本發(fā)明涉及具有樹(shù)脂成分和引發(fā)劑體系的可自由基固化的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,所述引發(fā)劑體系包括引發(fā)劑和催化劑體系,所述催化劑體系能夠原位形成作為催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物,以及涉及所述組合物用于建筑目的,尤其是用于在鉆孔中對(duì)錨固元件進(jìn)行錨固的用途。
基于不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂或基于環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)樹(shù)脂組合物作為膠粘劑和粘合劑的用途長(zhǎng)期以來(lái)是已知的。在此涉及雙組分體系,其中一種組分包含樹(shù)脂混合物以及另一種組分包含固化劑。其它常規(guī)成分,如填充劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、溶劑、包括反應(yīng)性溶劑(反應(yīng)性稀釋劑),可以包含于所述一種和/或另一種組分中。然后,通過(guò)將這兩種組分混合而引起反應(yīng)形成固化的產(chǎn)物。
意在用于化學(xué)緊固技術(shù)的灰漿料是復(fù)雜的體系,對(duì)所述體系提出了特別的要求,例如灰漿料的粘度、在通常為-10℃至+40℃的相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)固化和徹底固化、已固化物料的固有強(qiáng)度、在不同的基底和環(huán)境條件下的粘附性、負(fù)載值、蠕變強(qiáng)度等。
原則上在化學(xué)緊固技術(shù)中使用兩種體系。一種基于通常用過(guò)氧化物固化的、可自由基聚合的烯屬不飽和化合物,以及一種基于環(huán)氧化物-胺。
基于可固化的環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑的、可固化的有機(jī)雙組分反應(yīng)樹(shù)脂組合物作為膠粘劑、填補(bǔ)組合物用于填充裂紋以及尤其是用于在鉆孔中固定建筑元件,如錨桿、混凝土鋼筋(加強(qiáng)鋼筋)、螺絲等。這類(lèi)灰漿料例如由ep1475412a2、de19832669a1和de102004008464a1是已知的。
已知的基于環(huán)氧化物的灰漿料的缺點(diǎn)在于使用經(jīng)常是相當(dāng)大量的腐蝕性胺作為固化劑,如苯二甲胺(xda),尤其是間苯二甲胺(mxda;1,3-苯二甲胺),和/或芳族醇化合物,如游離酚,例如雙酚a,這可能意味著對(duì)用戶造成健康風(fēng)險(xiǎn)。這些化合物有時(shí)以相當(dāng)巨大的用量,即最高至50%包含于多組分灰漿料的各組分中,以至于經(jīng)常存在包裝的標(biāo)識(shí)義務(wù),這造成產(chǎn)品的用戶接受度較低。近年來(lái),在一些國(guó)家引入了限制值,允許在產(chǎn)品中包含最高至限制值含量的例如mxda或雙酚a或者然后必須對(duì)其做出標(biāo)識(shí)或完全不允許包含于產(chǎn)品中。
可自由基固化的體系,尤其是在室溫下可固化的體系,需要所謂的自由基起始劑,也稱作引發(fā)劑,采用其可引發(fā)自由基聚合。在化學(xué)緊固技術(shù)的領(lǐng)域中,在申請(qǐng)de3226602a1中描述的包括作為自由基起始劑的過(guò)氧化苯甲酰和作為促進(jìn)劑的胺類(lèi)化合物的固化劑組合物,和在申請(qǐng)ep1586569a1中描述的包括作為固化劑的過(guò)酸酯和作為促進(jìn)劑的金屬化合物的固化劑組合物由于其性能而已經(jīng)得以實(shí)施。這些固化劑組合物允許甚至在非常低的直至-30℃的溫度下進(jìn)行快速且非常完全的固化。此外,所述體系在樹(shù)脂與固化劑的混合比例方面有很強(qiáng)的適應(yīng)性。因此,所述體系適合于建筑工地條件下使用。
然而,這類(lèi)固化劑組合物的缺點(diǎn)是,在兩種情況下都必須使用過(guò)氧化物作為自由基起始劑。它們是熱敏性的且對(duì)于雜質(zhì)反應(yīng)得非常敏感。這造成在配制主要用于注射灰漿的糊狀固化劑組分時(shí)在貯存溫度、貯存穩(wěn)定性和合適組分的選擇方面存在巨大限制。為了使得能夠使用過(guò)氧化物,如過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)酸酯等,添加減敏劑,如鄰苯二甲酸酯或水來(lái)對(duì)其穩(wěn)定化。它們起到增塑劑的作用并由此顯著破壞了樹(shù)脂混合物的機(jī)械強(qiáng)度。
此外,這類(lèi)已知的固化劑組合物由于它們必須包含非常大的過(guò)氧化物量而是不利的,這造成問(wèn)題,因?yàn)楹^(guò)氧化物的產(chǎn)品從1%濃度起,例如對(duì)于過(guò)氧化二苯甲酰而言,在一些國(guó)家就必須標(biāo)識(shí)為具有致敏性。胺類(lèi)促進(jìn)劑也屬于類(lèi)似情況,部分胺類(lèi)促進(jìn)劑同樣有標(biāo)識(shí)義務(wù)。
迄今為止僅進(jìn)行了少量開(kāi)發(fā)基于可自由基聚合化合物的無(wú)過(guò)氧化物的體系的嘗試。由de102011078785a1已知一種用于可自由基聚合化合物的、無(wú)過(guò)氧化物的固化劑組合物,其包含作為固化劑的1,3-二羰基化合物和作為促進(jìn)劑的錳化合物,以及所述固化劑組合物用于基于可自由基固化的化合物的反應(yīng)樹(shù)脂組合物的用途。然而,所述體系傾向于在特定的條件下不充分地徹底固化,這可能造成已固化物料的性能降低,尤其是對(duì)于作為銷(xiāo)接物料(dübelmasse)的應(yīng)用而言,以至于在此雖然一般而言能夠用于銷(xiāo)接物料,但不能用于要求可靠地相當(dāng)高負(fù)載值的那些應(yīng)用。
這兩種所述的體系的缺點(diǎn)還在于,各自必須遵循樹(shù)脂組分與固化劑組分的限定比例(在下文中也簡(jiǎn)稱為混合比例),由此所述粘結(jié)劑可以完全固化并達(dá)到所要求的固化物料性能。許多已知的體系對(duì)混合比例適應(yīng)性較低,并且有時(shí)對(duì)混合波動(dòng)情況反應(yīng)非常敏感,這在已固化物料的性能上表現(xiàn)出來(lái)。
在大分子合成化學(xué)中經(jīng)常使用的atrp(=原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法提供了另一種引發(fā)自由基聚合而無(wú)需使用過(guò)氧化物的可能性。據(jù)認(rèn)為在此涉及“活性的”自由基聚合,但不應(yīng)通過(guò)機(jī)理的說(shuō)明而加以限制。在這些方法中,使過(guò)渡金屬化合物與具有可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)。在此,所述可轉(zhuǎn)移的原子團(tuán)轉(zhuǎn)移到所述過(guò)渡金屬化合物上,由此使金屬氧化。在該反應(yīng)中形成自由基,其加成到烯屬不飽和基團(tuán)上。然而,所述原子團(tuán)到過(guò)渡金屬化合物上的轉(zhuǎn)移過(guò)程是可逆的,以至于所述原子團(tuán)轉(zhuǎn)移回到生長(zhǎng)中的聚合物鏈上,由此形成受控的聚合體系。該反應(yīng)控制方式例如描述于j.s.wang等人的j.am.chem.soc.,第117卷,第5614-5615頁(yè)(1995),matyjaszewski的macromolecules,第28卷,第7901-7910頁(yè)(1995)。此外,公開(kāi)文本wo96/30421a1、wo97/47661a1、wo97/18247a1、wo98/40415a1和wo99/10387a1公開(kāi)了上文闡釋的atrp的變型。
