用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料的制作方法

本發(fā)明涉及在電子器件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中使用的材料及包含這些材料的電子器件。

采用有機(jī)半導(dǎo)體作為功能性材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)的結(jié)構(gòu)例如描述在us4,539,507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。在此采用的發(fā)光材料越來(lái)越多地為展示出磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(m.a.baldo等人，appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))1999,75,4-6)。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在空穴傳輸層或空穴注入層中使用的空穴傳輸材料特別是通常含有至少兩個(gè)三芳基氨基基團(tuán)或至少一個(gè)三芳基氨基基團(tuán)和至少一個(gè)咔唑基團(tuán)的三芳基胺衍生物。這些化合物通常衍生自二芳基氨基取代的三苯基胺(tpa型)、二芳基氨基取代的聯(lián)苯衍生物(tad型)或這些基礎(chǔ)化合物的組合。通常還使用例如被二芳基氨基基團(tuán)取代的螺二芴衍生物(例如，根據(jù)ep676461或us7,714,145的)。在此仍然需要可在oled器件中使用的替代性材料以獲得在效率、壽命和工作電壓方面具有良好性質(zhì)的器件。

因此，本發(fā)明的目的在于提供適合在熒光或磷光oled、特別是磷光oled中例如在空穴傳輸或激子阻擋層中作為空穴傳輸材料或在發(fā)光層中作為基質(zhì)材料使用的化合物。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下文更詳細(xì)描述的特定化合物實(shí)現(xiàn)了該目的并且在有機(jī)電致發(fā)光器件中，特別是在壽命、效率和工作電壓方面產(chǎn)生非常好的性質(zhì)。這適用于磷光和熒光電致發(fā)光器件，特別是使用根據(jù)本發(fā)明的化合物作為空穴傳輸材料或作為基質(zhì)材料。所述材料通常具有高熱穩(wěn)定性，且因此可以在不分解且無(wú)殘留的情況下升華。本發(fā)明因此涉及這些材料和包含該類型的化合物的電子器件。

本發(fā)明因此涉及下式(1)的化合物：

其中以下適用于所使用的符號(hào)和標(biāo)記：

ar¹、ar²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為具有5至60個(gè)c芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下還可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代，ar¹和ar²在此也可以通過(guò)基團(tuán)e彼此連接；

e在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為單鍵、n(r⁵)、o、s、c(r⁵)2、c(r⁵)2-c(r⁵)2、si(r⁵)2或b(r⁵)；

r¹、r²、r³、r⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自d，f，cl，br，i，cn，si(r⁶)3，n(r⁶)2，具有1至40個(gè)c原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中在每種情況下一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被si(r⁶)2、c＝nr⁶、p(＝o)(r⁶)、so、so2、nr⁶、o、s或conr⁶代替，且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d、f、cl、br或i代替，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的取代基r¹或r²或r³或r⁴可以任選地形成單或多環(huán)環(huán)系，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

r在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自d，f，cl，br，i，cn，si(r⁶)3，具有1至40個(gè)c原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中在每種情況下一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被si(r⁶)2、c＝nr⁶、p(＝o)(r⁶)、so、so2、nr⁶、o、s或conr⁶代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d、f、cl、br或i代替，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的取代基r可以任選地形成單或多環(huán)環(huán)系，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

r⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，cl，br，i，cn，si(r⁶)3，n(r⁶)2，具有1至40個(gè)c原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中在每種情況下一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被si(r⁶)2、c＝nr⁶、p(＝o)(r⁶)、so、so2、nr⁶、o、s或conr⁶代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d、f、cl、br或i代替，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的取代基r⁵可以任選地形成單或多環(huán)環(huán)系，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

r⁶選自h、d、f、具有1至20個(gè)c原子的脂族烴基團(tuán)或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d或f代替，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰取代基r⁶可以彼此形成單或多環(huán)環(huán)系；

m為0、1、2或3；

n為0、1、2、3或4；

p、q相同或不同地為0或1；

r、s相同或不同地為0、1、2、3或4；其中p+r≤4且q+s≤4。

t在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為0、1、2或3。

本發(fā)明的意義上的芳基基團(tuán)是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯；或稠合(縮合)的芳基基團(tuán)，例如萘或菲。相比之下，通過(guò)單鍵彼此連接的芳族基團(tuán)，例如聯(lián)苯或芴，并不被稱為芳基基團(tuán)，而被稱為芳族環(huán)系。

本發(fā)明的意義上的雜芳基基團(tuán)在芳族環(huán)中包含至少一個(gè)雜原子，優(yōu)選選自n、o和s的雜原子。雜芳基基團(tuán)可僅包含簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，諸如吡啶、三嗪或噻吩，或者其可以是稠合(縮合)的雜芳基基團(tuán)，諸如喹啉或咔唑。

本發(fā)明的意義上的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至60個(gè)c原子，其中所述芳族環(huán)系可以例如由苯、萘、菲、芴和螺二芴或這些基團(tuán)的組合構(gòu)建。本發(fā)明的意義上的芳族環(huán)系特別還旨在是指其中多個(gè)芳基基團(tuán)另外彼此直接地或經(jīng)由碳原子連接的體系。因此，例如，特別是諸如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴等體系也旨在屬于在本發(fā)明的意義上的芳族環(huán)系。在此定義的芳族環(huán)系不包含氨基基團(tuán)。三芳基氨基基團(tuán)因此不被芳族環(huán)系的定義所涵蓋。

