(關聯(lián)領域的相互參照)
本申請主張2014年9月26日提出申請的日本特愿2014-197047號說明書的優(yōu)先權利益，該說明書的全體通過參照而被引用至本說明書中。
技術領域
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
背景技術：
在公寓等集體住宅、獨幢住宅、學校的各種設施、商業(yè)大樓等的外壁等上，使用通過鐵筋等而增強的混凝土作為提高建筑物的強度的結構材料。
另一方面，混凝土由于有蓄熱性及蓄冷性，因此，存在如下缺點：建筑物內部因夏季所蓄積的熱而被加熱，或在冬季的寒冷時期混凝土被冷卻導致建筑物內部被冷卻。為了減輕這種外部溫度通過混凝土而長時間對建筑物內部產(chǎn)生的影響，通常對混凝土實施隔熱加工。
因此，作為隔熱層，可使用對火焰具有阻燃性的硬質聚氨酯泡沫。
專利文獻1記載了一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，含有多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化劑、發(fā)泡劑、整泡劑及添加劑，三聚化催化劑為選自含氮芳香族化合物、羧酸堿金屬鹽、叔銨鹽、及季銨鹽中的至少一種，添加物以紅磷為必須成分，除紅磷以外，組合選自磷酸酯、含磷酸鹽阻燃劑、含溴阻燃劑、含硼阻燃劑、含銻阻燃劑及金屬氫氧化物中的至少一種而成。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開2014/112394號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術問題
上述專利文獻1的阻燃性聚氨酯樹脂組合物通過切成長度10cm×寬度10cm×厚度5cm的由阻燃性聚氨酯樹脂組合物制成的成形體的發(fā)熱性試驗，顯示出優(yōu)異的阻燃性和形狀保持性。
但是，使成形體的厚度更薄時，則存在如下問題：由于熱容易通過，因此，發(fā)熱性試驗中的成形體的收縮及變形、特別是厚度方向的變形大，在噴涂或隔熱面板等用途中使用成形體時，不能確保防火上所要求的充分的形狀保持性。
本發(fā)明的目的在于，提供一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其可以顯現(xiàn)高的阻燃性，即使在厚度薄的情況下，加熱時的形狀保持性也優(yōu)異。
用于解決技術問題的技術方案
根據(jù)本發(fā)明，提供以下的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
項1.一種阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其含有多異氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化劑、發(fā)泡劑、整泡劑、添加劑以及填料，所述添加劑含有紅磷，該填料的長徑比為5～50，平均粒徑為0.1μm以上且小于15μm，熔點為750℃以上。
項2.如項1所述的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，在空氣條件下通過TG/DTA測定的所述填料的重量減少率為5％以下。
項3.如項1或2所述的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，所述填料為針狀的無機填料。
項4.如項1～3中任一項所述的阻燃性聚氨酯樹脂組合物，其中，將100重量份的由所述多異氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯樹脂作為基準，所述紅磷為3.5～30重量份，所述填料為3～30重量份。
項5.一種成形體，其包含項1～4中任一項所述的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
項6.如項5所述的成形體，其中，按照ISO-5660的試驗方法以50kW/m2的輻射熱強度對100mm×100mm×20mm的所述成型體加熱20分鐘時，相對于加熱前，加熱后的成型體的長方向和寬方向的尺寸都大于95mm，厚度方向的變形小于10mm。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使厚度薄、加熱時的形狀保持性也優(yōu)異的由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體。
附圖說明
圖1是試驗用樣品的收縮測定部位的說明圖。(a)沿X、Y方向進行的測定、(b)沿Z方向進行的測定。
具體實施方式
對本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物進行說明。
首先，對用于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的聚氨酯樹脂進行說明。
聚氨酯樹脂由作為主劑的多異氰酸酯化合物和作為固化劑的多元醇化合物形成。
作為多異氰酸酯化合物，可列舉例如：芳香族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯等。