atrp長(zhǎng)久以來(lái)受到科學(xué)方面的關(guān)注,并且基本上用于有針對(duì)性地調(diào)控聚合物的性能以及使其適應(yīng)于所期望的應(yīng)用。這包括對(duì)聚合物的粒度、結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度、重量和重量分布的控制。與此相應(yīng)地,可以調(diào)控聚合物的構(gòu)造、分子量以及分子量分布。由此,atrp還不斷增加地獲得經(jīng)濟(jì)方面的關(guān)注。如美國(guó)專利第5,807,937和5,763,548號(hào)描述了(共)聚合物,其借助atrp制得并且可用于許多應(yīng)用,如分散劑和界面活性物質(zhì)。
然而,迄今為止atrp法尚未用于在現(xiàn)場(chǎng),如在建筑工地上,在那里占主導(dǎo)的條件下進(jìn)行聚合,如對(duì)于建筑應(yīng)用,例如灰漿料、膠粘劑和銷(xiāo)接物料而言所要求的那樣。迄今為止在廣泛的有關(guān)atrp的文獻(xiàn)中并未考慮到在所述應(yīng)用中對(duì)可聚合的組合物提出的要求,即在介于-10℃和+60℃之間的溫度范圍內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)、無(wú)機(jī)填充的組合物、采用隨后的快速且盡可能完全的樹(shù)脂成分的聚合反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間、作為單組分或多組分體系的包裝(konfektionierung)以及其它已知的對(duì)于已固化物料的要求。
因此,本發(fā)明的目的在于,提供用于開(kāi)篇所述類(lèi)型的灰漿體系的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,所述體系不具有已知體系的所述缺點(diǎn),所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物尤其可作為雙組分體系包裝,經(jīng)過(guò)數(shù)月保持貯存穩(wěn)定并且在對(duì)于反應(yīng)樹(shù)脂灰漿通常的應(yīng)用溫度下,即介于-10℃和+60℃之間,尤其是介于-5℃和+40℃之間可靠地固化,即冷固化。
發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)如下得以實(shí)現(xiàn):對(duì)于上述基于可自由基聚合的化合物的反應(yīng)樹(shù)脂組合物使用作為自由基引發(fā)劑的鹵代羧酸酯的引發(fā)劑體系與作為催化劑體系的cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物連同含氮的配體。
為了更好地理解本發(fā)明,首先認(rèn)為以下在本文中使用的術(shù)語(yǔ)的解釋為合適的。在本發(fā)明意義上:
-“冷固化”是指可固化的化合物的聚合反應(yīng),在本文中也同義地稱作“固化”,可以在室溫下在無(wú)額外能量輸入,如通過(guò)輸入熱量的情況下,通過(guò)在反應(yīng)樹(shù)脂組合物中所含的固化劑,任選地在促進(jìn)劑存在下啟動(dòng),并且還顯示出對(duì)于所計(jì)劃的應(yīng)用目的而言充分的徹底固化;
-“反應(yīng)抑制性地分開(kāi)”是指這樣實(shí)現(xiàn)多種化合物或者多種組分之間的分開(kāi),即只有在將所述多種化合物或者多種組分例如通過(guò)混合相互接觸時(shí),彼此間才能夠進(jìn)行反應(yīng);還可以想到的是通過(guò)將一種或多種化合物或者組分(微)膠囊化來(lái)進(jìn)行反應(yīng)抑制性地分開(kāi);
-“固化劑”是指引起基礎(chǔ)樹(shù)脂聚合(固化)的物質(zhì);
-“脂族化合物”是指無(wú)環(huán)的和環(huán)狀的、飽和的或不飽和的烴化合物,該化合物不是芳族的(pac,1995,67,1307;glossaryofclassnamesoforganiccompoundsandreactivityintermediatesbasedonstructure(iupacrecommendations1995));
-“促進(jìn)劑”是指能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)(固化)的化合物,所述化合物用于促進(jìn)自由基起始劑的形成;
-“阻聚劑”,在本文中同義地也稱作“抑制劑”,是指能夠抑制聚合反應(yīng)(固化)的化合物,該化合物用于避免聚合反應(yīng)和由此避免在貯存期間發(fā)生不希望的可自由基聚合化合物過(guò)早聚合(常常稱作穩(wěn)定劑)并且用于延遲在添加固化劑之后立即發(fā)生的聚合反應(yīng)的啟動(dòng);為了達(dá)到貯存穩(wěn)定性的目的,通常以如此低的用量來(lái)使用抑制劑,以至于不影響聚合反應(yīng)啟動(dòng);為了影響聚合反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)間點(diǎn),通常以影響凝膠時(shí)間的那樣的用量來(lái)使用抑制劑;
-“反應(yīng)性稀釋劑”是指液態(tài)或低粘度的單體和基礎(chǔ)樹(shù)脂,所述單體和基礎(chǔ)樹(shù)脂將其它基礎(chǔ)樹(shù)脂或樹(shù)脂成分稀釋并由此賦予對(duì)于它們的應(yīng)用而言必要的粘度、包含能夠與基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)的官能團(tuán)并且在聚合(固化)時(shí)以主要部分成為已固化物料(灰漿)的成分;
-“凝膠時(shí)間”,對(duì)于通常用過(guò)氧化物固化的不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂而言,樹(shù)脂固化階段的時(shí)間對(duì)應(yīng)于凝膠時(shí)間,在該時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂的溫度從+25℃升高到+35℃;這相應(yīng)于大約這樣的時(shí)間段,在該時(shí)間段中樹(shù)脂的流動(dòng)性或粘度仍處于這樣的范圍內(nèi),以至于仍可容易地加工或者處理反應(yīng)樹(shù)脂或者反應(yīng)樹(shù)脂物料;
-“雙組分體系”是指包括兩種彼此分開(kāi)貯存的組分(一般而言是樹(shù)脂組分和固化劑組分)的體系,使得樹(shù)脂組分在這兩種組分混合之后才進(jìn)行固化;