類似的定義適用于術(shù)語(yǔ)雜芳族環(huán)系，其被視為兩個(gè)或更多個(gè)互連芳基或雜芳基基團(tuán)的組合，其中的至少一個(gè)為雜芳基基團(tuán)。

芳烷基基團(tuán)被視為被芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)，其中芳基基團(tuán)如上定義，且所述烷基基團(tuán)可具有1至20個(gè)c原子且可如上文對(duì)于烷基基團(tuán)定義的那樣被取代，并且可具有如上文對(duì)于烷基基團(tuán)所定義的那樣被代替的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)。在所述芳烷基基團(tuán)中，所述烷基基團(tuán)為鍵合到化合物的其余部分的基團(tuán)。類似的定義適用于術(shù)語(yǔ)雜芳烷基基團(tuán)，只是存在的是雜芳基基團(tuán)而不是芳基基團(tuán)。

芳

氧基基團(tuán)被視為芳基基團(tuán)經(jīng)由二價(jià)(醚)氧原子鍵合的芳基基團(tuán)。類似的定義適用于術(shù)語(yǔ)雜芳氧基基團(tuán)，只是存在的是雜芳基基團(tuán)而不是芳基基團(tuán)。

對(duì)于本發(fā)明的目的，通?？珊?至40個(gè)或者1至20個(gè)c原子且其中另外個(gè)別h原子或ch2基團(tuán)可以被上文提到的基團(tuán)取代的脂族烴基團(tuán)或烷基基團(tuán)或烯基或炔基基團(tuán)優(yōu)選是指以下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、新己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。

具有1至40個(gè)c原子的烷氧基基團(tuán)優(yōu)選是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。

具有1至40個(gè)c原子的硫代烷基基團(tuán)特別是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明的烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被上文提到的基團(tuán)代替；此外，一個(gè)或多個(gè)h原子也可以被d、f、cl、br、i、cn或no2，優(yōu)選f、cl或cn，另外優(yōu)選f或cn，特別優(yōu)選cn代替。

優(yōu)選在二氨基苯基基團(tuán)上的兩個(gè)氨基基團(tuán)彼此位于間位。特別優(yōu)選它們彼此位于間位并鍵合到螺二芴。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，p+q＝0或1。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此優(yōu)選含有一個(gè)或兩個(gè)二氨基苯基團(tuán)。特別優(yōu)選p+q＝0，且根據(jù)本發(fā)明的化合物含有一個(gè)二氨基苯基團(tuán)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述式(1)的化合物選自下式(2)至(9)的化合物，

其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述式(2)至(9)的化合物選自下式(2a)至(9a)的化合物，

其中所使用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義。

非常特別優(yōu)選下式(2b)至(9b)的化合物：

其中m、n、r和s相同或不同地為0或1且所使用的其他符號(hào)具有上文給出的含義。

另外非常特別優(yōu)選下式(2c)至(9c)的化合物：

其中m、n、r和s相同或不同地為0或1且所使用的其他符號(hào)具有上文給出的含義。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的化合物僅含有一個(gè)二氨基苯基團(tuán)。因此，這優(yōu)選涉及式(2)、(3)、(4)和(5)或(2a)、(3a)、(4a)和(5a)或(2b)、(3b)、(4b)和(5b)或(2c)、(3c)、(4c)和(5c)的化合物。

在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二氨基苯基團(tuán)在螺二芴的2-位或4-位處鍵合。因此，這優(yōu)選涉及式(2)和(3)或(2a)和(3a)或(2b)和(3b)的化合物。

非常特別優(yōu)選式(2)或(2a)或(2b)或(2c)的化合物。

基團(tuán)ar¹和ar²中的至少一者在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自苯基、芴基、螺二芴基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代。

基團(tuán)ar¹和ar²在此在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地優(yōu)選選自苯基、芴基、螺二芴基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代。

基團(tuán)ar¹和ar²在此在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地非常優(yōu)選選自下式(10)至(66)的基團(tuán)，

其中虛線鍵指示鍵合到氮的鍵，且所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代，但優(yōu)選未被取代。

在式(20)至(23)、(53)和(54)的基團(tuán)中的r⁵優(yōu)選相同或不同地代表具有1至10個(gè)c原子的烷基基團(tuán)，特別代表甲基，或者苯基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

優(yōu)選的基團(tuán)ar¹和ar²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自上文提到的式(10)、(11)、(12)、(13)、(20)、(21)、(22)、(23)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)、(48)、(49)、(50)和(51)的基團(tuán)。這些基團(tuán)的所有可能的組合在此同樣是可能的。

特別優(yōu)選ar¹和ar²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自上文提到的式(10)、(11)、(13)、(20)、(36)、(37)、(38)、(41)、(46)和(51)的基團(tuán)。

此外，在式(28)至(31)和(40)至(43)和(55)至(58)和(63)至(66)的基團(tuán)中的r⁵優(yōu)選代表苯基基團(tuán)、鄰聯(lián)苯基團(tuán)、間聯(lián)苯基團(tuán)、對(duì)聯(lián)苯基團(tuán)、三聯(lián)苯基團(tuán)、1-萘基基團(tuán)或2-萘基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

ar¹和ar²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地優(yōu)選選自式(10)、(13)和(20)的基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代。

基團(tuán)ar¹和ar²中的至少一者特別優(yōu)選為式(10)、(13)或(20)的基團(tuán)。

鍵合到氮的上文提到的式(11)至(66)的兩種基團(tuán)ar¹和ar²可以根據(jù)需要彼此組合。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，選擇基團(tuán)ar¹和ar²使其彼此不同。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，選擇基團(tuán)ar¹和ar²使其彼此相同。

