本發(fā)明涉及用于提供包含至少一個(gè)聚(亞烷基二醇)型側(cè)鏈的丙烯酸聚合物的聚合物連續(xù)酯化和/或酰胺化方法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包含至少一個(gè)聚(亞烷基二醇)型側(cè)鏈的丙烯酸共聚物有時(shí)稱為梳形結(jié)構(gòu)聚合物。這些是具有基本上羧酸性質(zhì)的主鏈且其上接枝聚(亞烷基二醇)型側(cè)鏈(也稱為“支鏈”)的共聚物。
目前，用于制備這些梳形結(jié)構(gòu)聚合物有兩種主要路線。
用于合成這些共聚物的第一種路線是在丙烯酸單體和包含聚(亞烷基二醇)鏈的可聚合大分子單體的存在下共聚。
用于制備梳形結(jié)構(gòu)共聚物的第二種路線是丙烯酸聚合物與聚(亞烷基二醇)的酯化和/或酰胺化。根據(jù)該路線，通過傳統(tǒng)聚合技術(shù)例如自由基聚合制備丙烯酸聚合物，然后在聚(亞烷基二醇)化合物的存在下使該丙烯酸聚合物酯化和/或酰胺化。在現(xiàn)有技術(shù)(例如WO2007/132322、WO2009/090471、WO2013/021029、US2008/0119602)中描述的酯化和酰胺化方法是長反應(yīng)時(shí)間的非連續(xù)型方法。
US2013/0274368描述了使用聚醚化合物的聚(羧酸)聚合物的酯化方法，所述方法是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的、使反應(yīng)物暴露于微波以引發(fā)并加快反應(yīng)的連續(xù)型方法。
本發(fā)明的方法是基于使用已知為管式反應(yīng)器例如擠出機(jī)的連續(xù)反應(yīng)器。在管式反應(yīng)器中，材料可以在非常短時(shí)間內(nèi)經(jīng)受高溫(例如100℃至300℃)，也可以施加高局部壓強(qiáng)(50巴至150巴)。此外，管式反應(yīng)器可以裝配有用于確保熔融材料在其流動期間同質(zhì)性的裝備。擠出機(jī)一般用于轉(zhuǎn)化如形成熱塑性聚合物或熱固性聚合物的連續(xù)方法中。在這些擠出和注塑過程中，聚合物完全熔化以賦予其期望的形狀和外觀以獲得要制造的物品。通過螺桿驅(qū)使，材料在非常短時(shí)間內(nèi)經(jīng)受高溫(例如100℃至300℃)、高局部壓強(qiáng)(50巴至150巴)以及很強(qiáng)的剪切力。擠出尤其適合于具有高熔點(diǎn)的強(qiáng)材料。
管式反應(yīng)器如擠出機(jī)也可以用于化學(xué)修飾熔融材料。擠出機(jī)用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的用途稱為反應(yīng)性擠出(REX)。特別地，由于擠出的固有特征(溫度、壓強(qiáng)、剪切力)，其提供了用于使兩種聚合物材料反應(yīng)的合適解決方法，這兩種聚合物材料原本是惰性或幾乎不反應(yīng)的。
此外，在水自由基聚合的情況下描述了反應(yīng)性擠出。特別地，可以參考WO99/58576，其描述了用于獲得高度交聯(lián)凝膠形式的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的溶液聚合，該共聚物具有橡膠的稠度，在其三維網(wǎng)絡(luò)核心含有約50重量％至70重量％的水。
因此，反應(yīng)性擠出的用途描述為用于由對熱降解相對不敏感的原材料制備聚合物。
聚(亞烷基二醇)型聚合物例如聚乙二醇或PEG是熱敏的。在熱的作用下，通過氧化分解，這些聚合物降解產(chǎn)生副產(chǎn)物，例如水、CO2、醛、簡單的醇、酸、二醇酯和乙烯基副產(chǎn)物。
對于由聚(亞烷基二醇)型支鏈構(gòu)成的梳形聚合物同樣是這樣的情況。高溫可以導(dǎo)致副反應(yīng)，例如梳形聚合物支鏈的釋放和不期望的交聯(lián)，從而降低所獲得聚合物的品質(zhì)。大量的交聯(lián)也可以導(dǎo)致整體的凝膠化，產(chǎn)生最終不溶于水的聚合物。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種通過使用聚(亞烷基二醇)化合物的酸的聚合物酯化和/或酰胺化制備由聚(亞烷基二醇)型支鏈構(gòu)成的梳形聚合物的方法，所述方法是連續(xù)型的且在高溫下進(jìn)行。使用這種高溫使得能夠減少反應(yīng)器中的停留時(shí)間。這樣做可以降低這種聚合物的制備成本，增加產(chǎn)品的規(guī)整度。此外，該方法的操作條件使得側(cè)鏈的降解程度和交聯(lián)程度非常低。這使得能夠獲得高同質(zhì)性的、具有低多分子性指數(shù)的聚合物，從而獲得具有更好品質(zhì)的聚合物。
這種連續(xù)方法從工業(yè)角度是非常有利的。其使得能夠可觀地減少反應(yīng)時(shí)間，從而提高生產(chǎn)收益率。此外，由于使用管式反應(yīng)器如擠出機(jī)，所以這種方法更加靈活，相比間歇或半間歇方法能夠在工藝過程中更快地調(diào)整操作條件?？紤]到總體積分布在反應(yīng)器的長度并可能在具有不同溫度的反應(yīng)區(qū)域中，達(dá)到期望溫度(在本發(fā)明的情況下至少170℃)的試劑體積遠(yuǎn)小于間歇或半間歇型反應(yīng)器的反應(yīng)物體積，因此需要較少時(shí)間進(jìn)行校準(zhǔn)和溫度校正。因此，連續(xù)體系比非連續(xù)型體系具有更高的反應(yīng)性。因此，這種方法使得能夠例如更容易地根據(jù)梳形聚合物上的期望接枝程度設(shè)置酯化和/或酰胺化產(chǎn)率。
目前這種方法能夠得到很好的品質(zhì)生產(chǎn)率。
發(fā)明詳述
酯化和/或酰胺化方法
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過酸的均聚物或共聚物的無有機(jī)溶劑酯化和/或酰胺化制備梳形聚合物的連續(xù)方法，其是抗氧化劑和固體形式或熔融形式的至少一種聚(亞烷基二醇)的存在下，在管式反應(yīng)器如擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中通過在升高的溫度下反應(yīng)進(jìn)行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，該管式反應(yīng)器任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或惰性氣流下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，混合區(qū)域包括混合物的均質(zhì)化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中通過在升高的溫度下捏合進(jìn)行，該擠出機(jī)任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或惰性氣流下進(jìn)行。
這種方法使得能夠獲得梳形結(jié)構(gòu)的聚合物，也稱為“梳形聚合物”。這些是具有羧酸性質(zhì)主鏈且其上接枝聚(亞烷基二醇)型側(cè)鏈(也稱為“支鏈”)的聚合物或共聚物。這些側(cè)鏈有時(shí)稱為聚氧烷基側(cè)基。
根據(jù)最終聚合物的接枝程度，例如羧酸性質(zhì)的酸主鏈可以具有或多或少的明顯陰離子電荷。如果酯化和/或酰胺化的程度接近100％，這意味著酸的聚合物的大部分酸官能團(tuán)例如丙烯酸聚合物的羧酸基團(tuán)經(jīng)歷了酯化和/或酰胺化反應(yīng)，最終聚合物的主鏈帶有非常低的陰離子電荷?？梢酝ㄟ^例如滴定酸官能團(tuán)(例如以mg KOH/g計(jì)的酸度指數(shù))確定所獲得的梳形聚合物的酯化和/或酰胺化程度。這些酸官能團(tuán)如羧酸基團(tuán)可以是游離酸形式或酸酐形式或部分中和形式。在最終梳形聚合物中的游離酸官能團(tuán)和酸酐形式官能團(tuán)的摩爾比例可以是0％至99％，例如5％至60％。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是酯化和/或酰胺化程度可以容易地根據(jù)需要調(diào)節(jié)。為此，可以調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的成分的停留時(shí)間和/或摩爾比參數(shù)。
在本發(fā)明的情況下，經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的所述梳形聚合物有利地具有35mg KOH/g至234mg KOH/g的酸度指數(shù)(中和1克聚合物的酸度所需要的鉀堿質(zhì)量，以mg計(jì))。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的所述梳形聚合物具有46mg KOH/g至156mg KOH/g的酸度指數(shù)。
本發(fā)明的方法是連續(xù)進(jìn)行的。