-“多組分體系”是指包括三種或更多種彼此分開(kāi)貯存的組分的體系,使得樹(shù)脂組分在所有組分混合之后才進(jìn)行固化;
-“(甲基)丙烯酸(酰)…/…(甲基)丙烯酸(酰)的…”應(yīng)當(dāng)既包括“甲基丙烯酸(酰)…/…甲基丙烯酸(酰)的…”又包括“丙烯酸(酰)…/…丙烯酸(酰)的…”化合物。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在對(duì)于建筑應(yīng)用主導(dǎo)的反應(yīng)條件下,可自由基聚合化合物能夠采用特定化合物(如對(duì)于引發(fā)atrp使用的那些)的組合發(fā)生聚合反應(yīng)。由此可以提供不含過(guò)氧化物的、可冷固化的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,該反應(yīng)樹(shù)脂組合物滿足對(duì)用作灰漿料、膠粘劑或銷(xiāo)接物料的反應(yīng)樹(shù)脂組合物所提出的要求,并且該組合物尤其作為雙組分或多組分體系包裝是貯存穩(wěn)定的。
出人意料地發(fā)現(xiàn),使用包括至少一種含氮配體金和cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物的催化劑體系,在不存在還原劑的情況下,可以實(shí)現(xiàn)可自由基固化的樹(shù)脂。
因此,本發(fā)明的第一個(gè)主題是具有樹(shù)脂成分和引發(fā)劑體系的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,所述樹(shù)脂成分包含可自由基聚合的化合物,所述引發(fā)劑體系包含α-鹵代羧酸酯和催化劑體系,其中所述催化劑體系包括至少一種含氮配體和cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物。
由此,可提供不含過(guò)氧化物和受批評(píng)的胺化合物并且因此不再有標(biāo)識(shí)義務(wù)的反應(yīng)樹(shù)脂組合物。此外,所述組合物不再包含在已固化物料中起到增塑劑作用的減敏劑。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于如果所述組合物以雙組分體系的形式包裝,則所述組合物允許這兩種組分之間的任意比例,其中所述引發(fā)劑和任選的促進(jìn)劑以均勻溶解于所述組分中和所述cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物以均勻地分散分布的形式存在,以至于甚至僅僅需要低濃度。
根據(jù)本發(fā)明,所述引發(fā)劑體系包括引發(fā)劑和催化劑體系。
適合的是,所述引發(fā)劑是具有鹵素-碳鍵的化合物,所述鹵素-碳鍵通過(guò)催化均裂提供可以啟動(dòng)自由基聚合的c-自由基。為了保證自由基具有足夠長(zhǎng)壽命,引發(fā)劑必須具有可將自由基穩(wěn)定化的取代基,例如羰基取代基。鹵素原子對(duì)引發(fā)過(guò)程產(chǎn)生另外的影響。
由引發(fā)劑形成的初級(jí)自由基優(yōu)選具有與生長(zhǎng)中的聚合物鏈的自由基中心類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。如果這樣反應(yīng)樹(shù)脂組合物是甲基丙烯酸酯樹(shù)脂或丙烯酸酯樹(shù)脂,則異丁酸或丙酸的α-鹵代羧酸酯是特別合適的。然而,在個(gè)別情況下,特別的適用性應(yīng)當(dāng)始終通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。
對(duì)于反應(yīng)樹(shù)脂組合物作為尤其是用于礦物基底的建筑用膠粘劑、灰漿料或銷(xiāo)接物料的應(yīng)用而言,已經(jīng)證明一類(lèi)化合物是特別合適的。與此相應(yīng)地,根據(jù)本發(fā)明所述引發(fā)劑是通式(i)的α-鹵代羧酸酯
其中
x表示氯、溴或碘,優(yōu)選氯或溴,特別優(yōu)選溴;
r1表示直鏈或支化的、任選取代的c1-c20烷基,優(yōu)選c1-c10烷基,或芳基;或者
為?;?、支化的三元醇的殘基,完全或部分?;?、線型或支化的四元醇的殘基,完全或部分?;?、線型五元或六元醇的殘基,完全或部分?;?、線型或環(huán)狀c4-c6醛糖或c4-c6酮糖的殘基,或者完全或部分?;亩堑臍埢瓦@些化合物的異構(gòu)體;
r2和r3彼此獨(dú)立地表示氫,c1-c20烷基,優(yōu)選c1-c10烷基且更優(yōu)選c1-c6烷基,或c3-c8環(huán)烷基,c2-c20烯基或c2-c20炔基,優(yōu)選c2-c6烯基或c2-c6炔基,環(huán)氧乙烷基,縮水甘油基,芳基,雜環(huán)基,芳烷基,芳烯基(芳基取代的烯基)。
這類(lèi)化合物及其制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在這方面參見(jiàn)公開(kāi)文本wo96/30421a1和wo00/43344a1,它們的內(nèi)容就此并入本申請(qǐng)。
合適的引發(fā)劑包括例如α-鹵代c1-c6羧酸(如α-氯代丙酸、α-溴代丙酸、α-氯代異丁酸、α-溴代異丁酸等)的c1-c6烷基酯。
優(yōu)選的是α-溴代異丁酸的酯。合適的α-溴代異丁酸酯的實(shí)例是:雙[2-(2’-溴代異丁酰氧)乙基]二硫化物、雙[2-(2-溴代異丁酰氧)十一烷基]二硫化物、α-溴代異丁酰溴、甲基丙烯酸2-(2-溴代異丁酰氧)乙酯、α-溴代異丁酸叔丁酯、2-溴代異丁酸3-丁炔基酯、二季戊四醇六(2-溴代異丁酸酯)、2-溴代異丁酸十二烷基酯、α-溴代異丁酸乙酯、亞乙基雙(2-溴代異丁酸酯)、2-溴代異丁酸2-羥乙基酯、α-溴代異丁酸甲酯、2-溴代異丁酸十八烷基酯、季戊四醇四(2-溴代異丁酸酯)、聚(乙二醇)雙(2-溴代異丁酸酯)、聚(乙二醇)甲醚-2-溴代異丁酸酯、1,1,1-三(2-溴代異丁酰氧甲基)乙烷、2-溴代異丁酸10-十一碳烯基酯。
根據(jù)本發(fā)明,所述催化劑體系由至少一種含氮配體和cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物組成。
配體適合地有助于在待使用的可自由基聚合的化合物中活化銅鹽,因?yàn)樗鯿u(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物本身不是可溶的。
為了能夠從引發(fā)劑中解離出引發(fā)可自由基聚合化合物的聚合反應(yīng)的自由基,需要能夠?qū)崿F(xiàn)或者控制所述解離,尤其是促進(jìn)所述解離的化合物。采用合適的化合物可以提供室溫固化性反應(yīng)樹(shù)脂混合物。
適合的是,所述化合物是合適的過(guò)渡金屬絡(luò)合物,所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物能夠使引發(fā)劑的α-碳原子與鍵合至所述α-碳原子上的鹵素原子之間的鍵發(fā)生均裂。此外,所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物必須能夠參加與引發(fā)劑、休眠的聚合物鏈末端、生長(zhǎng)中的聚合物鏈末端或它們的混合物一起的可逆氧化還原循環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明,該化合物由單質(zhì)銅(cu(0))或無(wú)機(jī)cu(i)化合物和含氮配體提供。