如果在式(1)和(2)至(9)的化合物或所述優(yōu)選的實(shí)施方式中的基團(tuán)ar¹和ar²通過(guò)基團(tuán)e彼此連接，則基團(tuán)-nar¹ar²優(yōu)選具有下式(67)至(74)之一的結(jié)構(gòu)，

其中所使用的符號(hào)具有上文給出的含義，且虛線鍵指示鍵合到螺二芴的鍵。這些基團(tuán)也可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁵取代，但優(yōu)選未被取代。

在式(68)和(72)的基團(tuán)中的r⁵優(yōu)選相同或不同地代表具有1至10個(gè)c原子的烷基基團(tuán)，特別代表甲基，或者苯基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

此外，在式(71)和(73)的基團(tuán)中的r⁵優(yōu)選代表苯基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，r¹至r⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，cn，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被o代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，和具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，r¹至r⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，具有1至5個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至6個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，或具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

最優(yōu)選r¹至r⁴相同或不同地選自f、n(r⁶)2、苯基、甲基和叔丁基。

在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，r在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，cn，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被o代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，和具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，r在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，具有1至5個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至6個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，或具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

最優(yōu)選r選自f、苯基、甲基和叔丁基。

在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，鍵合到ar¹或ar²的基團(tuán)r⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，f，cn，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，或具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，鍵合到ar¹或ar²的基團(tuán)r⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，具有1至5個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至6個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，或具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代。

r¹至r⁶在此優(yōu)選不包含其中超過(guò)兩個(gè)芳族或雜芳族六元環(huán)直接彼此稠合的稠合芳基或雜芳基基團(tuán)，即例如不包含蒽或芘基團(tuán)?；鶊F(tuán)r¹至r⁶特別優(yōu)選絕對(duì)不包含其中芳族或雜芳族六元環(huán)直接彼此稠合的稠合芳基或雜芳基基團(tuán)，即例如也不包含萘基團(tuán)。

此外可以優(yōu)選在芴的9-位處的兩個(gè)取代基r⁵一起形成優(yōu)選具有3至8個(gè)c原子、特別優(yōu)選具有5或6個(gè)c原子的環(huán)烷基環(huán)。

同樣地，在式(68)和(72)中的兩個(gè)取代基r⁵可彼此形成環(huán)系且因此形成優(yōu)選具有3至8個(gè)c原子、特別優(yōu)選具有5或6個(gè)c原子的螺環(huán)系，例如環(huán)烷基環(huán)。

對(duì)于通過(guò)真空蒸發(fā)加工的化合物，所述烷基基團(tuán)優(yōu)選具有不超過(guò)4個(gè)c原子，特別優(yōu)選不超過(guò)1個(gè)c原子。對(duì)于自溶液加工的化合物，合適的化合物也為被具有最多10個(gè)c原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)取代或被例如鄰、間、對(duì)或支鏈三聯(lián)苯或四聯(lián)苯基團(tuán)的低聚亞芳基基團(tuán)取代的那些。

特別優(yōu)選式(1)和(2)至(9)和(2a)至(9a)和(2b)至(9b)和(2c)至(9c)的化合物，其中上文提到的優(yōu)選實(shí)施方式同時(shí)存在。因此特別優(yōu)選如下化合物：

ar¹、ar²相同或不同地為式(10)至(66)之一的基團(tuán)；

或-nar¹ar²代表式(67)至(74)之一的基團(tuán)；

e在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地為單鍵或c(r¹)2、n(r¹)、o或s；

r¹至r⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，cn，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被o代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

r在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自f，cn，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的ch2基團(tuán)可以被o代替且其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，和具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代，

如果基團(tuán)r⁵鍵合到ar¹或ar²，則r⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，f，cn，n(r⁶)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，或具有5至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

或者在式(20)至(23)、(53)、(54)、(68)和(72)中鍵合到碳橋連基的r⁵相同或不同地為具有1至10個(gè)c原子的烷基基團(tuán)，特別是甲基，或苯基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

或者在式(28)至(31)、(40)至(43)或(55)至(58)、(63)至(66)、(71)和(73)中鍵合到氮橋連基的r⁵為苯基基團(tuán)，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁶取代；

r⁶在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h、具有1至10個(gè)c原子的直鏈烷基基團(tuán)或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)或具有5至24個(gè)c原子的芳族環(huán)系；

m為0或1；

n為0或1；

p+q為0或1；

r為0或1；

s為0或1；

t為0或1。

更優(yōu)選在上文列出的化合物中r¹至r⁴相同或不同地選自h、f、n(r⁶)2、苯基、甲基和叔丁基。

還更優(yōu)選地，在上文列出的化合物中，t為0。

根據(jù)本發(fā)明的合適化合物的實(shí)例為在下表中示出的化合物：

根據(jù)本發(fā)明的化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的合成步驟如鹵化、hartwig-buchwald偶聯(lián)和suzuki偶聯(lián)來(lái)制備。

二氨基苯-螺二芴的合成示于方案1中，其中示出獲得二氨基苯-螺二芴的兩種路徑。

方案1：

a)第一路徑

b)第二路徑

如在方案1a中所示，鹵代二氨基苯基團(tuán)通過(guò)引入兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)自相應(yīng)三鹵代苯基團(tuán)(化合物a)合成。