因此，以“連續(xù)方式”將成分引入到管式反應(yīng)器例如擠出機(jī)中，即以恒定或可變的速率進(jìn)行但不停止引入。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，“同時(shí)地”進(jìn)行將成分引入到合成反應(yīng)器中，即將各種成分同時(shí)引入。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案，“成比例地”進(jìn)行將成分引入到合成反應(yīng)器中，即引入到合成反應(yīng)器中的混合物的各成分比例相對于混合物的其他成分在反應(yīng)時(shí)間過程中保持恒定。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，將成分以均質(zhì)混合物的形式引入到管式反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，成分的混合物在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)被均質(zhì)化。
本發(fā)明的方法在不使用有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。特別地，使用溶劑的方法產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。首先，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)去除這些溶劑是必要的，其作用是使制備聚合物的工業(yè)方法復(fù)雜化。其次，已知這些溶劑對健康和環(huán)境的作用是非常有害的，因此旨在避免產(chǎn)生它們。最后，即使純化(蒸餾)之后，在所獲得的聚合物中仍殘留微量的溶劑。
術(shù)語“溶劑”指相對于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物是惰性的任意物質(zhì)，它在其工作溫度下是液相的，其功能是稀釋其他物質(zhì)而不會化學(xué)修飾它們且不會修飾其自身。
此外，這些溶劑的去除產(chǎn)生額外的成本。
本發(fā)明的方法在高溫下進(jìn)行，均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行。
事實(shí)上，發(fā)明人意識到該溫度使得能夠獲得在加工時(shí)間(在管式反應(yīng)器例如擠出機(jī)中的停留時(shí)間)-加工成本-由此獲得的梳形聚合物品質(zhì)(接枝速度)方面的最佳比例。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在高于或等于180℃的溫度下進(jìn)行，例如高于或等于200℃、210℃或220℃。
在管式反應(yīng)器出口如擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物可以是樹脂的形式(在管式反應(yīng)器出口如擠出機(jī)出口為高溫)或蠟狀物(在管式反應(yīng)器出口如擠出機(jī)出口的溫度低于所獲得梳形聚合物的熔點(diǎn))。在這種情況下，產(chǎn)物具有非常高的固體含量，例如大于90重量％，或例如大于95重量％。然后，可以將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)化例如研磨成固體粉末、薄片、球團(tuán)、棒狀、顆粒等形式。
或者，在管式反應(yīng)器出口如擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過添加水和任選的堿而溶解。調(diào)節(jié)添加到酯化和/或酰胺化反應(yīng)產(chǎn)物的水的量以獲得具有確定活性材料含量的溶液。因此，本發(fā)明的方法使得能夠獲得具有高固體含量的產(chǎn)物，例如大于其重量的60％，同時(shí)保持其液體性質(zhì)，即通過審慎地選擇聚(亞烷基二醇)型側(cè)鏈的組合物而使其是完全可操作的且特別是可泵送的。在這一點(diǎn)上，參考例如WO2011/104590A1(Coatex)，其表明對于給定分子量的聚(亞烷基二醇)，可以根據(jù)相對于聚(亞烷基二醇)的亞烷基二醇單元總數(shù)的亞丙基氧單元數(shù)而調(diào)節(jié)所獲得溶液的可操作性質(zhì)。
特別地，根據(jù)輸送限制，可以證明有利的是能夠選擇性地提出粉末形式的產(chǎn)品或已經(jīng)調(diào)節(jié)其固體含量的溶液形式的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法允許這種靈活性。
如上文說明的，可以溶解和/或中和反應(yīng)產(chǎn)物。
中和試劑選擇為使得中和之后存在于聚合溶液中的反離子選自例如鈣離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子、鋇離子、鋅離子、鋁離子、銨離子和胺(例如2-氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺等)。
所獲得聚合物的中和可以是全部或部分的。
用中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比可以是例如10％至90％，例如15％至85％。
所獲得聚合物的中和也可以是簡單的(單一中和劑)或多重的(幾種中和劑)。
例如，可以設(shè)想以下中和方式，單獨(dú)地或組合的：
-用含鈣離子的中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是15％至40％，例如20％至35％，
-用含鈉離子的一種或更多種單官能中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是7％至70％，例如20％至60％，
-用含鎂離子、鋇離子、鋅離子、鋁離子、或胺、或其混合物的中和劑，尤其是用含鎂離子的中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是0％至30％，例如5％至25％。
管式反應(yīng)器
本發(fā)明的方法是基于使用稱為管式反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器。等同地還使用術(shù)語“酯化反應(yīng)器”或術(shù)語“酰胺化反應(yīng)器”。
在本發(fā)明的情況下，術(shù)語“管式反應(yīng)器”定義了一種腔室，例如圓柱體腔室，其優(yōu)選是封閉的，在腔室的一端裝配有至少一個(gè)進(jìn)料口，在腔室的相反端裝配有至少一個(gè)出料口。例如可以認(rèn)為空的圓柱體管是管式反應(yīng)器。應(yīng)注意的是，該腔室可以是直線的，但并非必須如此。術(shù)語“管式反應(yīng)器”或“活塞式反應(yīng)器”可以替換使用。在這種情況下，認(rèn)為在所述反應(yīng)器中的流動是活塞型是不準(zhǔn)確的，即反應(yīng)器中停留時(shí)間分布是分散非常低的單峰。
所述反應(yīng)器可以裝配或可以不裝配用于確保流體在其流動期間均質(zhì)化的裝置，例如機(jī)械裝置。當(dāng)使用機(jī)械驅(qū)動螺桿時(shí)，管式反應(yīng)器是如下文描述的擠出機(jī)。然而，管式反應(yīng)器中的混合也可以由固定部件的使用造成，例如靜態(tài)混合器。這種類型的混合裝置由幾家公司出售，包括JLS、Samwha、Mixel、Horus-Environment或Sulzer Ltd.。來自該公司的SMX、SMV和SMI型的混合器是可以滿足混合功能的裝置的實(shí)例。
管式反應(yīng)器可以由一個(gè)、多個(gè)或甚至許多串聯(lián)連接的分段構(gòu)成。因此，所述反應(yīng)器的長度可以容易地改變。
管式反應(yīng)器優(yōu)選地裝配有用于引入或取出反應(yīng)物或產(chǎn)物的一個(gè)或更多個(gè)裝置。因此，例如泵可以與所述管式反應(yīng)器連接。
管式反應(yīng)器也可以裝配用于調(diào)整其內(nèi)部溫度的調(diào)節(jié)系統(tǒng)?？梢岳美鐘A套系統(tǒng)以使傳熱流體在反應(yīng)器壁中循環(huán)。傳熱流體也可以在反應(yīng)器自身內(nèi)的交換系統(tǒng)中循環(huán)。存在靜態(tài)混合器，其形式使得它們也可以作為混合裝置。
管式反應(yīng)器也可以裝配用于調(diào)整其正壓力/負(fù)壓力的調(diào)節(jié)系統(tǒng)。通過審慎地給反應(yīng)器裝配旋塞、閥門和溢道，可以在大氣壓力或負(fù)壓力或正壓力下工作。
可以利用例如由通過確保系統(tǒng)完全密封性的接頭和圈箍的系統(tǒng)彼此連接的金屬管組成的管式反應(yīng)器。
對于如此組裝的由10根單位長度2米的316級不銹鋼管組成的反應(yīng)器，其組裝總長度為20米，該不銹鋼管為外徑21.3mm和厚度1.6mm的“DN15”型管，其中第一根管裝配有SMX型和SMV型(Sulzer牌)靜態(tài)混合器的組合以確保反應(yīng)物在引入后的很好混合，在總流速調(diào)節(jié)至10kg/h的情況下，停留時(shí)間可以是約30分鐘。