所述單質(zhì)銅(cu(0))可以以一種或多種物理形式存在。例如,單質(zhì)銅可以以線、絲、網(wǎng)、片、屑、粉末、薄紡織品(紗)、燒結(jié)物、過(guò)濾材料、帶、管、丸、結(jié)晶、在不含銅的且因此非反應(yīng)性的材料上的涂層形式或以其它固體形式存在。為了具有足夠高的反應(yīng)性,單質(zhì)銅的比表面積應(yīng)當(dāng)足夠大,其中反應(yīng)性也取決于所述銅的所使用的物理形式。表面可以通過(guò)已知的方法相應(yīng)地進(jìn)行加工,以獲得需要的反應(yīng)性。
合適的無(wú)機(jī)cu(i)化合物例如是元素周期表第vi主族的元素的cu(i)化合物cu2x,其中x=o、s、se或te,其中關(guān)于組合物的凝膠時(shí)間,給出以下反應(yīng)性順序:cu2te>cu2se>cu2o>cu2s。因此可以在期望的要設(shè)定的凝膠時(shí)間方面選擇合適的cu(i)化合物。
合適的配體,尤其是中性配體,由過(guò)渡金屬的配位化學(xué)是已知的。它們與配位中心進(jìn)行配位,形成各種不同的鍵類(lèi)型,例如σ鍵、π鍵、μ鍵、η鍵。通過(guò)選擇所述配體,能夠調(diào)節(jié)銅(i)絡(luò)合物相對(duì)于引發(fā)劑的反應(yīng)性。
根據(jù)本發(fā)明,所述配體是含氮配體。適合的是,所述配體是包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)氮原子的含氮配體,例如單齒配體、雙齒配體或三齒配體。
合適的配體是具有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的氨基化合物,其中僅僅具有叔氨基的那些是優(yōu)選的,或者合適的配體是具有雜環(huán)氮原子的氨基化合物。
合適的氨基化合物的實(shí)例是:乙二胺四乙酸鹽(edta)、n,n-二甲基-n’,n’-雙(2-二甲氨基乙基)乙二胺(me6tren)、n,n’-二甲基-1,2-苯二胺、2-(甲氨基)苯酚、3-(甲氨基)-2-丁醇、n,n’-雙(1,1-二甲基乙基)-1,2-乙二胺或n,n,n’,n”,n”-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)、以及單齒、二齒或三齒雜環(huán)給電子體配體,如衍生自未取代的或取代的雜芳烴的那些,如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、聯(lián)吡啶、皮考基亞胺、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、雙嘧啶、吡嗪、吲哚、香豆素、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、
這其中優(yōu)選的是2,2’-聯(lián)吡啶、n-丁基-2-吡啶基甲亞胺、4,4’-二叔丁基-2,2’-二吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-二吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-二吡啶、n-十二烷基-n-(2-吡啶基亞甲基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺、n-十八烷基-n-(2-吡啶基亞甲基)胺、n-辛基-2-吡啶基甲亞胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基二亞乙基三胺、1,4,8,11-四環(huán)十四烷、n,n,n’,n’-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、三[2-(二乙氨基)乙基]胺或三(2-甲基吡啶基)胺,三-(二甲基氨基乙基)胺(tdmaea)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺,其中n,n,n’,n”,n”-五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)、2,2’-聯(lián)吡啶(bipy)或n,n,n’,n’-四甲基乙二胺是優(yōu)選的。
另外的合適的胺,在不對(duì)本發(fā)明范圍造成限制的情況下,為例如:1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙氨基丙胺(deapa)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和它們的混合物(tmd),1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(ipd)、1,3-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷、1,2-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、六亞甲基二胺(hmd)、1,2-和1,4-二氨基環(huán)己烷(1,2-dach和1,4-dach)、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二亞乙基三胺(deta)、4-氮雜庚烷-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧雜十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮雜戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧雜癸烷、雙(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧雜十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二氨基戊烷、n,n-雙-(3-氨基丙基)甲胺、三亞乙基四胺(teta)、四亞乙基五胺(tepa)、五亞乙基六胺(peha)、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1,3-苯二甲胺(間二甲苯二胺,mxda)、1,4-苯二甲胺(對(duì)二甲苯二胺,pxda)、5-(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基]甲胺(nbda,降冰片烷二胺)、二甲基二亞丙基三胺、二甲氨基丙基-氨基丙胺(dmapapa)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺(ipd))、二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)、混合多環(huán)胺(mpca)(例如
所述胺可以或者單獨(dú)使用或者作為其中兩種或更多種的混合物使用。