可選地，如在方案1b中所示，可以使用化合物b1和b2依次引入二芳基氨基基團(tuán)以獲得具有兩個(gè)不同二芳基氨基基團(tuán)的鹵代二氨基苯化合物。

最后，螺二芴基團(tuán)通過(guò)在硼酸酯衍生物c和鹵代二氨基苯之間的c-csuzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入。

上文描述的根據(jù)本發(fā)明的化合物，特別是被諸如溴、碘、三氟甲磺酸酯、硼酸或硼酸酯的反應(yīng)性離去基團(tuán)取代的化合物，可以作為用于制備相應(yīng)低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。低聚或聚合在此優(yōu)選經(jīng)由鹵素官能或硼酸官能進(jìn)行。

本發(fā)明因此此外涉及包含一種或多種式(1)的化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中形成所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的一個(gè)或多個(gè)鍵可以位于被r¹至r⁵取代的式(1)中的任何期望位置處。根據(jù)式(1)化合物的連接，所述化合物為低聚物或聚合物的側(cè)鏈的一部分或者主鏈的一部分。本發(fā)明的意義上的低聚物是指由至少三個(gè)單體單元構(gòu)成的化合物。本發(fā)明的意義上的聚合物是指由至少10個(gè)單體單元構(gòu)成的化合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可為共軛、部分共軛或非共軛的。根據(jù)本發(fā)明的低聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀的。在以直鏈方式連接的結(jié)構(gòu)中，式(1)的單元可以彼此直接連接或者可以經(jīng)由二價(jià)基團(tuán)、例如經(jīng)由取代或未取代的亞烷基基團(tuán)、經(jīng)由雜原子或經(jīng)由二價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)彼此連接。在支鏈和樹枝狀結(jié)構(gòu)中，式(1)的三個(gè)或更多個(gè)單元可以例如經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，例如經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)連接，以形成支鏈或樹枝狀低聚物或聚合物。上文對(duì)于式(1)的化合物描述的相同優(yōu)選方式適用于在低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的式(1)的重復(fù)單元。

為了制備低聚物或聚合物，使根據(jù)本發(fā)明的單體均聚或與另外的單體共聚。合適且優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如，根據(jù)ep842208或wo00/22026的)、螺二芴(例如，根據(jù)ep707020、ep894107或wo06/061181的)、對(duì)亞苯基(例如，根據(jù)wo92/18552的)、咔唑(例如，根據(jù)wo04/070772或wo04/113468的)、噻吩(例如，根據(jù)ep1028136的)、二氫菲(例如，根據(jù)wo05/014689或wo2007/006383的)、順或反茚并芴(例如，根據(jù)wo04/041901或wo04/113412的)、酮(例如，根據(jù)wo05/040302的)、菲(例如，根據(jù)wo05/104264或wo07/017066的)或還有多種這樣的單元。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子通常還含有另外的單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如，根據(jù)wo07/068325的)或磷光金屬絡(luò)合物(例如，根據(jù)wo06/003000的)和/或電荷傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子具有有利的性質(zhì)，特別是長(zhǎng)壽命、高效率和良好的顏色坐標(biāo)。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物和低聚物通常通過(guò)使一種或多種類型的單體聚合來(lái)制備，其中的至少一種單體產(chǎn)生在聚合物中的式(1)的重復(fù)單元。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知合適的聚合反應(yīng)且其描述在文獻(xiàn)中。產(chǎn)生c-c或c-n連接的特別合適且優(yōu)選的聚合反應(yīng)如下：

(a)suzuki聚合；

(b)yamamoto聚合；

(c)stille聚合；和

(d)hartwig-buchwald聚合。

聚合可以通過(guò)這些方法進(jìn)行的方式和聚合物因此可以自反應(yīng)介質(zhì)中分離并純化的方式為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知且詳細(xì)描述在文獻(xiàn)中，例如描述在wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中。

本發(fā)明因此還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子的方法，其特征在于它們通過(guò)suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合或hartwig-buchwald聚合制備。根據(jù)本發(fā)明的樹枝狀大分子可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法或與其類似地制備。合適的方法描述在文獻(xiàn)中，諸如描述在frechet,jeanm.j.；hawker,craigj.,“hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers(超支化聚亞苯基和超支化聚酯：新的可溶、三維、反應(yīng)性聚合物)”,reactive&functionalpolymers(反應(yīng)性&功能性聚合物)(1995),26(1-3),127-36；janssen,h.m.；meijer,e.w.,“thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules(樹枝狀大分子的合成和表征)”,materialsscienceandtechnology(材料科學(xué)和技術(shù))(1999),20(synthesisofpolymers(聚合物的合成)),403-458；tomalia,donalda.,“dendrimermolecules(樹枝狀大分子)”,scientificamerican(科學(xué)美國(guó)人)(1995),272(5),62-6；wo02/067343a1和wo2005/026144a1中。

根據(jù)本發(fā)明的化合物適合用于電子器件中。電子器件在此是指包含至少一個(gè)如下層的器件，其中所述層含有至少一種有機(jī)化合物。然而，所述部件在此還可包含無(wú)機(jī)材料或者還可包含完全由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的層。

本發(fā)明因此此外涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物在電子器件中，特別是在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。

本發(fā)明此外還涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物的電子器件。上述的優(yōu)選方式同樣適用于電子器件。