對于如此組裝的由10根單位長度1米的管組成的反應(yīng)器，其組裝長度為10米，該管為外徑42.4mm和厚度2mm的“DN35”型管，其中第一根管裝配有SMX型和SMV型(Sulzer牌)靜態(tài)混合器的組合以確保反應(yīng)物在引入之后的很好混合，第二根管裝配有螺旋型混合器以產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)環(huán)流并使得能夠確保反應(yīng)物和產(chǎn)物的更好均質(zhì)化，在總流速調(diào)節(jié)至35kg/h的情況下，停留時(shí)間可以是約20分鐘。
在一個(gè)實(shí)施方案中，管式反應(yīng)器是擠出機(jī)。
擠出機(jī)
本發(fā)明的方法是基于使用管式反應(yīng)器例如擠出機(jī)。
在本發(fā)明的情況下，術(shù)語“擠出機(jī)”定義為一種腔室，例如圓柱體腔室，其優(yōu)選是封閉的，在腔室一端裝配有至少一個(gè)進(jìn)料口，在腔室相反一端裝配有至少一個(gè)出料口，其包括混合區(qū)域、輸送區(qū)域和任選地一個(gè)或更多個(gè)螺桿。應(yīng)注意的是，腔室可以是直線的，但這并非是必須的情況。當(dāng)所述擠出機(jī)不包括輸送螺桿時(shí)，也可以替代地使用術(shù)語“攪拌器”。
擠出機(jī)可以由一個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的管狀節(jié)段形成。
擠出機(jī)使得在引入到腔室的原材料的混合區(qū)域中能夠進(jìn)行在升高的溫度下捏合，然后輸運(yùn)到出料口。擠出機(jī)優(yōu)選裝配有至少一個(gè)除水系統(tǒng)。擠出機(jī)可以裝配有布置在腔室上多點(diǎn)排列的幾個(gè)除水系統(tǒng)。這些除水系統(tǒng)使得水能夠被去除，此外其具有改變反應(yīng)平衡并由此促進(jìn)酸的均聚物/共聚物如(甲基)丙烯酸聚合物的酯化/酰胺化反應(yīng)的作用。
使用包括至少一個(gè)除水系統(tǒng)的擠出機(jī)也證明是有利的，因?yàn)樵谶@種情況下，在酯化/酰胺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物具有高的固體含量，例如大于90重量％?？梢栽O(shè)想的是保持這種固體含量，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為例如固體粉末、顆粒等形式(將溫度降低至低于聚合物的熔點(diǎn)，然后研磨/粉碎/噴霧)?；蛘?，將在酯化/酰胺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物溶解以獲得流體形式的產(chǎn)物。溶解可以在擠出機(jī)中進(jìn)行，那么其裝配有例如進(jìn)水口。溶解也可以是從擠出機(jī)物理分離的。
擠出機(jī)也可以裝配有用于調(diào)整例如溫度、壓力和不同反應(yīng)物比例的調(diào)節(jié)系統(tǒng)。此外，擠出機(jī)也可以裝配有一個(gè)或更多個(gè)冷卻系統(tǒng)。
初始的酸的均聚物和/或共聚物具有酸官能團(tuán)，例如羧酸官能團(tuán)，其是在根據(jù)本發(fā)明的方法期間酯化和/或酰胺化反應(yīng)的位點(diǎn)?？梢酝ㄟ^測量聚合物的酸度指數(shù)以評價(jià)聚合物中的酸官能團(tuán)比例。由于在本發(fā)明的方法期間酸官能團(tuán)數(shù)減少，因此聚合物酸度指數(shù)的變化能夠監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)度。具體地，酸度指數(shù)可以通過使用例如KOH或NaOH水溶液(中和1克聚合物的酸度所需要的KOH或NaOH的質(zhì)量，以mg計(jì))的酸堿計(jì)量來確定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述擠出機(jī)包含至少一個(gè)螺桿，例如兩個(gè)螺桿。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述管式反應(yīng)器，特別是所述擠出機(jī)，包括具有室溫至250℃的不同溫度的幾個(gè)反應(yīng)區(qū)域，其中至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)域具有高于或等于170℃的溫度。
例如，所述管式反應(yīng)器，特別是所述擠出機(jī)，包括具有室溫(例如20℃至25℃)至250℃的遞增溫度的三個(gè)反應(yīng)區(qū)域，其中一個(gè)反應(yīng)區(qū)域具有高于180℃的溫度。這種配置使得反應(yīng)物引入到管式反應(yīng)器例如擠出機(jī)中而無需將其預(yù)先加熱。
在文獻(xiàn)FR2993887中給出了適合用于本發(fā)明方法的擠出機(jī)實(shí)例。
管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)的使用使得能夠使反應(yīng)物快速達(dá)到酯化和/或酰胺化溫度。在間隔方法中通常很長的預(yù)加熱及之后冷卻的時(shí)間在本發(fā)明的情況下減少或甚至可以忽略?，F(xiàn)在，這些預(yù)加熱和冷卻的時(shí)間一般對應(yīng)于與所獲得的聚合物品質(zhì)有關(guān)的不確定性。通過減少預(yù)加熱時(shí)間，與這些不確定周期相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)成比例地降低。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，在所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中的停留時(shí)間大于或等于4分鐘，例如4分鐘至40分鐘或6分鐘至30分鐘，這取決于在所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中存在的輸送螺桿數(shù)。
酸的均聚物/共聚物
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸和順丁烯二酸酐的至少一種單體聚合或共聚產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物由式(1)表示的單體聚合或共聚產(chǎn)生：
其中，
-R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或(CH2)z-COOM2，
(CH2)z-COOM2任選與–COOM1或另一個(gè)(CH2)z-COOM2形成酸酐，在這種情況下，M1和M2不存在，z＝0、1或2，
-M1和M2各自獨(dú)立地表示氫原子、金屬原子、銨基或有機(jī)胺基團(tuán)。
根據(jù)又一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述均聚物或共聚物是丙烯酸型且由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合或共聚產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述均聚物或共聚物基本上是線性的。在這種情況下，單體單元的連接線性地進(jìn)行，但可以具有少數(shù)隨機(jī)或規(guī)律的支鏈。
所述酸的均聚物或共聚物可以例如在溶液中、在正相乳液或反相乳液中、在合適溶劑中的懸浮液或沉淀中，在催化體系和轉(zhuǎn)移劑的存在下，經(jīng)由任意自由基聚合方法而獲得。使用單官能或多官能的鏈轉(zhuǎn)移劑。它可以是用例如硝基氧(nitroxide，NMP)或鈷肟控制的自由基聚合方法或者是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法。還可以提及的是用選自氨基甲酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯(RAFT)和黃原酸酯的硫衍生物控制的自由基聚合方法。
可以使用例如作為引發(fā)劑的過氧化氫或過硫酸鹽，以及例如作為催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的硫酸銅。
或者，使用硫代乳酸或具有一個(gè)或更多個(gè)SH官能團(tuán)的另一種硫醇作為另外的鏈轉(zhuǎn)移劑。
在過氧化氫或自由基生成劑如過硫酸鹽的存在下，其他方法使用化學(xué)式為NaPO2H2的次磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和氧化還原劑。