在另一實(shí)施方式中,反應(yīng)樹(shù)脂組合物還包含促進(jìn)劑。由此使體系更具反應(yīng)性并且可以促進(jìn)聚合。尤其是在使用cu(0)作為催化劑時(shí),如果將促進(jìn)劑添加至反應(yīng)樹(shù)脂組合物,則記錄到反應(yīng)性的明顯改進(jìn)。此外已發(fā)現(xiàn),促進(jìn)劑的量對(duì)反應(yīng)性具有明顯影響,其中為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的明顯加速,1重量%以下的小的量就以足夠。
合適的促進(jìn)劑為苯酚或苯酚衍生物,如1,2-二羥基苯(鄰苯二酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(對(duì)苯二酚)、1,2,3-三羥基苯(焦性沒(méi)食子酸)、1,2,4-三羥基苯(羥基氫醌)、1,3,5-三羥基苯(間苯三酚)、甲基氫醌等,其中這些酚基體可以被任意取代和/或稠合,它們可以單獨(dú)或以組合形式使用。
根據(jù)本發(fā)明,作為可自由基聚合的化合物已知的是烯屬不飽和化合物、具有碳-碳三重鍵的化合物和硫醇-yn/en-樹(shù)脂,如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。
在這些化合物中,烯屬不飽和化合物的組是優(yōu)選的,該組包括苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和聚酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、二環(huán)戊二烯化合物和不飽和脂肪,其中不飽和聚酯樹(shù)脂和乙烯基酯樹(shù)脂是尤其合適的并且例如描述于公開(kāi)文本ep1935860a1、de19531649a1、wo02/051903a1和wo10/108939a1中。在此,乙烯基酯樹(shù)脂由于其耐水解性和出色的機(jī)械性能而是最優(yōu)選的。
將可以在根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂混合物中使用的、合適的不飽和聚酯的實(shí)例劃分為以下類(lèi)別,如由m.malik等人在j.m.s.-rev.macromol.chem.phys.,c40(2和3),第139-165頁(yè)(2000)分類(lèi)的那些:
(1)正樹(shù)脂:基于鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐或富馬酸與二醇,如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚-a的那些;
(2)異樹(shù)脂:由間苯二甲酸、馬來(lái)酸酐或富馬酸與二醇制得的那些。這些樹(shù)脂可以包含比正樹(shù)脂更高比例的反應(yīng)性稀釋劑;
(3)雙酚-a-富馬酸酯:基于乙氧基化的雙酚-a和富馬酸的那些;
(4)het-酸-樹(shù)脂(六氯-內(nèi)亞甲基-四氫化鄰苯二甲酸樹(shù)脂):是在制備不飽和聚酯樹(shù)脂中由含氯/溴的酸酐或酚所獲得的樹(shù)脂。
除了這些樹(shù)脂類(lèi)別之外,還可以將所謂的二環(huán)戊二烯樹(shù)脂(dcpd-樹(shù)脂)區(qū)分為不飽和聚酯樹(shù)脂。dcpd-樹(shù)脂類(lèi)別或者由上述樹(shù)脂類(lèi)型之一通過(guò)與環(huán)戊二烯的diels-alder反應(yīng)的改性而獲得,或者其替代性地通過(guò)二羧酸(例如馬來(lái)酸)與二環(huán)戊二烯基的第一反應(yīng)并隨后通過(guò)常規(guī)制備不飽和聚酯樹(shù)脂的第二反應(yīng)而獲得,其中后者被稱為dcpd馬來(lái)酸酯樹(shù)脂。
所述不飽和聚酯樹(shù)脂優(yōu)選具有在500至10,000道爾頓范圍內(nèi),更優(yōu)選在500至5000道爾頓范圍內(nèi)且還更優(yōu)選在750至4000道爾頓范圍內(nèi)的分子量mn(根據(jù)iso13885-1)。所述不飽和聚酯樹(shù)脂具有0至80mgkoh/g樹(shù)脂范圍內(nèi),優(yōu)選在5至70mgkoh/g樹(shù)脂范圍內(nèi)的酸值(根據(jù)iso2114-2000)。如果dcpd樹(shù)脂用作不飽和聚酯樹(shù)脂,則酸值優(yōu)選為0至50mgkoh/g樹(shù)脂。
在本發(fā)明意義上,乙烯基酯樹(shù)脂是具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物、預(yù)聚物或聚合物,所謂的(甲基)丙烯酸酯官能化的樹(shù)脂,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯也屬于此類(lèi)。
僅在末端位置具有不飽和基團(tuán)的乙烯基酯樹(shù)脂例如通過(guò)環(huán)氧化物低聚物或環(huán)氧化物聚合物(例如雙酚-a-二縮水甘油醚、酚-線性酚醛類(lèi)型的環(huán)氧化物或基于四溴雙酚a的環(huán)氧化物低聚物)與例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的反應(yīng)獲得。優(yōu)選的乙烯基酯樹(shù)脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的樹(shù)脂和通過(guò)環(huán)氧化物低聚物或環(huán)氧化物聚合物與甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺,優(yōu)選與甲基丙烯酸的反應(yīng)而獲得的樹(shù)脂。這些化合物的實(shí)例從公開(kāi)文本us3297745a、us3772404a、us4618658a、gb2217722a1、de3744390a1和de4131457a1中是已知的。
作為乙烯基酯樹(shù)脂,特別合適和優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯官能化的樹(shù)脂,這些樹(shù)脂例如通過(guò)二官能和/或更高官能的異氰酸酯與合適的丙烯酸類(lèi)化合物的反應(yīng),任選地在包含至少兩個(gè)羥基的羥基化合物的共同作用下獲得,例如在de3940309a1中所述的那些。
作為異氰酸酯可以使用脂族(環(huán)狀或線型)和/或芳族二官能或更高官能的異氰酸酯或其預(yù)聚物。這些化合物的使用用于提高可潤(rùn)濕性并由此改善粘合性能。優(yōu)選的是二官能或更高官能的芳族異氰酸酯或者其預(yù)聚物,其中二官能或更高官能的芳族預(yù)聚物是特別優(yōu)選的。示例性地可以提到用于提高鏈剛性化的甲苯二異氰酸酯(tdi)、二異氰酸基二苯基甲烷(mdi)和聚合物型二異氰酸基二苯基甲烷(pmdi)以及改善柔性的己烷二異氰酸酯(hdi)和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi),其中聚合物型二異氰酸基二苯基甲烷(pmdi)是非常特別優(yōu)選的。
作為丙烯酸類(lèi)化合物合適的是丙烯酸和在烴殘基上被取代的丙烯酸,如甲基丙烯酸,丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的含羥基的酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,甘油二(甲基)丙烯酸酯,如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的是丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯,如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、聚氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯,這些化合物尤其用于對(duì)皂化反應(yīng)形成空間位阻。