所述電子器件優(yōu)選選自有機(jī)電致發(fā)光器件(有機(jī)發(fā)光二極管，oled)、有機(jī)集成電路(o-ic)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機(jī)薄膜晶體管(o-tft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(o-let)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池(odssc)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(o-fqd)、發(fā)光電化學(xué)電池(lec)、有機(jī)激光二極管(o-激光器)和有機(jī)等離激元發(fā)光器件(d.m.koller等人，naturephotonics(自然光子學(xué))2008,1-4)，但優(yōu)選為有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)，特別優(yōu)選磷光oled。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件和所述發(fā)光電化學(xué)電池可用于各種應(yīng)用，例如用于單色或多色顯示器、照明應(yīng)用或醫(yī)療和/或美容應(yīng)用，例如用于光療法中。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層。除了這些層以外，其還可以包含另外的層，例如，在每種情況下，一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。同樣，具有例如激子阻擋功能的中間層可以引入兩個(gè)發(fā)光層之間。然而，應(yīng)該指出未必必須存在這些層中的每一個(gè)。

有機(jī)電致發(fā)光器件在此可以包含一個(gè)發(fā)光層或多個(gè)發(fā)光層。如果存在多個(gè)發(fā)光層，則優(yōu)選這些層總共具有多個(gè)在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，總體上導(dǎo)致發(fā)白色光，即，將能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物用于該發(fā)光層中。特別優(yōu)選具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中所述三個(gè)層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(關(guān)于基本結(jié)構(gòu)，參見例如wo2005/011013)。在此可能的是所有發(fā)光層為發(fā)熒光的或所有發(fā)光層為發(fā)磷光的或一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層為發(fā)熒光的且一個(gè)或多個(gè)其他層為發(fā)磷光的。

根據(jù)上文指出的實(shí)施方式的根據(jù)本發(fā)明的化合物在此可以根據(jù)確切的結(jié)構(gòu)用于不同的層中。優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式作為在空穴傳輸或空穴注入或激子阻擋或電子阻擋層中的空穴傳輸材料或作為在發(fā)光層中用于熒光或磷光發(fā)光體、特別是用于磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。上文指出的優(yōu)選實(shí)施方式也適用于所述材料在有機(jī)電子器件中的用途。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式用作在空穴傳輸或空穴注入層中的空穴傳輸或空穴注入材料。發(fā)光層在此可以為熒光或磷光的。本發(fā)明的意義上的空穴注入層為直接與陽(yáng)極相鄰的層。本發(fā)明的意義上的空穴傳輸層為位于空穴注入層與發(fā)光層之間的層。

在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式用于激子阻擋層中。激子阻擋層是指在陽(yáng)極側(cè)上直接與發(fā)光層相鄰的層。

式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式特別優(yōu)選用于空穴傳輸或激子阻擋層中。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式在與包含六氮雜三亞苯衍生物、特別是六氰基六氮雜三亞苯(例如，根據(jù)ep1175470的)的層組合的空穴傳輸或注入層中使用。因此，例如，優(yōu)選如下所示的組合：陽(yáng)極-六氮雜三亞苯衍生物-空穴傳輸層，其中空穴傳輸層包含一種或多種式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。在該結(jié)構(gòu)中同樣可以使用多個(gè)連續(xù)的空穴傳輸層，其中至少一個(gè)空穴傳輸層包含至少一種式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。另一優(yōu)選的組合如下所示：陽(yáng)極-空穴傳輸層-六氮雜三亞苯衍生物-空穴傳輸層，其中這兩個(gè)空穴傳輸層中的至少一個(gè)包含一種或多種式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。在該結(jié)構(gòu)中同樣可以使用多個(gè)連續(xù)的空穴傳輸層，而不是一個(gè)空穴傳輸層，其中至少一個(gè)空穴傳輸層包含至少一種式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。

如果根據(jù)式(1)的化合物在空穴傳輸層、空穴注入層、激子阻擋層或電子阻擋層中作為空穴傳輸材料采用，所述化合物則可以作為純材料，即在所述層中以100％的比例使用，或者其可以與一種或多種其他材料組合使用。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在這種情況下，與根據(jù)式(1)的化合物組合使用的這一種或其他化合物為p型摻雜劑。待使用的優(yōu)選的p型摻雜劑為電子受體化合物，優(yōu)選可使混合物的其他化合物中的一種或多種氧化的電子受體化合物。

所述p型摻雜劑在包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的層中優(yōu)選以0.1至20體積％、優(yōu)選0.5至12體積％、更優(yōu)選1至8體積％且最優(yōu)選2至6體積％的濃度存在。

與根據(jù)本發(fā)明的化合物組合使用的特別優(yōu)選的p型摻雜劑為在以下文獻(xiàn)中的一個(gè)或多個(gè)中公開的化合物：wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600和wo2012/095143。

在根據(jù)本發(fā)明的器件中使用的高度優(yōu)選的p型摻雜劑為醌二甲烷，氮雜茚并芴二酮，氮雜非那烯，氮雜三亞苯，i2，金屬鹵化物，優(yōu)選過(guò)渡金屬鹵化物，金屬氧化物，優(yōu)選過(guò)渡金屬氧化物或含至少一種第3主族金屬的金屬氧化物，和過(guò)渡金屬絡(luò)合物，優(yōu)選cu、co、ni、pd或pt與具有至少一個(gè)結(jié)合氧原子的配體的絡(luò)合物。此外優(yōu)選過(guò)渡金屬氧化物，諸如錸氧化物、鉬氧化物和鎢氧化物，更優(yōu)選re2o7、moo3、wo3和reo3。