在這點(diǎn)上，特別地參考以下描述用于丙烯酸自由基聚合的各種方法的文獻(xiàn)：WO02/070571、WO2005/095466、WO2006/024706、WO2014/049252。
所述酸的均聚物或共聚物可以是水溶液的形式或干燥的形式。
所述酸的均聚物或共聚物可以是完全酸性的或部分中和的形式。用中和劑中和的待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比可以是例如小于或等于90％，例如小于或等于80％，或小于或等于70％。
如果待酯化和/或酰胺化的聚合物是部分中和的，這可以使用單一中和劑或幾種中和劑而完成。
例如，可以設(shè)想以下中和方式，單獨(dú)地或組合的：
-用含鈣離子的中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是15％至40％，例如20％至35％，
-用含鈉離子和/或鋰離子的一種或更多種單官能中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是7％至70％，例如20％至60％，
-用含鎂離子、鋇離子、鋅離子、鋁離子、或雙官能胺或其混合物的中和劑、特別是用含鎂離子的中和劑中和的聚合物活性酸位點(diǎn)的摩爾百分比是0％至30％，例如5％至25％。
本發(fā)明的聚合物、特別是酸的聚合物可以用以下兩個(gè)指數(shù)表征：
-多分子性指數(shù)IP(也等同地稱為多分散性(PD))；
-重量分子量。
多分子性指數(shù)對應(yīng)于聚合物中各種大分子的分子量分布。如果全部的大分子具有相同的聚合度(因此具有相同的分子量)，該指數(shù)接近于1。另一方面，如果大分子具有不同的長度(因此具有不同的分子量)，IP指數(shù)大于1。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物的多分散性指數(shù)IP(Mw/Mn比)是1至3，例如1.5至3或2至2.5。
這種聚合物的分子量Mw可以例如通過尺寸排阻色譜法(SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，其具有通過GPC測定的1000克/摩爾至20000克/摩爾的分子量Mw，例如1000克/摩爾至15000克/摩爾、1000克/摩爾至10000克/摩爾、或1500克/摩爾至8000克/摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物的分子量小于8000克/摩爾，多分散性指數(shù)IP為2至3。
待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物可以用其酸度指數(shù)表征。該酸度指數(shù)可以特別地對應(yīng)于羧酸基團(tuán)的存在。
在本發(fā)明的情況下，經(jīng)由本發(fā)明的方法獲得的所述梳形聚合物有利地具有35mg KOH/g至234mg KOH/g的酸度指數(shù)(中和1克聚合物的酸度所需要的鉀堿質(zhì)量，以mg計(jì))。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，經(jīng)由本發(fā)明的方法獲得的所述梳形聚合物具有46mg KOH/g至156mg KOH/g的酸度指數(shù)。
聚(亞烷基二醇)化合物
在發(fā)明的情況下，使用了一種或更多種聚(亞烷基二醇)化合物。
術(shù)語“聚(亞烷基二醇)”(縮寫為PAG)，或等同地“聚(氧化烯)”(縮寫為POA)指由亞烷基氧單元組成的聚合物鏈構(gòu)成的化合物，該亞烷基氧單元例如亞乙基氧、亞丙基氧或1-亞丁基氧。這種化合物是可以商購的和通過相應(yīng)的環(huán)氧化合物聚合得到的。
在本發(fā)明的情況下，聚(亞烷基二醇)化合物有利地是單官能的，即其包含：
-在其一個(gè)末端，–OH或–NHR型反應(yīng)性官能團(tuán)(其中R表示H或包含1至10個(gè)碳原子的烴基鏈)，
-在其另一個(gè)末端，包含1至100個(gè)碳原子例如1至70、1至50個(gè)、1至30個(gè)或1至10個(gè)碳原子的烴基鏈。
在這種情況下，當(dāng)所述單官能聚(亞烷基二醇)包含-OH末端時(shí)，也可以使用術(shù)語“烷氧基聚(氧亞烷基二醇)”或“聚(亞烷基二醇)單烷基醚”。這種單官能化合物通過酯化接枝到酸的聚合物上。
當(dāng)所述單官能聚(亞烷基二醇)包含–NHR末端時(shí)，也可以使用術(shù)語“α-氨基-烷氧基-聚(氧亞烷基二醇)”或“α-氨基-烷基醚-聚(亞烷基二醇)”。這種單官能化合物通過酰胺化接枝到酸的聚合物上。
也可以任選地使用至少一種其他的聚(亞烷基二醇)化合物，該化合物也可以是單官能的或者可以是雙官能的，即其可以在其每個(gè)末端包含–OH或–NHR型反應(yīng)性官能團(tuán)(其中R表示H或包含1至10個(gè)碳原子的烴基鏈)。
更普遍地，在本發(fā)明的情況下使用的聚(亞烷基二醇)化合物可以包含由聚合的環(huán)氧化物制得的化合物，例如亞乙基氧(-O-CH2-CH2-，縮寫：EO)，亞丙基氧(縮寫：PO)和/或1-亞丁基氧(縮寫：BO)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在本發(fā)明的連續(xù)方法中使用的聚(亞烷基二醇)化合物表示為式(I)：
(I)Ra–A–OH
其中，
-A表示由以下單元組成的聚合物鏈：
-m個(gè)式-O-CH2-CHR4-的亞烷基氧單元，其中R4表示包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，m是0至150，
-p個(gè)式-O-CH2-CHR5-的亞烷基氧單元，其中R5表示包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，p是0至150，
-n個(gè)亞乙基氧單元-O-CH2-CH2-，其中n是1至150，
-m+n+p>4，
-式-O-CH2-CHR4-的亞烷基氧單元、式-O-CH2-CHR5-的亞烷基氧單元和亞乙基氧單元-O-CH2-CH2-交替地或統(tǒng)計(jì)地或嵌段地排布；
-Ra表示包含1至100個(gè)碳原子例如1至70、1至60個(gè)、1至50個(gè)或1至30個(gè)碳原子的線性烴基鏈或支化烴基鏈。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在本發(fā)明的連續(xù)方法中使用的聚(亞烷基二醇)化合物表示為式(I’)：
(I’)R’a–A’–OH
其中，
-A’表示由以下單元組成的聚合物鏈：
-m’個(gè)式-O-CH2-CH(-CH3)-的亞丙基氧單元，m’是0至150，例如1至100、1至50或1至30，
-n’個(gè)亞乙基氧單元-O-CH2-CH2-，其中n’是1至150，例如1至100、1至50或1至30，
-m’+n’>4，
-亞丙基氧單元-O-CH2-CH(-CH3)-和亞乙基氧單元-O-CH2-CH2-交替地或統(tǒng)計(jì)地或嵌段地排布；
-R’a表示包含1至100個(gè)碳原子例如1至50個(gè)或1至10個(gè)碳原子的線性烴基鏈或支化烴基鏈。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在本發(fā)明的連續(xù)方法中使用的聚(亞烷基二醇)化合物由聚環(huán)氧乙烷單元和/或聚環(huán)氧丙烷單元組成，在它們的自由端具有包含1至4個(gè)碳原子的烷基，其為線性鏈或支化鏈。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，如式(I)和(I’)所示的聚(亞烷基二醇)化合物包含至少80摩爾％、例如至少85摩爾％的亞乙基氧基團(tuán)。由此在獲得的梳形聚合物中獲得了疏水性和親水性之間的很好平衡。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，除了在式(I)或(I’)的聚(亞烷基二醇)化合物的存在下，酯化還在表示為式(II)的聚(亞烷基二醇)的存在下進(jìn)行：
(II)HO–[(CHR6-CH2-O)r–(CHR7-CH2-O)s–(CH2-CH2-O)t]–H
其中，
-R6和R7各自獨(dú)立地表示包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，
-r和s各自獨(dú)立地為0至150，
-t為1至150，
-r+s+t>4，
-式–CHR6-CH2-O-的亞烷基氧單元、式-CHR7-CH2-O-的亞烷基氧單元和亞乙基氧單元-CH2-CH2-O-交替地或統(tǒng)計(jì)地或嵌段地排布。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，相對于該方法最終獲得的共聚物總量，式(II)的聚(亞烷基二醇)以少于5重量％的含量存在，例如少于或等于4重量％或3重量％的含量。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，除了在式(I)或(I’)的聚(亞烷基二醇)化合物的存在下，酯化還在表示為式(III)的聚(亞烷基二醇)的存在下進(jìn)行：
