的聚合，樹脂中和以及樹脂分離的四個步驟中進行，其可以通過蒸餾或汽提進行。描述了可能對樹脂特性有影響的合成參數尤其是聚合的原料成分的性質，聚合方法(間歇或連續(xù))的類型，聚合反應時間，起始試劑的量和樹脂分離的條件。
例如，在分離步驟過程中，將樹脂與由低重量分子組成的未反應的原料進行分離。這種分離通常通過真空蒸餾進行。因此，溫度和壓力使得可以調節(jié)樹脂的最小分子量。因此，該步驟使得可以改變樹脂的分子量分布。因此，本領域技術人員知道對制造參數的調整使得可以獲得所制備的樹脂的多樣特性。
許多烴類樹脂也可商購。這些樹脂可能具有的特性(特別是mn、mz和pi)根據供應商和有時同一商品名稱的批次而有所不同。因此，測量制備的或可商購的樹脂的具體參數使得可以選擇用于本發(fā)明的樹脂，用于本發(fā)明的樹脂必須具有本申請中描述的mn、mz和pi的具體性質。
基于標準iso16014(使用尺寸排阻色譜法測定聚合物的平均分子量和分子量分布)，astmd5296(通過高性能尺寸排阻色譜法測定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布)和din55672(尺寸排阻色譜法)，通過尺寸排阻色譜法(sec)確定烴類樹脂的宏觀結構(mw，mn，pi和mz)。
對于這些測量，將樹脂樣品溶解在濃度高達1.5g/l的非抗氧化四氫呋喃中。使用例如裝配有過濾器的一次性注射器，用孔隙率為0.45μm的teflon過濾器過濾該溶液。通過一組尺寸排阻色譜柱注射100μl的體積。流動相以1ml/min的流速洗脫。柱在烘箱中恒溫控制在35℃。檢測由恒溫控制在35℃的折射計進行。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝膠。聚合物鏈根據它們溶解在溶劑中時占據的空間而分離：它們占據的體積越大，它們能夠進入的柱的孔隙越少，因此它們的洗脫時間越短。
將摩爾質量對數(logm)與洗脫時間(te)連接的摩爾校準曲線預先用聚苯乙烯標準樣品進行制備，并使用三次多項式進行建模。log(聚苯乙烯的摩爾質量)＝a+bte+cte2+dte3。
對于校準曲線，使用具有窄分子分布的聚苯乙烯標準樣品(多分散指數pi小于或等于1.1)。這些標準樣品的摩爾質量范圍在160至約70000g/mol。這些標準樣品可以組合在4個或5個標準的“族類”中，每個族類之間的logm增量約為0.55。
可以使用(iso13885和din55672)認證的標準試劑盒，例如來自pss(聚合物標準服務，參考號pss-pskitr1l-3)的小瓶試劑盒，以及wp(法文縮寫為“mp”)＝162g/mol的附加標準ps(interchim，參考號178952)。這些試劑盒為3瓶，每瓶含有適量的聚苯乙烯族類的標準樣品：
黑色小瓶：wp＝1220，4850，15500和67500g/mol。
藍色小瓶：wp＝376，3470，10400，46,000g/mol。
黃色小瓶：wp＝266，1920，7200，28000g/mol。
ps162:wp＝162g/mol。
從該校準曲線計算所分析的樹脂的數均摩爾質量(mn)、重均摩爾質量(mw)、mz和多分散性。這就是為什么參考相對于聚苯乙烯校準的摩爾質量。
對于平均質量和pi(法文縮寫為“ip”)的計算，產物洗脫的積分極限限定在對應于樣品注入的色譜圖上。在兩個積分極限之間限定的折射信號每秒都被“切割”。對于這些“基本切割”中的每一個，讀出洗脫時間ti和來自檢測器ai的信號的面積。
此處回想起：pi＝mw/mn，mw為重均分子量，mn為數均分子量。還回想起重量mw、mn和mz是根據下式計算的平均重量：
其中ai是來自對應于重量mi和洗脫時間ti的折射檢測器信號的振幅。
用于sec測量的設備是液相色譜系統(tǒng)，例如包括泵、脫氣器和注射器；差示折射計(例如waters2410折射計)，用于獲取和處理數據的軟件(例如watersempower軟件)，柱式爐(例如waters“columnsheatermodule”)和4個按以下順序串聯(lián)安裝的柱的watersalliance2690系統(tǒng)：
使用上述方法分析下面的商業(yè)樹脂以確定它們的特性；表1總結了所獲得的結果。
表1
(1)樹脂1：來自si組的r7578p
(2)樹脂2：來自eastman的piccotac1105-e
(3)樹脂3：來自kolon的hikoreza-1100
(4)樹脂4：來自rutgers的novarestd120
(5)樹脂5：來自rutgers的novarestl10
(6)樹脂6：來自exxon的escorez1102類型1
(7)樹脂7：來自exxon的escorez1102類型2
通過商業(yè)樹脂的分析，表1表明只有樹脂7符合可用于本發(fā)明目的的樹脂的標準，特別是與樹脂6相比，盡管樹脂6是來自同一公司具有相同商業(yè)參照的另一種類型的樹脂。
優(yōu)選地，樹脂具有在-50℃至100℃，更優(yōu)選40至60℃范圍內的玻璃化轉變溫度tg。所述tg根據astmd3418(1999)進行測量。