優(yōu)選的p型摻雜劑此外為以下化合物：

在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式在發(fā)光層中用作熒光或磷光化合物、特別是磷光化合物的基質(zhì)材料。有機(jī)電致發(fā)光器件在此可以包含一個(gè)發(fā)光層或多個(gè)發(fā)光層，其中至少一個(gè)發(fā)光層包含至少一種作為基質(zhì)材料的根據(jù)本發(fā)明的化合物。

如果式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式在發(fā)光層中用作用于發(fā)光化合物的基質(zhì)材料，其優(yōu)選與一種或多種磷光材料(三重態(tài)發(fā)光體)組合使用。本發(fā)明的意義上的磷光是指來(lái)自具有自旋多重性>1的激發(fā)態(tài)，特別是來(lái)自激發(fā)三重態(tài)的發(fā)光。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，含有過(guò)渡金屬或鑭系元素的所有發(fā)光絡(luò)合物，特別是所有發(fā)光銥、鉑和銅絡(luò)合物都將被視為磷光化合物。

基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個(gè)混合物計(jì)，包含式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式和所述發(fā)光化合物的混合物包含99.9重量％和1重量％之間、優(yōu)選99重量％和10重量％之間、特別優(yōu)選97重量％和60重量％之間、特別地95重量％和80重量％之間的所述式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。相應(yīng)地，基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個(gè)混合物計(jì)，所述混合物包含0.1重量％和99重量％之間、優(yōu)選1重量％和90重量％之間、特別優(yōu)選3重量％和40重量％之間、特別是5重量％和20重量％之間的發(fā)光體。如果所述層從溶液中施加，上文指出的限定則特別適用。如果所述層通過(guò)真空蒸發(fā)施加，則相同的數(shù)值適用，在這種情況下的百分?jǐn)?shù)在每種情況下以體積％示出。

本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方式為所述式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式與另一基質(zhì)材料組合作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料的用途?？梢耘c式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式組合采用的特別合適的基質(zhì)材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺、咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)、m-cbp或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109和wo2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo08/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，芴衍生物，例如根據(jù)wo2009/124627的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，或橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的。此外可以使用如例如在wo2010/108579中描述的既不具有空穴傳輸性質(zhì)，也不具有電子傳輸性質(zhì)的電子中性共主體。

同樣可以在混合物中使用兩種或更多種磷光發(fā)光體。在該情況下，在較短波長(zhǎng)下發(fā)光的發(fā)光體充當(dāng)混合物中的共主體。

合適的磷光化合物(＝三重態(tài)發(fā)光體)特別為如下化合物，其在合適激發(fā)時(shí)優(yōu)選在可見光區(qū)域中發(fā)光且另外含有至少一個(gè)具有大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于80的原子序數(shù)的原子，特別是具有該原子序數(shù)的金屬。所使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。

上述發(fā)光體的實(shí)例由以下申請(qǐng)揭示：wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373、us2005/0258742、wo2009/146770、wo2010/015307、wo2010/031485、wo2010/054731、wo2010/054728、wo2010/086089、wo2010/099852、wo2010/102709、wo2011/157339或wo2012/007086。通常，如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled且如在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的所有磷光絡(luò)合物都是合適的，且本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下使用另外的磷光絡(luò)合物。

將在根據(jù)本申請(qǐng)的器件中使用的三重態(tài)發(fā)光體的實(shí)例示于下表中。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件不包含單獨(dú)的空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，即發(fā)光層直接與空穴注入層或陽(yáng)極相鄰，和/或發(fā)光層直接與電子傳輸層或電子注入層或陰極相鄰，如在例如wo2005/053051中描述的。此外可以使用金屬絡(luò)合物，其與在發(fā)光層中作為空穴傳輸或空穴注入材料直接與發(fā)光層相鄰的金屬絡(luò)合物相同或類似，如在例如wo2009/030981中描述的。

此外可以在空穴傳輸層或激子阻擋層中或作為基質(zhì)在發(fā)光層中使用式(1)的化合物或所述優(yōu)選實(shí)施方式。

在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的其它層中，可以使用如通常根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所使用的所有材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員因此將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下與根據(jù)本發(fā)明的式(1)的化合物或優(yōu)選實(shí)施方式組合使用對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件已知的所有材料。

優(yōu)選的熒光發(fā)光體材料選自芳基胺種類。本發(fā)明的意義上的芳基胺或芳族胺是指含有三個(gè)直接鍵合到氮的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一種優(yōu)選為稠合環(huán)系，特別優(yōu)選具有至少14個(gè)芳族環(huán)原子。其優(yōu)選實(shí)例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺是指其中一個(gè)二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選在9-位處直接鍵合到蒽基團(tuán)的化合物。芳族蒽二胺是指其中兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選在9,10-位處直接鍵合到蒽基團(tuán)的化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺和二胺與其類似地定義，其中二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選在1-位或在1,6-位處鍵合到芘。另外優(yōu)選的發(fā)光體材料選自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如，根據(jù)wo06/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如，根據(jù)wo08/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如，根據(jù)wo07/140847的。來(lái)自苯乙烯胺種類的發(fā)光體材料的實(shí)例為取代或未取代的三茋胺或在wo06/000388、wo06/058737、wo06/000389、wo07/065549和wo07/115610中描述的發(fā)光體材料。此外優(yōu)選在申請(qǐng)wo10/012328中公開的稠合烴。