(III)HO–[(CH(-CH3)-CH2-O)u–(CH2-CH2-O)v]–H
其中，
-u為0至150，
-v為1至150，
-u+v>2，
-亞丙基氧單元-O-CH2-CH(-CH3)-和亞乙基氧單元-O-CH2-CH2-交替地或統(tǒng)計(jì)地或嵌段地排布，
因此，根據(jù)本發(fā)明的該方面，聚(亞烷基二醇)化合物包含亞乙基氧單元和/或亞丙基氧單元，在它們的自由端具有羥基基團(tuán)。
不論其自由端(H或烷基)，在本發(fā)明的情況下使用的聚(亞烷基二醇)化合物可以包含例如主要比例的亞乙基氧基團(tuán)結(jié)合次要比例的亞丙基氧基團(tuán)。亞烷基二醇聚合物的具體實(shí)例包括：平均分子量為1000克/摩爾、4000克/摩爾、6000克/摩爾和10000克/摩爾的聚亞烷基二醇；亞乙基氧百分比為20重量％至80重量％和亞丙基氧百分比為20重量％至80重量％的聚亞乙基聚亞丙基二醇。這種化合物是可商購的。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，聚(亞烷基二醇)化合物包含以下成分的混合物：
-聚(亞烷基二醇)化合物，其包含亞乙基氧單元和/或亞丙基氧單元且在其自由端具有包含1至4個(gè)碳原子的烷基，該烷基為線性鏈或支化鏈，
-聚(亞烷基二醇)化合物，其包含亞乙基氧單元和/或亞丙基氧單元且在其自由端具有H。
此外，本發(fā)明的酯化過程在以粉末形式或熔融形式例如使用漏斗引入的至少一種聚(亞烷基二醇)的存在下進(jìn)行。
抗氧化劑
在本發(fā)明的情況下，抗氧化試劑、也更簡單地稱為“抗氧化劑”或“熱穩(wěn)定劑”的使用使得能夠解決與在連續(xù)方法特別是反應(yīng)性擠出中使用的高溫有關(guān)的技術(shù)問題之一，即聚(亞烷基二醇)原材料的降解和所合成梳形聚合物支鏈的斷裂。
抗氧化劑的使用使得能夠保持聚合物所期望的品質(zhì)。
此外，盡管與高溫和聚(亞烷基二醇)的熱降解性相關(guān)聯(lián)的阻礙，用于所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)的最低酯化和/或酰胺化溫度設(shè)置為170℃，這使得能夠極大地減少在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，由此改善所獲得聚合物的收益率。
在聚合物制備過程期間，抗氧化劑的作用模式根據(jù)抗氧化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成而變化。它們的目的是在該過程期間延緩或防止反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的氧化。通常，抗氧化劑包含雜原子，例如氮原子，其可以導(dǎo)致所獲得聚合物在應(yīng)用領(lǐng)域的行為改變。在本發(fā)明的情況下，抗氧化劑的目的并非是整合到梳形結(jié)構(gòu)聚合物中。然而，例外且非預(yù)期地，這些試劑中的一些仍然可能被接枝到聚合物上。在這種情況下，所述試劑的量非常低。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在所述酯化和/酰胺化過程中使用的抗氧化劑包含芳香胺、膦基團(tuán)、有機(jī)磷酸酯基團(tuán)和/或哌啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，抗氧化劑是具有由烷基鏈取代的至少一個(gè)芳香基團(tuán)的胺。例如，抗氧化劑包含兩個(gè)芳香基團(tuán)，其中至少一個(gè)由含有3至9個(gè)碳原子的烷基鏈取代。例如，它是CAS號為68411-46-1的化合物。由CIBATM公司銷售的IrganoxTM 5057是這種化合物的商業(yè)實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，抗氧化劑是有機(jī)磷酸酯化合物。例如，抗氧化劑是芳香族和/或脂肪族亞磷酸酯。例如，其是CAS號為25550-98-5或101-02-0的化合物。由DOVERTM公司銷售的DoverphosTM 7和DoverphosTM 10是這種化合物的商業(yè)實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，抗氧化劑選自三甲基二氫喹啉聚合物、二苯胺衍生物、吩噻嗪、苯基-α-萘胺、4,4’-亞甲基-雙-2,6-二叔丁基酚、丁基羥基茴香醚(BHA)、甲氧基苯酚(羥基茴香醚)、二氫苯(DHB)、羥基苯酚族化合物(例如，對苯二酚或鄰苯二酚)、或這些試劑的混合物。這些試劑是可商購的。
酯化和/或酰胺化方法的多種實(shí)施方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述聚(亞烷基二醇)和所述酸的均聚物或共聚物之間的摩爾比是100:1至1:1，例如50:1至5:1或25:1至10:1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，酯化和/或酰胺化方法使用1重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸聚合物、例如2％至20％的(甲基)丙烯酸聚合物，以及70重量％至99重量％的至少一種聚(亞烷基二醇)化合物、例如80％至98％的至少一種聚(亞烷基二醇)化合物。
在本發(fā)明的情況下完全可以使用酯化和/或酰胺化催化劑。使用例如強(qiáng)質(zhì)子酸的堿鹽或堿土金屬鹽作為酯化和/或酰胺化催化劑，強(qiáng)質(zhì)子酸即能夠釋放質(zhì)子且pKa小于0的酸。
例如，催化劑是包含烴基基團(tuán)的強(qiáng)質(zhì)子酸的鹽。更具體地提及的是烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽或芳基烷基磺酸鹽，例如對甲苯磺酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽和鎂鹽。
中和的強(qiáng)質(zhì)子酸的使用使得能夠改善聚(亞烷基二醇)的轉(zhuǎn)化率而沒有鏈斷裂，同時(shí)具有足夠的催化活性以促進(jìn)酯化/酰胺化反應(yīng)。因此，這種酸可以是例如對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或路易斯酸。也可以提及的是五價(jià)磷型的催化劑，例如磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、苯膦酸(H2PO3Ph)、多磷酸例如磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三偏磷酸、五氯化磷酸、亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)、次磷酸鹽例如次磷酸銨、次磷酸鈉、硼酸及其衍生物例如硼酸酐(B2O3)、磷酸酐(P2O5)和焦磷酸(H4P2O7)。
相對于酸的聚合物的酸官能團(tuán)數(shù)例如羧酸官能團(tuán)數(shù)，酯化和/或酰胺化催化劑可以以0.04摩爾％至10摩爾％的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，連續(xù)方法包括至少以下步驟：
a)將所述酸的均聚物或共聚物和所述至少一種聚(亞烷基二醇)在引入到所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中之前以熔融形式混合，
b)將步驟a)的混合物引入到所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中，
c)將抗氧化劑一次或幾次在步驟a)期間引入和/或引入到所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中，
d)在管式反應(yīng)器中，例如在擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中，通過在升高的溫度下反應(yīng)進(jìn)行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，該擠出機(jī)任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或在惰性氣流下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟d)期間，混合區(qū)域包括混合物的均質(zhì)化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟d)期間，在擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中通過在升高的溫度下捏合進(jìn)行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，該擠出機(jī)任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或在惰性氣流下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，連續(xù)方法包括至少以下步驟：