優(yōu)選地，樹脂具有在0至160℃，優(yōu)選在90至110℃范圍內的軟化點。所述軟化點根據標準iso4625(環(huán)和球法)進行測量。
優(yōu)選地，樹脂的mn在800至1000g/mol的范圍內。
優(yōu)選地，樹脂的mz在6000至8000g/mol的范圍內。
優(yōu)選地，樹脂的pi在2.4至2.8的范圍內。
可用于本發(fā)明目的的樹脂可以選自天然樹脂或合成樹脂。在合成樹脂中，其可以優(yōu)選地選自脂族或芳族，或脂族/芳族類型的熱塑性烴類樹脂，也就是說基于脂族和/或芳族單體的熱塑性烴類樹脂。
合適的芳族單體為例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自c9餾分(或更通常得自c8至c10餾分)的任何乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族單體為苯乙烯或得自c9餾分(或更通常得自c8至c10餾分)的乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族單體在所考慮的共聚物中為較少數的單體(以摩爾分數表示)。
根據特別優(yōu)選的實施方案，可用于本發(fā)明目的的樹脂選自脂族烴類樹脂及其混合物，特別是來自環(huán)戊二烯(縮寫為cpd)或二環(huán)戊二烯(縮寫為dcpd)的均聚物或共聚物的樹脂，c5餾分的均聚物或共聚物的樹脂以及它們的混合物。
樹脂的含量優(yōu)選在1phr至15phr，優(yōu)選2至12phr，甚至更優(yōu)選3至10phr，特別是3至8phr的范圍內。這是因為低于1phr的可用于本發(fā)明目的的樹脂，組合物可能具有粘著性并因此具有工業(yè)加工性能的問題，而超過15phr樹脂可改變組合物的剛性和玻璃化轉變溫度的性質。
i-5其他可能的添加劑
根據本發(fā)明的橡膠組合物任選地還包含特別旨在制造胎面的彈性體組合物中通常使用的全部或部分常見添加劑，例如顏料、保護劑(例如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑或抗氧化劑)、增塑劑(除上述以外的那些)、抗疲勞劑、增強樹脂或亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如hmt或h3m)。
根據本發(fā)明的組合物還可以包含增塑體系。除上述特定的烴類樹脂之外，該增塑體系可以由tg大于20℃的烴類樹脂和/或增塑油組成。
當然，根據本發(fā)明的組合物可單獨使用或者以與能用于制造輪胎的任何其它橡膠組合物的共混物(即以混合物)的形式使用。
顯然，本發(fā)明涉及如上所述的在“未固化”或非交聯(lián)狀態(tài)(即固化前)以及“固化”或交聯(lián)或硫化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化后)的橡膠組合物。
ii-橡膠組合物的制備
使用本領域技術人員公知的兩個連續(xù)制備階段在適當的混合器中制造組合物：在直至110℃和190℃之間，優(yōu)選130℃和180℃之間的最大溫度的高溫下進行熱機械操作或捏合的第一階段(有時稱作“非-制備”階段)，接著在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下進行機械操作的第二階段(有時稱作“制備”階段)，在精制階段的過程中引入交聯(lián)體系或硫化體系；這些階段已經例如描述在ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo00/05301中。
第一(非-制備)階段優(yōu)選在數個熱機械步驟中進行。在第一步驟中，將彈性體、增強填料和烴類樹脂(以及任選的偶聯(lián)劑和/或除交聯(lián)體系之外的其它成分)在20℃至100℃之間，優(yōu)選在25℃至100℃之間的溫度下引入適當的混合器中(例如常規(guī)的密閉式混合器)。幾分鐘后，優(yōu)選0.5至2分鐘，溫度上升至90℃或100℃，除了交聯(lián)體系外，其余成分(即那些剩余的成分，如果開始時沒有放入全部的成分)在20秒至幾分鐘的混合過程中，一次性加入或分部分加入。在該非-制備階段中，在小于或等于180℃，優(yōu)選小于或等于170℃的溫度下，捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選為2至10分鐘之間。
在由此獲得的混合物冷卻之后，接著通常在開放式混合器，例如開煉機中在低溫下(通常小于100℃)引入交聯(lián)體系；然后混合(制備階段)結合的混合物數分鐘，例如在5至15分鐘之間。
隨后將由此所得的最終組合物例如以片材或板材的形式壓延為特別用于實驗室表征，或者將最終組合物擠出以形成例如橡膠成型件，該橡膠成型件用于制造諸如輪胎的半成品。根據本領域技術人員已知的技術，隨后可以將具有本發(fā)明優(yōu)點(即在輪胎固化之前相互層壓的層的良好粘合性)的這些產品用于輪胎的制造。