作為芳香族多異氰酸酯，可列舉例如：亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯等。
作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可列舉例如：亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。
作為脂肪族多異氰酸酯，可列舉例如：亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
多異氰酸酯化合物可以使用一種或兩種以上。從容易使用、容易得到等理由出發(fā)，聚氨酯樹脂的主劑優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為聚氨酯樹脂固化劑的多元醇化合物，可列舉例如：聚內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂環(huán)族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚醚多元醇等。
作為聚內酯多元醇，可列舉例如：聚丙內酯二醇、聚己內酯二醇、聚戊內酯二醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉例如通過乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇等含羥基化合物與碳酸二乙烯酯、碳酸二丙烯酯等的脫醇反應而得到的多元醇等。
作為芳香族多元醇，可列舉例如雙酚A、雙酚F、酚醛、甲酚醛等。
作為脂環(huán)族多元醇，可列舉例如：環(huán)己二醇、甲基環(huán)己二醇、異佛爾酮二醇、二環(huán)己基甲烷二醇、二甲基二環(huán)己基甲烷二醇等。
作為脂肪族多元醇，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
作為聚酯多元醇，可列舉例如使多元酸和多元醇進行脫水縮合而得到的聚合物、將ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯等內酯進行開環(huán)聚合而得到的聚合物、羥基羧酸與上述多元醇等形成的縮合物。
在此，作為多元酸，具體而言，可列舉例如：己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸等。另外，作為多元醇，具體而言，可列舉例如：雙酚A、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等。
另外，作為羥基羧酸，具體而言，可列舉例如蓖麻籽油、蓖麻籽油和乙二醇的反應生成物等。
作為聚合物多元醇，可列舉例如在芳香族多元醇、脂環(huán)族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇等上接枝共聚丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等烯屬不飽和化合物聚合而形成的聚合物、聚丁二烯多元醇、多元醇的改性多元醇、或它們的氫化物等。
作為多元醇的改性多元醇，可列舉例如使亞烷基環(huán)氧化物與原料多元醇反應并進行改性而成的多元醇等。
作為多元醇，可列舉例如：甘油及三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等四～八元的醇；苯酚、間苯三酚、甲酚、焦棓酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、1-羥基萘、1,3,6,8-四羥基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羥基蒽、1-羥基芘等苯酚聚丁二烯多元醇；蓖麻籽油多元醇；羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物及聚乙烯醇等多官能(例如官能團數(shù)2～100)多元醇、苯酚和甲醛形成的縮合物(酚醛清漆)。
多元醇的改性方法沒有特別限定，但優(yōu)選使用使亞烷基環(huán)氧化物(以下，簡稱為AO)加成的方法。
作為AO，可列舉：碳原子數(shù)2～6的AO、例如、環(huán)氧乙烷(以下，簡稱為EO)、1,2-環(huán)氧丙烷(以下，簡稱為PO)、1,3-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,4-環(huán)氧丁烷等。
其中，從性狀或反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選PO、EO及1,2-環(huán)氧丁烷，更優(yōu)選PO及EO。作為使用兩種以上AO的情況(例如PO及EO)的加成方法，可以為嵌段加成，也可以為無規(guī)加成，也可以為它們的組合使用。