a)在方法期間，將酸的均聚物或共聚物以干燥形式或作為水中的溶液一次或幾次引入擠出機(jī)，
b)在方法期間，將聚(亞烷基二醇)化合物以固體或熔融形式一次或幾次引入到所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中，
c)在方法期間，將抗氧化劑一次或幾次引入到所述管式反應(yīng)器特別是擠出機(jī)中，
d)在管式反應(yīng)器中，例如在擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中，通過在升高的溫度下反應(yīng)進(jìn)行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，該擠出機(jī)任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或在惰性氣流下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟d)期間，混合區(qū)域包括混合物的均質(zhì)化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟d)期間，在擠出機(jī)的混合和輸送區(qū)域中通過在升高的溫度下捏合進(jìn)行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，該擠出機(jī)任選地裝配有除水系統(tǒng)，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的溫度下進(jìn)行，任選地在酯化和/或酰胺化催化劑的存在下進(jìn)行，任選地在減壓和/或在惰性氣流下進(jìn)行。
經(jīng)由連續(xù)酯化和/或酰胺化方法獲得的梳形聚合物
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及具有烴基鏈和聚(氧烷基)側(cè)基的聚合物，也稱為梳形聚合物，其可以經(jīng)由先前所述的連續(xù)方法獲得。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，經(jīng)由連續(xù)的酯化和/或酰胺化方法獲得的具有烴基鏈和聚(氧烷基)側(cè)基的所述聚合物的分子量Mw是15000克/摩爾至400000克/摩爾，例如20000克/摩爾至200000克/摩爾、25000克/摩爾至150000克/摩爾或30000克/摩爾至125000克/摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該聚合物的多分散性指數(shù)IP小于2.5，例如小于2。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，該聚合物的多分散性指數(shù)IP小于2.5，例如小于2或小于1.6。
盡管使用了高溫，本發(fā)明的方法事實(shí)上使得能夠獲得具有低多分散性指數(shù)IP的梳形聚合物。該方法的技術(shù)特征是如此以使得交聯(lián)程度和側(cè)鏈的降解程度事實(shí)上非常低。因此，本發(fā)明的方法使得能夠獲得更好品質(zhì)的聚合物，同時(shí)提高生產(chǎn)收率。
因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，由此獲得的梳形聚合物的特征在于其具有使得游離聚(亞烷基二醇)的含量小于15重量％(相對于引入到反應(yīng)器中的總重量)的聚合純度，該聚合純度由SEC測量(參見以下細(xì)節(jié))。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，由此獲得的梳形聚合物的特征在于其具有使得游離聚(亞烷基二醇)的含量小于13重量％(相對于引入到反應(yīng)器中的總重量)的聚合純度，該聚合純度由HPLC測量。
此外，尺寸排阻色譜法(SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)使得能夠測量最高峰的分子量Mp(或“峰值分子量Mp”)。
分子量Mp以克/摩爾表示。
在本發(fā)明的情況下，可以計(jì)算所測量的分子量Mp/理論分子量Mp的比值。計(jì)算該比值使得能夠特別地評估本發(fā)明方法的效率。
經(jīng)由本發(fā)明的方法所獲得的梳形聚合物(CP)分子量Mp由SEC測量。在本發(fā)明的情況下，該量值稱為Mpmcp。
根據(jù)下式計(jì)算梳形聚合物(CP)的理論分子量Mp。在本發(fā)明的情況下，該量值稱為MptCP。
根據(jù)下式進(jìn)行梳形聚合物(CP)的理論分子量Mp的計(jì)算：
其中，
MptCP是梳形聚合物(CP)的理論分子量Mp，
MpPAL是酸的聚合物(PAL)的分子量Mp，
MpPAG是聚(亞烷基二醇)(PAG)的分子量Mp，
NPAL是引入到反應(yīng)器中的酸的聚合物的摩爾數(shù)，
NPAG是引入到反應(yīng)器中的聚(亞烷基二醇)的摩爾數(shù)，
Nres是在反應(yīng)器出口處由SEC測量的聚(亞烷基二醇)的殘余摩爾數(shù)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，獲得的梳形聚合物是如此以使得測量Mp/理論Mp的比例為0.3至3，例如0.5至2。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，獲得的梳形聚合物是如此以使得測量Mp/理論Mp的比例為0.8至1.2，例如0.85至1.15或0.9至1.1。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，獲得的梳形聚合物是如此以使得MpmCP/MptCP比例為0.8至1.2。
發(fā)明人事實(shí)上已經(jīng)認(rèn)識到，根據(jù)這些實(shí)施方案，方法條件是使得該方法趨向于引入到擠出機(jī)中的聚(亞烷基二醇)的使用程度接近100％。此外，其確保了這些聚(亞烷基二醇)的降解程度以及接枝到酸的聚合物上的支鏈的降解程度趨向于0％。此外，熱交聯(lián)誘導(dǎo)的交聯(lián)是有限的，這使得當(dāng)聚(亞烷基二醇)的接枝程度趨向于100％時(shí)，測量Mp趨向于理論Mp。
由此獲得的梳形聚合物可以用作水力組合物的輔料。
為了促進(jìn)其使用和計(jì)量，該輔料可以是合適溶劑中的溶液形式。優(yōu)選地，合適溶劑包括水或由水組成。在某些情況下，可以設(shè)想到另外地或替代地添加另一種溶劑如乙醇或乙二醇以例如促進(jìn)溶解。輔料的聚合物濃度主要取決于預(yù)期的應(yīng)用領(lǐng)域。通常，輔料的配制包括相對于總重量的1重量％至50重量％、優(yōu)選10重量％至40重量％的聚合物。
通過聚合然后酯化/酰胺化制備梳形聚合物的方法
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及用于制備梳形聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：
a)通過可控自由基聚合制備酸的均聚物或共聚物，例如(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
b)如上文所述，在抗氧化劑和固體或熔融形式的至少一種聚(亞烷基二醇)的存在下，使根據(jù)步驟a)獲得的所述酸的均聚物或共聚物連續(xù)酯化/酰胺化以獲得所述梳形聚合物，
c)任選地，溶解根據(jù)步驟b)所獲得的梳形聚合物，
d)任選地，全部或部分中和根據(jù)步驟b)和/或步驟c)所獲得的梳形聚合物，
e)任選地，使根據(jù)步驟b)和/或步驟c)和/或步驟d)所獲得的梳形聚合物形成粉末。
因此，根據(jù)該方法的步驟a)，通過如上文所述的可控自由基聚合制備所述酸的均聚物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在所述用于制備梳形聚合物的方法中，結(jié)合溶解步驟c)和中和步驟d)。因此，所述方法包括以下步驟：
a)通過可控自由基聚合制備酸的均聚物或共聚物，例如(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
b)如上文所述，在抗氧化劑和固體或熔融形式的至少一種聚(亞烷基二醇)的存在下，使根據(jù)步驟a)獲得的所述酸的均聚物或共聚物連續(xù)酯化/酰胺化以獲得所述梳形聚合物，
c’)溶解并中和根據(jù)步驟b)所獲得的梳形聚合物，
d’)任選地，使根據(jù)步驟c’)所獲得的梳形聚合物形成粉末。
經(jīng)由聚合方法然后連續(xù)酯化/酰胺化獲得的梳形聚合物
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及具有烴基鏈和聚(氧烷基)側(cè)基的聚合物，也稱為梳形聚合物，其可以經(jīng)由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法獲得。