作為任選地可使用的羥基化合物合適的是二元或更多元的醇,如氧化乙烯或氧化丙烯的二次產(chǎn)物,如乙二醇,二乙二醇或者三乙二醇,丙二醇,二丙二醇,其它的二醇,如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙醇胺,還有雙酚a或者雙酚f或者它們的乙氧基化產(chǎn)物/丙氧基化產(chǎn)物和/或氫化產(chǎn)物或者鹵化產(chǎn)物;更多元的醇,如甘油、三羥甲基丙烷、己三醇和季戊四醇;含羥基的聚醚,例如脂族或芳族環(huán)氧乙烷和/或更高級(jí)環(huán)狀醚(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和呋喃)的低聚物;在主鏈中包含芳族結(jié)構(gòu)單元的聚醚,如雙酚a或者雙酚f的那些;基于上述醇或者聚醚和二羧酸或者其酸酐,如己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或者六氫鄰苯二甲酸、het酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、癸二酸等的含羥基的聚酯。特別優(yōu)選的是具有用于樹(shù)脂的鏈剛性化的芳族結(jié)構(gòu)單元的羥基化合物,用于提高交聯(lián)密度的包含不飽和結(jié)構(gòu)單元(如富馬酸)的羥基化合物;支化或者星形的羥基化合物,尤其是包含其結(jié)構(gòu)單元的三元醇或者更多元的醇和/或聚醚或者聚酯;用于獲得樹(shù)脂或者樹(shù)脂在反應(yīng)性稀釋劑中的溶液的更低粘度以及更高反應(yīng)性和交聯(lián)密度的支化或者星形的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所述乙烯基酯樹(shù)脂優(yōu)選具有500至3000道爾頓,更優(yōu)選500至1500道爾頓范圍內(nèi)的分子量mn(根據(jù)iso13885-1)。所述乙烯基酯樹(shù)脂具有0至50mgkoh/g樹(shù)脂范圍內(nèi),優(yōu)選0至30mgkoh/g樹(shù)脂范圍內(nèi)的酸值(根據(jù)iso2114-2000)。
所有這些根據(jù)本發(fā)明可以使用的樹(shù)脂均可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行改性,以便達(dá)到例如更低的酸值、羥值或酸酐值,或者通過(guò)將柔性單元引入到基本骨架中使得更為柔性,等等。
此外,所述樹(shù)脂還可以包含其它可用根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑體系進(jìn)行聚合的反應(yīng)性基團(tuán),例如衍生自衣康酸、檸康酸和烯丙基型基團(tuán)等的反應(yīng)性基團(tuán)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物包含另外的低粘度的、可自由基聚合的化合物作為所述可自由基聚合的化合物的反應(yīng)性稀釋劑,以便在必要時(shí)對(duì)其粘度進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。
合適的反應(yīng)性稀釋劑描述于公開(kāi)文本ep1935860a1和de19531649a1。樹(shù)脂混合物優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑,其中特別優(yōu)選的是所述(甲基)丙烯酸酯選自:(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙二醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基甲酯、丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯和/或三環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚-a-(甲基)丙烯酸酯、線型酚醛環(huán)氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰-馬來(lái)?;鵠-三環(huán)-5.2.1.0.2,6-癸烷、巴豆酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、3-(甲基)丙烯酰-氧甲基-三環(huán)-5.2.1.0.2,6-癸烷、(甲基)丙烯酸3-(甲基)環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和萘烷基(decalyl)-2-(甲基)丙烯酸酯。
原則上也可單獨(dú)或與(甲基)丙烯酸酯混合使用其它常用的可自由基聚合的化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化的苯乙烯,如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和烯丙基化合物。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中,所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物還包含抑制劑。
作為既用于可自由基聚合的化合物以及由此還有樹(shù)脂成分的貯存穩(wěn)定性又用于調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間的抑制劑,合適的是通常作為抑制劑用于可自由基聚合的化合物的穩(wěn)定的自由基,如n-氧基-自由基,如對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。在此,不可使用酚類(lèi)抑制劑,如在其他情況下通常用于可自由基固化的樹(shù)脂組合物的那些,因?yàn)樗鲆种苿?huì)作為還原劑與銅(ii)鹽發(fā)生反應(yīng),這對(duì)貯存穩(wěn)定性和凝膠時(shí)間會(huì)造成不利影響。
作為n-氧基-自由基例如可以使用如在de19956509a1中所述的那些。合適的穩(wěn)定的n-氧基-自由基(硝?;杂苫?可以選自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也稱作tempol)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也稱作tempon)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也稱作4-羧基-tempo)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也稱作3-羧基-proxyl)、鋁-n-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺。此外,合適的n-氧基化合物是肟,如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水楊肟、苯甲醛肟、乙二肟、丁二酮肟、丙酮-o-(芐氧基羰基)肟或吲哚啉-氮氧自由基,如2,3-二氫-2,2-二苯基-3-(苯亞氨基)-1h-吲哚-1-氧基硝基氧,或β-磷酰化的氮氧自由基,如1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基-1,1-二甲基甲基-硝基氧等。