交聯(lián)(或固化)通常在130℃和200℃之間的溫度下，在壓力下以已知的方式進行足夠的時間(例如在5至90分鐘之間)，所述時間可以特別地根據固化溫度、采用的交聯(lián)體系、所考慮的組合物的交聯(lián)動力學或輪胎的尺寸而變化。
以下實施例用于說明本發(fā)明，但是并不限制本發(fā)明。
iii.本發(fā)明的示例性實施方案
iii-1.實施例的制備
在下面的實施例中，如上所述制備橡膠組合物。
iii-2.實施例的表征
在實施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡膠組合物。
-半成品粘著性(或粘著性)：
粘著性是未硫化混合物的組裝以承受撕裂應力的能力。
使用由探針粘度測試儀(astmd2979-95)啟發(fā)的測試裝置來測量半成品粘著性(粘著性)。使用包括固定金屬夾爪和移動金屬夾爪的instron拉伸測試機。將由混合物3mm厚的膜組成的第一測試樣品粘附至固定的夾爪上。將由混合物3mm厚的膜組成的第二測試樣品粘附至移動的夾爪上?；旌衔锏哪ねㄟ^雙面粘合劑(
為了制備混合物的測試樣品，通過壓延至3mm厚而獲得混合物的膜。通過1cm直徑的沖頭切割測試樣品。
測量原理包括將兩個混合物膜接觸5秒，同時施加40n的壓縮力。在該接觸階段之后，它們被拉伸測試機的十字頭驅動分離。十字頭在該撕裂階段的位移速率為1mm/s。在接觸和撕裂階段期間，十字頭和力的位移隨著時間的變化連續(xù)測量。
半成品粘著性的結果在撕裂期間達到測量的最大力。
結果以基數100表示，即將值100任意分配給最佳對照，以便隨后比較所測試的各種溶液的半成品粘著性；值越高，半成品粘著性越強。
-動力學性能(固化后)：
動力學性能g*和tan(δ)max根據標準astmd5992–96在粘度分析儀(metravibva4000)上測量。根據標準astmd1349-99，在可變溫度條件下(特別是在60℃)，記錄經受10hz頻率下的簡單交流正弦剪切應力的硫化組合物樣品(厚度為4mm，橫截面為400mm2的圓柱形測試樣品)的響應。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)進行峰至峰的應變振幅掃描。使用的結果為復數動力學剪切模量(g*)和損耗因數(tanδ)。對于返回周期在0.1％和50％之間的應變值(payne效應)下，顯示觀察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和復數模量的差(δg*)。在60℃下的tan(δ)max值越低，組合物的滯后性越小，并因此滾動阻力越小。結果以基數100表示，即將值100任意地分配給最佳對照，以便隨后比較所測試的各種溶液在60℃下的tan(δ)max(即，滯后性-并由此滾動阻力)。
iii-3實施例
組合物是通過將所有組分(除了硫化體系之外)引入密閉式混合器而制造的。將硫化劑(硫和促進劑)在低溫下(混合器的組成輥在約30℃下)引入開放式混合器。
表2中給出的實施例的目的是將對照組合物(c1至c7)與根據本發(fā)明的組合物c8的不同橡膠性質進行比較。在固化前后測量的性質列于表3。
表2
(1)nr：天然橡膠
(2)br：聚丁二烯
(3)炭黑級astmn375(cabot)
(4)樹脂1：來自si組的r7578p
(5)樹脂2：來自eastman的piccotac1105-e
(6)樹脂3：來自kolon的hikoreza-1100
(7)樹脂4：來自rutgers的novarestd120
(8)樹脂5：來自rutgers的novarestl10
(9)樹脂6：來自exxon的escorez1102類型1
(10)樹脂7：來自exxon的escorez1102類型2
(11)來自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對-苯二胺(santoflex6-ppd)和抗臭氧蠟
(12)硬脂精，來自uniqema的pristerene4931
(13)氧化鋅，工業(yè)級-umicore
(14)n-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocurecbs)。
表3
與對照組合物相比，注意到根據本發(fā)明的組合物c8與所有的對照相比，特別是與對照c2相比，具有改善的半成品粘著性/滯后性的折衷，盡管對照c2比根據本發(fā)明的組合物c8具有較好的半成品粘著性性能，但也具有較高的滯后性，因此不利地影響滾動阻力。還可以注意到組合物c7和c8之間的較大差異表明，根據同一樹脂的制造形式(在此情況下，escorez1102)不同，根據樹脂的精確mn、mz和pi特性，性能可能會顯著變化。此處，對照組合物c7與根據本發(fā)明的組合物具有相當的滯后性，但具有顯著較差的半成品粘著性。因此，根據本發(fā)明的組合物c8在半成品粘著性和滾動阻力之間具有最佳的性能折衷，同時如同沒有樹脂的對照c1，組合物c8具有低水平的滯后性和高水平的半成品粘著性。