本發(fā)明的主題還是用于水力組合物的分散添加劑，該分散添加劑包含上述梳形聚合物，該梳形聚合物可以經(jīng)由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法獲得。
最后，本發(fā)明的主題是也稱為梳形聚合物的聚合物用于減少水力組合物含水量的用途，該梳形聚合物可以經(jīng)由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法獲得。
以下實(shí)施例使得本發(fā)明能夠被更好理解，而并非限制其范圍。
實(shí)施例
酸的均聚物或共聚物分子量Mw和Mp
這種技術(shù)使用裝配有檢測器的WATERSTM牌液相色譜儀。該檢測器是WATERSTM牌折光濃度檢測器。
該液相色譜儀裝配有本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)選擇的尺寸排阻色譜柱以分離所研究的不同分子量的聚合物。液體洗脫相是含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的水相，其用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH 9。
具體地，根據(jù)第一步驟，將聚合溶液在SEC溶解溶劑中稀釋至0.9干重％，SEC溶解溶劑對應(yīng)于用于SEC的液體洗脫相，其中添加了作為流速標(biāo)記物或內(nèi)標(biāo)的0.04％二甲基甲酰胺。然后使溶液通過0.2μm過濾器進(jìn)行過濾。然后注射100μL到色譜儀中(洗脫液：含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的水相，其用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH9.00)。
液相色譜儀包含等度泵(WATERSTM 515)，其流速設(shè)為0.8毫升/分鐘。色譜儀還包含柱溫箱，其自身包含串聯(lián)的以下柱系統(tǒng)：長6cm、內(nèi)徑40mm的WATERSTM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN型預(yù)置柱，長30cm、內(nèi)徑7.8mm的WATERSTM ULTRAHYDROGEL型色譜柱。檢測系統(tǒng)由WATERSTM RI 410型折光檢測器組成。使柱溫箱達(dá)到60℃的溫度，使折光儀達(dá)到45℃的溫度。
使用不同分子量的聚丙烯酸鈉粉末標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)色譜儀，該標(biāo)準(zhǔn)品由供應(yīng)商POLYMER STANDARDS SERVICE或AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION認(rèn)證。
梳形聚合物分子量Mw和Mp
在以下各個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的梳形聚合物分子量由SEC測定。
這種技術(shù)使用裝配有兩個(gè)檢測器的WATERSTM牌液相色譜儀，其中一個(gè)檢測器使在90°角散射的靜態(tài)光與通過MALVERNTM檢測器測定的粘度測定相聯(lián)合，另一個(gè)檢測器是WATERSTM牌折光濃度檢測器。
該液相色譜儀裝配有本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)選擇的尺寸排阻色譜柱以分離所研究的不同分子量的聚合物。液體洗脫相是含1％KNO3的水相。
具體地，將聚合溶液在SEC洗脫液中稀釋至0.9干重％，然后使其通過0.2μm過濾器進(jìn)行過濾。然后注射100μL到SEC儀中。SEC洗脫液是1％的KNO3溶液。液相色譜儀包含等度泵(Waters 515)，其流速設(shè)為0.8毫升/分鐘，還包含柱溫箱，其含有串聯(lián)的以下柱系統(tǒng)：長6cm、內(nèi)徑40mm的WATERSTM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN型預(yù)置柱，長30cm、內(nèi)徑7.8mm的WATERSTM ULTRAHYDROGEL型色譜柱和兩個(gè)長30cm、內(nèi)徑7.8mm的WATERSTM 120ANGSTROM ULTRAHYDROGEL色譜柱，然后是并聯(lián)的檢測系統(tǒng)：一側(cè)是WATERSTM RI 410型折光檢測器，另一側(cè)是MALVERNTM DUAL DETECTOR 270型粘度計(jì)與90°角散射光的雙檢測器。使柱溫箱達(dá)到55℃的溫度，使折光儀達(dá)到45℃的溫度。
使用MALVERNTM PolyCALTM型的單個(gè)PEO 19k標(biāo)準(zhǔn)品通過通用/多檢測器型校準(zhǔn)以校準(zhǔn)SEC儀，已知該標(biāo)準(zhǔn)品的以下特征：濃度、IV、Mw、Mn、PI，由此使得能夠校準(zhǔn)各個(gè)檢測器。
聚合物的酸度指數(shù)
通過將1g聚合物溶于100g甲醇中，然后使用自動滴定儀用1N的KOH水溶液滴定溶液進(jìn)行酸堿計(jì)量確定聚合物的酸度指數(shù)。
酸度指數(shù)以mg KOH/g進(jìn)行測量，即中和聚合物酸度所需要的KOH質(zhì)量。
游離聚(亞烷基二醇)的含量
通過如上所述的SEC測定。
實(shí)施例1
該實(shí)施例舉例說明通過甲基丙烯酸均聚物與分子量為5000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商購的)的反應(yīng)性擠出進(jìn)行的縮聚。
使用牌同向雙螺桿擠出機(jī)，其幾何參數(shù)如下：
直徑＝26mm且長度/直徑比例＝80，其裝配有氣體抽空裝置。
將反應(yīng)物引入到擠出機(jī)中的流速設(shè)置為使得引入質(zhì)量與以下數(shù)值成比例：
-1.063kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩爾；Mw＝10000克/摩爾，IP＝3)，
-4.899kg的在80℃下熔融流體形式的、分子量為5000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇，
-14.8g的氫氧化鋰(酯化催化劑)，
-12g的5057抗氧化劑。
然后成比例地調(diào)整流速以調(diào)節(jié)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。通過添加有色示蹤劑測量所述停留時(shí)間。因此，MPEG與酸的均聚物的摩爾比例為7.1:1。
擠出機(jī)包含溫度設(shè)置為220℃的反應(yīng)區(qū)域。將流速設(shè)置為使得反應(yīng)物與產(chǎn)物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為25±1分鐘。
在擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物是熔融樹脂的形式。
然后，通過添加水溶解產(chǎn)物，然后通過添加NaOH(50％)將其中和至pH＝8.5。
所獲得聚合物的特征
酸度指數(shù)＝89mg KOH/g。
MpmCP＝40300克/摩爾。
MptCP＝35617克/摩爾。
MpmCP/MptCP比例＝1.13。
IP＝1.6。
Mw＝190300克/摩爾。
在反應(yīng)器出口處的游離MPEG含量＝13.4％。
實(shí)施例2
該實(shí)施例舉例說明通過甲基丙烯酸均聚物與分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商購的)的反應(yīng)性擠出進(jìn)行的縮聚。
將成分連續(xù)引入到牌同向雙螺桿擠出機(jī)(直徑＝26mm且長度/直徑比例＝80，其裝配有氣體抽空裝置)。
將反應(yīng)物引入到擠出機(jī)中的流速設(shè)置為使得引入質(zhì)量與以下數(shù)值成比例：
-1.33kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩爾；Mw＝10000克/摩爾，IP＝3)，
-4.64kg的在80℃下熔融流體形式的、分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇，
-21g的氫氧化鋰，
-18g的5057抗氧化劑。
然后成比例地調(diào)整流速以調(diào)節(jié)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。通過添加有色示蹤劑測量所述停留時(shí)間。因此，MPEG與酸的均聚物的摩爾比例為13.4:1。