作為聚醚多元醇，可列舉例如在具有2個以上活性氫的低分子量活性氫化合物等至少一種存在下使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等環(huán)氧化物的至少1種進行開環(huán)聚合而得到的聚合物。
作為具有2個以上活性氫的低分子量活性氫化合物，可列舉例如：雙酚A、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇等二醇類、甘油、三羥甲基丙烷等三醇類、乙二胺、丁二胺等胺類等。
本發(fā)明所使用的多元醇由于燃燒時的總發(fā)熱量的降低效果大，因此，優(yōu)選使用聚酯多元醇、或聚醚多元醇。
其中，更優(yōu)選使用分子量為200～800的聚酯多元醇，進一步優(yōu)選使用分子量300～500的聚酯多元醇。
另外，異氰酸酯指數(shù)為用百分率表示多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基相對于多元醇化合物的羥基的當量比的值，該值超過100就意味著與羥基相比，異氰酸酯基過量。
本發(fā)明所使用的聚氨酯樹脂的異氰酸酯指數(shù)的范圍優(yōu)選為250～1000的范圍，如果為250～800的范圍，則更優(yōu)選，如果為300～700的范圍，則進一步更優(yōu)選。異氰酸酯指數(shù)(INDEX)用以下的方法算出。
INDEX＝異氰酸酯的當量數(shù)÷(多元醇的當量數(shù)+水的當量數(shù))×100
其中，
異氰酸酯的當量數(shù)＝多異氰酸酯的使用份數(shù)×NCO含有率(％)÷100/NCO的分子量，
多元醇的當量數(shù)＝OHV×多元醇的使用份數(shù)÷KOH的分子量，OHV為多元醇的羥值(mgKOH/g)，
水的當量數(shù)＝水的使用份數(shù)×水的OH基的數(shù)量/水的分子量。
需要說明的是，上述式中，使用份數(shù)的單位為重量(g)，NCO基的分子量為42，NCO含有率為用質量％表示多異氰酸酯化合物中的NCO基的比例的值，
為方便上述式中的單位換算，KOH的分子量采用56100，水的分子量采用18，水的OH基的數(shù)采用2。
另外，阻燃性聚氨酯樹脂組合物含有催化劑、發(fā)泡劑、整泡劑、添加劑及填料。
作為催化劑，可列舉例如：三乙基胺、N-甲基嗎啉雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪、用氰基乙基取代咪唑環(huán)中的仲胺官能團而成的咪唑化合物等含氮原子的催化劑等。
相對于聚氨酯樹脂100重量份，用于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的催化劑的添加量優(yōu)選為0.6重量份～10重量份的范圍，更優(yōu)選為0.6重量份～8份的范圍，進一步優(yōu)選為0.6重量份～6重量份的范圍，最優(yōu)選為0.6重量份～3.0重量份的范圍。
催化劑的添加量為0.6重量份以上的情況下，不會產(chǎn)生阻礙聚氨酯鍵形成的不良情況，催化劑的添加量為10重量份以下的情況下，可以維持適當?shù)陌l(fā)泡速度，容易處理。
作為優(yōu)選的催化劑，包含使作為聚氨酯樹脂主劑的多異氰酸酯化合物中所含的異氰酸酯基發(fā)生反應而使其三聚化，從而促進異氰脲酸酯環(huán)的生成的三聚化催化劑。
三聚化催化劑使作為聚氨酯樹脂主劑的多異氰酸酯化合物中所含的異氰酸酯基發(fā)生反應而使其三聚化，從而促進異氰脲酸酯環(huán)的生成。
作為三聚化催化劑，可列舉：三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-雙(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氫均三嗪等含氮芳香族化合物；乙酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸堿金屬鹽；三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、三苯基銨鹽等叔銨鹽；四甲基銨鹽、四乙基銨、四苯基銨鹽等季銨鹽等。
相對于聚氨酯樹脂100重量份，用于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的三聚化催化劑的添加量優(yōu)選為0.6重量份～10重量份的范圍，更優(yōu)選為0.6重量份～8重量份的范圍，進一步優(yōu)選為0.6重量份～6重量份的范圍，最優(yōu)選為0.6重量份～3.0重量份的范圍。三聚化催化劑的添加量為0.6重量份以上的情況下，不會產(chǎn)生阻礙異氰酸酯的三聚化的不良情況，三聚化催化劑的添加量為10重量份以下的情況下，可以維持適當?shù)陌l(fā)泡速度，容易處理。
另外，用于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的發(fā)泡劑促進聚氨酯樹脂的發(fā)泡。