可以優(yōu)選對(duì)于熒光摻雜劑使用的基質(zhì)材料為來(lái)自各種物質(zhì)種類的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自低聚亞芳基種類(例如，根據(jù)ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如根據(jù)ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2004/081017)，空穴傳導(dǎo)化合物(例如根據(jù)wo2004/058911)，電子傳導(dǎo)化合物，尤其是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據(jù)wo2005/084081和wo2005/084082)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根據(jù)wo2006/117052)，或苯并蒽(例如根據(jù)wo2008/145239)。合適的基質(zhì)材料此外優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的化合物。除了根據(jù)本發(fā)明的化合物以外，特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自以下種類：低聚亞芳基，其包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦，和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自低聚亞芳基類，其包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。本發(fā)明的意義上的低聚亞芳基旨在是指其中至少三個(gè)芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。

除了根據(jù)本發(fā)明的化合物外，可在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層中或電子傳輸層中使用的合適電荷傳輸材料例如為在y.shirota等人，chem.rev.(化學(xué)評(píng)論)2007,107(4),953-1010中公開的化合物或如在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的這些層中采用的其他材料。

此外優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于一個(gè)或多個(gè)層借助于升華方法施加，其中材料在真空升華裝置中在通常小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始?jí)毫ο職庀喑练e。然而，初始?jí)毫€可以甚至更低，例如小于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于一個(gè)或多個(gè)層借助于ovpd(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華施加，其中所述材料在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加。該方法的一個(gè)特例為ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中所述材料經(jīng)由噴嘴直接施加且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如，m.s.arnold等人，appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2008,92,053301)。

此外優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于一個(gè)或多個(gè)層諸如通過(guò)旋涂或借助于任何期望的印刷方法如liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷從溶液制造。對(duì)于此目的，需要例如通過(guò)合適取代獲得的可溶性化合物。這些方法也特別適合根據(jù)本發(fā)明的化合物，因?yàn)檫@些通常在有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性。

同樣可能的是混合方法，其中，例如，一個(gè)或多個(gè)層從溶液施加且一個(gè)或多個(gè)另外層通過(guò)氣相沉積施加。因此，例如，發(fā)光層可從溶液施加且電子傳輸層可通過(guò)氣相沉積施加。

這些方法通常為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知且可在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下由他應(yīng)用到包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

對(duì)于例如通過(guò)旋涂或通過(guò)印刷方法從液相加工根據(jù)本發(fā)明的化合物，需要根據(jù)本發(fā)明的化合物的制劑。這些制劑可例如為溶液、分散體或乳液。對(duì)于此目的，可優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如為甲苯、苯甲醚、鄰、間或?qū)Χ妆?、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘滿、鄰二甲氧基苯、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、十氫化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、nmp、對(duì)甲基異丙基苯、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二芐醚、二乙二醇丁甲醚、三乙二醇丁甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。

本發(fā)明因此此外涉及制劑，特別是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(1)的化合物或至少一種含有至少一個(gè)式(1)的單元的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子和至少一種溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑?？梢灾苽湓擃愋偷娜芤旱姆绞綖楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所知且例如描述在wo2002/072714、wo2003/019694和其中引用的文獻(xiàn)中。

本發(fā)明此外涉及包含至少一種式(1)的化合物或如上指示的優(yōu)選實(shí)施方式和至少一種另外的化合物的混合物。如果根據(jù)本發(fā)明的化合物作為基質(zhì)材料使用，則所述另外的化合物可以例如為熒光或磷光摻雜劑。所述混合物隨后也可以另外包含作為另外的基質(zhì)材料的另一材料。

通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，而并不希望將本發(fā)明限于此。基于描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠貫穿所公開的范圍實(shí)施本發(fā)明并制備根據(jù)本發(fā)明的另外化合物而無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)且在電子器件中使用它們或者使用根據(jù)本發(fā)明的方法。

實(shí)施例

a)合成實(shí)施例

實(shí)施例：

除非另外指明，否則在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行以下合成。起始材料可以從aldrich或abcr購(gòu)買。在起始材料從文獻(xiàn)已知的情況下，在方括號(hào)中的數(shù)字為相應(yīng)cas數(shù)。

實(shí)施例1：

化合物(1-1)的合成

中間體(a-1)：n,n,n',n'-四聯(lián)苯-4-基-5-氯-苯-1,3-二胺的合成

將三叔丁基膦(11.1ml的在甲苯中的1.0m溶液，11.1mmol)、乙酸鈀(1.25g，5.55mmol)和碳酸銫(75.0g，232mmol)加到雙-聯(lián)苯-4-基-胺(casnr.102113-98-4)(59.0g，185mmol)和1,3-二溴-5-氯苯(25g，92mol)在脫氣的甲苯(600ml)中的溶液中，且將混合物在回流下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，利用甲苯擴(kuò)展且經(jīng)硅藻土過(guò)濾。將濾液在真空中蒸發(fā)，且將殘留物從庚烷/甲苯結(jié)晶。產(chǎn)率：67.7g，75％。