擠出機(jī)包含溫度設(shè)置為220℃的反應(yīng)區(qū)域。將流速設(shè)置為使得反應(yīng)物與產(chǎn)物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為24±1分鐘。
在擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物是熔融樹脂的形式。然后，通過添加水溶解產(chǎn)物并用氫氧化鈉(50％)中和以獲得41.1重量％的固體含量。
所獲得聚合物的特征
MpmCP＝45000克/摩爾。
MptCP＝29300克/摩爾。
MpmCP/MptCP比例＝1.5。
IP＝1.9。
Mw＝88000克/摩爾。
酸度指數(shù)＝126mg KOH/g。
在反應(yīng)器出口處的游離MPEG含量＝3.2％。
實(shí)施例3
該實(shí)施例舉例說明通過甲基丙烯酸均聚物與分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商購的)的反應(yīng)性擠出進(jìn)行的縮聚。
將成分連續(xù)引入到牌同向雙螺桿擠出機(jī)(直徑＝26mm且長度/直徑比例＝80，其裝配有氣體抽空裝置)。
將反應(yīng)物引入到擠出機(jī)中的流速設(shè)置為使得引入質(zhì)量與以下數(shù)值成比例：
-1.82kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩爾；Mw＝10000克/摩爾，IP＝3)，
-4.186kg的在80℃下熔融流體形式的、分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇，
-10g的5057抗氧化劑。
然后成比例地調(diào)整流速以調(diào)節(jié)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。通過添加有色示蹤劑測量所述停留時(shí)間。因此，MPEG與酸的均聚物的摩爾比例為8.8:1。擠出機(jī)包含溫度設(shè)置為220℃的反應(yīng)區(qū)域。將流速設(shè)置為使得反應(yīng)物與產(chǎn)物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為30±1分鐘。
在擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物是熔融樹脂的形式。然后，通過添加水溶解產(chǎn)物并用氫氧化鈉(50％)中和以獲得40.4重量％的固體含量。
所獲得聚合物的特征
MpmCP＝41000克/摩爾。
MptCP＝23662克/摩爾。
MpmCP/MptCP比例＝1.7。
IP＝1.8。
在反應(yīng)器出口處的游離MPEG含量＝13％。
酸度指數(shù)＝165mg KOH/g。
實(shí)施例4
該實(shí)施例舉例說明通過甲基丙烯酸均聚物與分子量為5000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商購的)的反應(yīng)性擠出進(jìn)行的縮聚。
將成分連續(xù)引入到牌同向雙螺桿擠出機(jī)(直徑＝26mm且長度/直徑比＝80，其裝配有氣體抽空裝置)。
將反應(yīng)物引入到擠出機(jī)的流速設(shè)置為使得引入質(zhì)量與以下數(shù)值成比例：
-0.42kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩爾；Mw＝10000克/摩爾，IP＝3)，
-5.54kg的在80℃下熔融流體形式的、分子量為5000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇，
-14g的氫氧化鋰，
-12g的5057抗氧化劑。
然后成比例地調(diào)整流速以調(diào)節(jié)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。通過添加有色示蹤劑測量所述停留時(shí)間。因此，MPEG與酸的均聚物的摩爾比例為20:1。擠出機(jī)包含溫度設(shè)置為220℃的反應(yīng)區(qū)域。將流速設(shè)置為使得反應(yīng)物與產(chǎn)物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為30±1分鐘。
在擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物是熔融樹脂的形式。然后，通過添加水溶解產(chǎn)物并用氫氧化鈉(50％)中和以獲得40.3重量％的固體含量。
所獲得聚合物的特征
MpmCP＝147000克/摩爾。
MptCP＝86070克/摩爾。
MpmCP/MptCP比＝1.7。
IP＝1.7。
Mw＝103000克/摩爾。
在反應(yīng)器出口處的游離MPEG含量＝15％。
酸度指數(shù)＝39mg KOH/g。
實(shí)施例5
該實(shí)施例舉例說明通過丙烯酸均聚物與分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商購的)的反應(yīng)性擠出進(jìn)行的縮聚。
將成分連續(xù)引入到牌同向雙螺桿擠出機(jī)(直徑＝26mm且長度/直徑比例＝80，其裝配有氣體抽空裝置)。
將反應(yīng)物引入到擠出機(jī)的流速設(shè)置為使得引入質(zhì)量與以下數(shù)值成比例：
-1.23kg的粉末形式的丙烯酸均聚物(Mp＝12000克/摩爾；IP＝2.8)，
-4.72kg的在80℃下熔融流體形式的、分子量為2000克/摩爾的甲氧基聚乙二醇，
-26g的氫氧化鋰，
-21g的5057抗氧化劑。
然后成比例地調(diào)整流速以調(diào)節(jié)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間。通過添加有色示蹤劑測量所述停留時(shí)間。擠出機(jī)包含溫度設(shè)置為220℃的反應(yīng)區(qū)域。將流速設(shè)置為使得反應(yīng)物與產(chǎn)物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為30±1分鐘。
在擠出機(jī)出口獲得的產(chǎn)物是熔融樹脂的形式。然后，通過添加水溶解產(chǎn)物并用氫氧化鈉(50％)中和以獲得39.3重量％的固體含量。
所獲得聚合物的特征
MpmCP＝55000克/摩爾。
MptCP＝63000克/摩爾。
MpmCP/MptCP比例＝0.9。
IP＝1.5。
在反應(yīng)器出口處的游離MPEG含量＝9％。
酸度指數(shù)＝136mg KOH/g。
實(shí)施例6
該實(shí)施例描述了根據(jù)實(shí)施例1至5獲得的聚合物在砂漿組合物中的用途，該砂漿組合物的構(gòu)成在下表1中給出。組合物的可加工性以T0測量。證明了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物可以稱為減水劑。
砂漿可加工性(坍落度)的測量
使用稱為Abrams mini-cone的由鍍鋅鋼制成的截頭圓錐形無底錐體在室溫下進(jìn)行可加工性測量，也稱為坍落度測量。該錐體具有以下特征：
上部直徑：50±2mm。
下部直徑：100±2mm。
高度：150±2mm。
將錐體放置在用海綿濕潤的平板上。
然后用確定量的各個(gè)制劑填充錐體。填充持續(xù)2分鐘。使用金屬棒壓緊錐體的內(nèi)容物。
空氣捕獲的測量
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN 12350-7第3.3段進(jìn)行空氣捕獲測量。
砂漿測試
通過在攪拌下混合標(biāo)準(zhǔn)化沙(EN 196-1)、水泥(CEM I 52.5N)、水和根據(jù)本發(fā)明的分散添加劑，在依照標(biāo)準(zhǔn)EN 196-1的砂漿配方上對實(shí)施例1至5進(jìn)行測試。比例在下表1中給出。
表1
使用前文描述的適用于砂漿的測試(Abrams mini-cone)以T0測量可加工性，并測量各個(gè)砂漿制劑的空氣捕獲。所獲得的結(jié)果示于下表2中。
表2
測試1-1是負(fù)面參考。其舉例說明沒有摻合料的參考砂漿組合物，即不含根據(jù)本發(fā)明的分散添加劑。
在根據(jù)本發(fā)明的測試1-2至1-6中，分散添加劑的使用使得能夠通過保持與負(fù)面參考的初始可加工性相似的初始可加工性而減少水力組合物中水的量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ADJUVANT NF EN 934-2，該分散添加劑可以被稱為高減水劑，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，術(shù)語“高減水劑”或“高效減水劑”定義為一種摻和料，其使得相對于參考混凝土，摻合料混凝土的減水量≥12％。
應(yīng)該注意的是，測試1-2至1-6中測量的空氣捕獲百分比盡管高于參考1-1，但考慮到配方中聚合物的存在，這是完全可以接受的。