所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物還可以包含無(wú)機(jī)集料(zuschlagstoffe),如填料和/或其它加入物。
作為填料可使用常規(guī)填料,優(yōu)選礦物或類(lèi)礦物填料,如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷、剛玉、陶、滑石、二氧化硅(例如熱解二氧化硅)、硅酸鹽、粘土、二氧化鈦、白堊、重晶石、長(zhǎng)石、玄武巖、氫氧化鋁、花崗巖或砂巖,聚合物型填料,如熱固性塑料,水硬性填料,如石膏、生石灰或水泥(例如氧化鋁水泥或硅酸鹽水泥),金屬,如鋁,炭黑,還有木材,礦物或有機(jī)纖維等,或它們中的兩種或更多種的混合物,它們可以作為粉末、以顆粒狀或以成型體形式添加。所述填料可以以任意形式存在,例如作為粉末或粉,或作為成型體,例如圓柱狀、環(huán)狀、球狀、薄片狀、小棒狀、鞍狀或晶體狀,或者還以纖維狀(纖維狀填料),并且相應(yīng)的基本粒子具有優(yōu)選10mm的最大直徑。然而,球形的惰性材料(球狀)發(fā)揮優(yōu)選且更顯著增強(qiáng)的作用。
可以考慮的添加劑是觸變劑,如任選地經(jīng)有機(jī)后處理的熱解二氧化硅、膨潤(rùn)土、烷基纖維素和甲基纖維素、蓖麻油衍生物等;增塑劑,如鄰苯二甲酸酯或癸二酸酯;穩(wěn)定劑;抗靜電劑;增稠劑;增韌劑;固化催化劑;流變助劑;潤(rùn)濕劑;著色性添加劑,如染料或者尤其是顏料,例如用于將組分染成不同顏色以便更好地控制其充分混合;諸如此類(lèi);或者可以是它們中的兩種或更多種的混合物。還可以存在非反應(yīng)性稀釋劑(溶劑),如低級(jí)烷基酮,例如丙酮;二低級(jí)烷基-低級(jí)烷酰胺,如二甲基乙酰胺;低級(jí)烷基苯,如二甲苯或甲苯;鄰苯二甲酸酯或石蠟,水或二醇。此外,在所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物中還可以包含經(jīng)表面改性的熱解二氧化硅形式的金屬捕獲劑。
就此方面,參考公開(kāi)文本wo02/079341a1和wo02/079293a1以及wo2011/128061a1,它們的內(nèi)容就此并入本申請(qǐng)。
為了提供貯存穩(wěn)定的體系,需要將所述cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物和含氮配體以及任選的抑制劑反應(yīng)抑制性地彼此分開(kāi)。這一般通過(guò)將所述cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物貯存在第一組分中而將所述配體和任選的抑制劑貯存在與第一組分分開(kāi)的第二組分中來(lái)實(shí)現(xiàn)。
與此相應(yīng)地,本發(fā)明的另一主題是包含所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物的雙組分或多組分體系。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中,在空間上如此布置反應(yīng)樹(shù)脂組合物的成分,使得所述cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物和含氮配體以及抑制劑彼此分開(kāi)地存在,即分別存在于一種彼此分開(kāi)布置的組分中。由此防止在貯存時(shí)就已經(jīng)開(kāi)始形成反應(yīng)性物質(zhì),即反應(yīng)性銅絡(luò)合物并由此發(fā)生可自由基聚合的化合物的聚合反應(yīng)。
此外,優(yōu)選的是將cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物鹽也分開(kāi),因?yàn)闊o(wú)法排除可能引起緩慢進(jìn)行的引發(fā)過(guò)程。這會(huì)造成所述可自由基聚合的化合物過(guò)早地至少部分發(fā)生聚合(凝膠化)并且由此造成貯存穩(wěn)定性降低。此外,這會(huì)對(duì)組合物的預(yù)設(shè)凝膠時(shí)間造成負(fù)面影響,這會(huì)表現(xiàn)為凝膠時(shí)間漂移。
在此,所述引發(fā)劑可以與含氮配體一起存放于一種組分中,如在雙組分體系的情況下,或者作為獨(dú)立組分貯存,如在三組分體系的情況下。
一種優(yōu)選的實(shí)施方式涉及包含反應(yīng)樹(shù)脂組合物的雙組分體系,該反應(yīng)樹(shù)脂組合物包括可自由基聚合的化合物、α-鹵代羧酸酯、含氮配體、cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物、促進(jìn)劑、抑制劑、任選的至少一種反應(yīng)性稀釋劑和任選的無(wú)機(jī)集料。在此,在第一組分,即a組分中包含cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物、促進(jìn)劑和抑制劑,而在第二組分,即b組分中包含α-鹵代羧酸酯和含氮配體,其中將這兩種組分彼此分開(kāi)地存放,從而防止各成分在將它們混合前相互發(fā)生反應(yīng)。所述可自由基聚合的化合物、反應(yīng)性稀釋劑以及無(wú)機(jī)集料被分布到所述a組分和b組分中。
所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物可容納于包括兩個(gè)或更多個(gè)腔室的藥盒、桶、膠囊或箔袋中,這些腔室是彼此分開(kāi)的并且在這些腔室中反應(yīng)抑制性彼此分開(kāi)地容納所述cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物和含氮配體。
本發(fā)明的反應(yīng)樹(shù)脂組合物主要用于建筑領(lǐng)域,如用于混凝土的修復(fù),用作聚合物混凝土,用作基于合成樹(shù)脂的涂料或用作冷固化性的道路標(biāo)識(shí)。它們特別適用于錨固元件,如錨桿、加強(qiáng)鋼筋、螺絲等,在鉆孔中,尤其是在各種不同基底,特別是礦物基底,如基于混凝土、多孔混凝土、磚構(gòu)體、灰砂磚、砂巖、天然石材等的那些礦物基底中的鉆孔中的化學(xué)固定。
本發(fā)明的另一主題是所述反應(yīng)樹(shù)脂組合物作為粘結(jié)劑的用途,尤其是用于在各種不同基底的鉆孔中固定錨固件和用于建筑粘合的用途。
本發(fā)明還涉及上文限定的反應(yīng)樹(shù)脂灰漿組合物用于建筑目的的用途,包括通過(guò)將cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物與含氮配體和引發(fā)劑混合而使所述組合物固化。