類似地獲得以下化合物：

中間體(b-1)：螺二芴-硼酸酯衍生物的合成

1a)合成4-溴螺-9,9’-二芴

將60g(188.5mmol)2,2'-二溴-聯(lián)苯(cas13029-09-9)溶解于750ml干燥thf中并冷卻至-78℃。逐滴加入75.4ml(188.5mmol)的nbuli在庚烷中的2.5m溶液。在1小時(shí)之后，逐滴加入34.6g芴酮(188.5mmol)(cas486-25-9)在250mlthf中的溶液。讓反應(yīng)混合物達(dá)到室溫過(guò)夜，隨后用飽和nh4cl(100ml)溶液淬滅，將混合物簡(jiǎn)短地?cái)嚢?，分離出有機(jī)相，且在真空中除去溶劑。將殘留物在40℃下在500ml冰乙酸中懸浮，將0.5ml濃鹽酸加到懸浮液中，且將混合物接著在100℃下另外攪拌2小時(shí)。在冷卻之后，將沉淀的固體利用抽吸濾出，用100ml冰乙酸洗滌一次，用乙醇洗滌三次，每次用100ml乙醇，且最后從二烷重結(jié)晶。產(chǎn)率：70.1g(169mmol)，90％；根據(jù)¹hnmr，純度為約98％。

類似地進(jìn)行另外的溴化螺二芴衍生物的合成：

2a)4-溴螺-9,9’-二芴(b-1)的合成

將60g(152mmol)4-溴螺-9,9'-二芴、47.2g(182.1mmol)雙聯(lián)頻哪醇基二硼、3.72g(4.55mmol)1,1'-雙(二苯基膦)-二茂鐵-二氯化鈀(ii)二氯甲烷絡(luò)合物、44.7(455mmol)乙酸鉀和600ml甲苯在回流下加熱16小時(shí)。在冷卻之后，加入200ml水，將混合物另外攪拌30分鐘，分離出有機(jī)相，將其經(jīng)短硅藻土床過(guò)濾，且隨后將溶劑在真空中除去。將殘留物從庚烷/甲苯重結(jié)晶若干次。產(chǎn)率：67.1g，96％。

類似地進(jìn)行另外的螺二芴硼酸酯衍生物的合成：

化合物(1-1)的合成

將392mg(0.53mmol)二氯化鈀-雙(三環(huán)己基膦)、39μl氫氧化肼(0.8mmol)和偏硼酸鈉(11g，40mmol)加到20g(27mmol)的n,n,n',n'-四-聯(lián)苯-4-基-5-氯-苯-1,3-二胺(a-1)和10g(28mmol)4-螺二芴-硼酸酯(b1)在430mlthf中的溶液中，且將混合物在回流下加熱20小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，利用甲苯擴(kuò)展且經(jīng)硅藻土過(guò)濾。將濾液用水?dāng)U展，用甲苯再提取且將合并的有機(jī)相干燥并在真空中蒸發(fā)。將殘留物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶且在真空中升華。化合物(1-1)以淺黃色固體形式獲得(21.0g，理論值的76％)。

類似地進(jìn)行化合物1-2至1-29的合成。在重結(jié)晶之后，將材料升華且在高真空下回火。

b)器件實(shí)施例

根據(jù)本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled通過(guò)根據(jù)wo2004/058911的通用方法制造，根據(jù)此處所述的條件(層厚度的改變、材料)對(duì)該方法進(jìn)行了調(diào)整。

所用的基材為用結(jié)構(gòu)化ito(銦錫氧化物)以50nm的厚度涂布的玻璃板。所述oled原則上具有以下層結(jié)構(gòu)：基材/空穴注入層(hil)/空穴傳輸層(htl)/電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)和最后的陰極。陰極由厚度為100nm的鋁層形成。oled的確切結(jié)構(gòu)在如下所述的各個(gè)實(shí)驗(yàn)中指出。用于制造oled的材料的結(jié)構(gòu)示于表1中。

所有材料都在真空室中通過(guò)熱氣相沉積施加。發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成，其與這一種或多種基質(zhì)材料以特定體積比例通過(guò)共蒸發(fā)混合。例如h1:seb(5％)的表述是指材料h1在層中以95體積％的比例存在且seb在所述層中以5％的比例存在。層組成(其中僅第二材料的百分?jǐn)?shù)被給出)與第一材料的百分?jǐn)?shù)相加達(dá)到100％。類似地，電子傳輸層也可由兩種材料的混合物組成。

所述oled通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征。為此目的，確定外量子效率(eqe，以百分比計(jì)量)，其作為發(fā)光密度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯發(fā)射特征的電流-電壓-發(fā)光密度特性線(iul特性線)進(jìn)行計(jì)算，以及確定壽命。表述eqe@10ma/cm²指示在10ma/cm²的工作發(fā)光密度下的外量子效率。lt80@60ma/cm²定義為在60ma/cm²的恒定驅(qū)動(dòng)電流密度下oled器件的亮度跌至其初始發(fā)光強(qiáng)度的80％時(shí)的時(shí)間。對(duì)于各種oled獲得的數(shù)據(jù)匯總在以下文本中。

根據(jù)本發(fā)明的化合物在熒光oled中作為空穴傳輸材料的用途

特別地講，根據(jù)本發(fā)明的化合物適合在oled中作為hil、htl或ebl。它們適合作為單層，也適合作為混合成分用作hil、htl、ebl或用于eml內(nèi)。包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的樣品展示出高效率(表2和3)以及高壽命(表3)。

實(shí)施例1

制造具有以下結(jié)構(gòu)的單重態(tài)藍(lán)色器件(e1、e2、e3和e4)：

制造具有結(jié)構(gòu)e5和e6的另外單重態(tài)藍(lán)色器件：

所有器件在10ma/cm²的驅(qū)動(dòng)電流密度下都展示出3.9v-4.0v的工作電壓。