更優(yōu)選的是,根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)樹(shù)脂灰漿組合物用于在各種不同基底中的鉆孔中固定螺紋錨桿、加強(qiáng)鋼筋、螺紋套筒和螺絲,包括將cu(0)或無(wú)機(jī)cu(i)化合物與含氮配體和引發(fā)劑混合,將混合物引入鉆孔中,將螺紋錨桿、加強(qiáng)鋼筋、螺紋套筒和螺絲插入鉆孔中的混合物中以及使混合物固化。
依據(jù)一系列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡釋。所有實(shí)施例均支持權(quán)利要求書(shū)的范圍。然而,本發(fā)明并不限于這些在實(shí)施例中顯示的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例
為了制備以下實(shí)施例配制劑,使用下列成分。
組合物的制備
制備具有在表1至5中所示的組成的無(wú)機(jī)填充的雙組分體系并且研究所獲得的物料的各種性質(zhì)。
通過(guò)首先從a組分和b組分的表1至5所示的成分的每一個(gè)制備均質(zhì)的混合物,首先分開(kāi)制備兩個(gè)組分a和b,其中獲得糊狀的、能流動(dòng)的組分。通過(guò)良好地混合兩個(gè)組分a和b開(kāi)始固化,其中以體積比a:b=3:1混合所述組分。
實(shí)施例1和2
為了評(píng)價(jià)引發(fā)劑體系對(duì)用于化學(xué)反應(yīng)樹(shù)脂灰漿的冷固化性甲基丙烯酸酯的可應(yīng)用性,制備表1中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,其中在實(shí)施例1的情況下使用cu(0)作為催化劑和在實(shí)施例2的情況下使用cu2o作為催化劑,并且借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
測(cè)定凝膠時(shí)間和放熱
組合物的凝膠時(shí)間的測(cè)定采用市售裝置(
將樣品的放熱相對(duì)于時(shí)間作圖。根據(jù)din16945進(jìn)行計(jì)算。凝膠時(shí)間是達(dá)到10k的溫度升高(在此為從25℃到35℃)的時(shí)間。
反應(yīng)性測(cè)量(放熱)根據(jù)din16945進(jìn)行。
表1:
a)全部結(jié)果以重量%計(jì)
b)在2.5h破裂之后測(cè)量
實(shí)施例3至12
為了評(píng)價(jià)加速劑的影響,制備在表2中列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物,其中在實(shí)施例3至7的情況下使用cu(0)作為催化劑和在實(shí)施例8至12的情況下使用cu2o作為催化劑,并且各自將甲基氫醌作為促進(jìn)劑以不同的濃度使用,并且按照上文描述借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
這些實(shí)施例顯示,甲基氫醌量對(duì)反應(yīng)性具有重要影響并且沒(méi)有mehq的聚合反應(yīng)進(jìn)行得明顯更慢和更弱(放熱明顯更低)。此外可看出,cu(0)明顯比cu2o更具活性。
表2:
a)全部結(jié)果以重量%計(jì);b)在2.5小時(shí)破裂之后測(cè)量
實(shí)施例13至16
為了評(píng)價(jià)cu(i)-氧族元素的不同的反應(yīng)性,制備表3中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
實(shí)施例顯示,所有使用的cu(i)化合物作為催化劑以以下反應(yīng)性順序起作用(基于凝膠時(shí)間):cu2te>cu2se>cu2o>cu2s。
實(shí)施例17至19
為了評(píng)價(jià)具有不同大小的比表面積的銅粉末的不同反應(yīng)性,制備表4中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
這些實(shí)施例顯示,銅粉末必須具有足夠大的比表面積,以獲得良好的反應(yīng)性;銅粉末“cu400μ”以相對(duì)粗的砂狀形式存在,導(dǎo)致在非常長(zhǎng)的時(shí)間之后的極弱的放熱,這表明不足的引發(fā)。
表4:
a)所有結(jié)果以重量%計(jì)
實(shí)施例20至24
為了評(píng)價(jià)不同含氮配體的不同的反應(yīng)性,制備表5中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
實(shí)施例顯示,原則上不同的含氮配體都是合適的。在相同的摩爾量的情況下給出反應(yīng)性順序:tdmaea>hmteta>pmdeta>bipy>tmeda。
實(shí)施例25和26
為了評(píng)價(jià)含氮配體的影響,制備表6中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物并且按照上文描述借助于在25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。由6顯而易見(jiàn)的是,為了組合物固化,必不可少地需要含氮配體。
表6:
a)全部結(jié)果以重量%計(jì)
b)在3h破裂之后測(cè)量
實(shí)施例27至31
為了評(píng)價(jià)不同的含氮配體的不同反應(yīng)性,制備表7中所列出的反應(yīng)樹(shù)脂組合物并且按照上文描述借助于在+25℃的凝膠時(shí)間和放熱測(cè)定反應(yīng)樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性。
這些實(shí)施例顯示,通過(guò)改變引發(fā)劑體系的濃度可以調(diào)節(jié)反應(yīng)性。此外,實(shí)施例顯示,凝膠時(shí)間能夠通過(guò)聚合引發(fā)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
此外,借助這些實(shí)施例顯示,根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)樹(shù)脂組合物適合作為用于化學(xué)緊固的反應(yīng)樹(shù)脂灰漿的粘合劑。
測(cè)定抗拉出性
將各3個(gè)錨桿m12x72放置在干燥和凈化的直徑為14mm的鉆孔中的混凝土c20/25中并在24h固化之后拉出直至失效(中心牽拉)并且測(cè)定在表7中所給出的試驗(yàn)溫度的以下失效負(fù)荷(3次測(cè)量的平均值)。
借助實(shí)施例27至31可看出,采用無(wú)機(jī)填充的反應(yīng)樹(shù)脂組合物在室溫實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸酯的聚合,所述聚合可以采用抑制劑延遲并且甚至在長(zhǎng)敞置時(shí)間(凝膠時(shí)間約20分鐘)之后仍得到良好的聚合(峰值溫度約90℃),并且在室溫和在升高的溫度下導(dǎo)致良好的機(jī)械性能。這表明對(duì)于本發(fā)明的反應(yīng)樹(shù)脂組合物可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間并且使其適應(yīng)于相應(yīng)的應(yīng)用要求。