作為發(fā)泡劑的具體例，可列舉例如：水；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等低沸點的烴；二氯乙烷、氯代丙烷、氯代異丙烷、氯代丁烷、氯代異丁烷、氯代戊烷、氯代異戊烷等氯代脂肪族烴化合物；CHF3、CH2F2、CH3F等氟化合物；三氯單氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯單氟乙烷、(例如HCFC141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC22(氯二氟甲烷)、HCFC142b(1-氯-1,1-二氟乙烷))等氫氯氟碳化合物；
HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)等氫氟碳；二異丙醚等醚化合物、或這些化合物的混合物等有機類物理發(fā)泡劑、氮氣、氧氣、氬氣、二氧化碳氣體等無機類物理發(fā)泡劑等。
相對于聚氨酯樹脂100重量份，發(fā)泡劑的范圍優(yōu)選為0.1重量份～30重量份的范圍。相對于聚氨酯樹脂100重量份，發(fā)泡劑更優(yōu)選為0.1重量份～18重量份的范圍，進一步優(yōu)選為0.5重量份～18重量份的范圍，最優(yōu)選為0.5重量份～10重量份的范圍。
發(fā)泡劑的范圍為0.1重量份以上時，可以促進氣泡的形成且可得到良好的發(fā)泡體，發(fā)泡劑的范圍為30重量份以下時，可以防止氣化能力升高導致氣泡變得粗大。
作為用于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的整泡劑，可列舉例如聚氧亞烷基烷基醚等聚氧亞烷基整泡劑、有機聚硅氧烷等有機硅整泡劑等表面活性劑等。
整泡劑相對于通過化學反應而固化的聚氨酯樹脂的使用量根據(jù)所使用的通過化學反應而固化的聚氨酯樹脂而適當設定，但如果示出一例，則例如相對于聚氨酯樹脂100重量份，優(yōu)選為0.1重量份～10重量份的范圍。
催化劑、發(fā)泡劑及整泡劑可以分別使用一種或使用兩種以上。
下面，對本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物中所使用的添加劑進行說明。
根據(jù)本發(fā)明，添加劑含有紅磷作為必須成分。在一個實施方式中，添加劑含有紅磷和磷酸酯。
就本發(fā)明所使用的添加劑的添加量而言，相對于聚氨酯樹脂100重量份，聚氨酯樹脂以外的添加劑的總量的范圍優(yōu)選為6重量份～70重量份的范圍，更優(yōu)選為6重量份～40重量份的范圍，進一步優(yōu)選為6重量份～30重量份的范圍，最優(yōu)選為6重量份～20重量份的范圍。
在添加劑的范圍為6重量份以上時，可以防止由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體由于火災的熱而形成的致密殘渣發(fā)生開裂，添加劑的范圍為70重量份以下的情況下，不阻礙阻燃性聚氨酯樹脂組合物的發(fā)泡。
對本發(fā)明所使用的紅磷沒有限定，可以適當選擇使用市售品。
相對于聚氨酯樹脂100重量份，本發(fā)明的耐火聚氨酯樹脂組合物中使用的紅磷的添加量通常優(yōu)選為3.5重量份～30重量份的范圍，更優(yōu)選為3.5～20重量份的范圍，更優(yōu)選為6.0重量份～18重量份的范圍。
紅磷的范圍為3.5重量份以上時，保持阻燃性聚氨酯樹脂組合物的自滅火性，另外，紅磷的范圍為20重量份以下時，不阻礙阻燃性聚氨酯樹脂組合物的發(fā)泡。
在優(yōu)選的一個實施方式中，相對于阻燃性聚氨酯樹脂組合物的重量，紅磷為2～18重量％。
另外，本發(fā)明所使用的磷酸酯沒有特別限定，但優(yōu)選使用單磷酸酯、縮合磷酸酯等。
作為單磷酸酯，沒有特別限定，可列舉例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷雜菲、三(β-氯丙基)磷酸酯等。
作為縮合磷酸酯，沒有特別限定，可列舉例如：三烷基聚磷酸酯、間苯二酚聚苯基磷酸酯、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(大八化學工業(yè)株式會社制造、商品名PX-200)、對苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯以及它們的縮合物等縮合磷酸酯。
作為市售的縮合磷酸酯，可以列舉例如：間苯二酚聚苯基磷酸酯(商品名CR-733S)、雙酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名CR-741)、芳香族縮合磷酸酯(商品名CR747)、間苯二酚聚苯基磷酸酯(ADEKA株式會社制造、商品名AdekastabPFR)、雙酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名FP-600、FP-700)等。
上述中，由于使固化前的組合物的粘度降低的效果和使初期的發(fā)熱量降低的效果高，因此，優(yōu)選使用單磷酸酯，更優(yōu)選使用三(β-氯丙基)磷酸酯。
磷酸酯可以使用一種或兩種以上。
就磷酸酯的添加量而言，相對于聚氨酯樹脂100重量份，優(yōu)選為2.5重量份～50重量份的范圍，更優(yōu)選為2.5重量份～40重量份的范圍，進一步優(yōu)選為2.5重量份～30重量份的范圍。
在磷酸酯的范圍為2.5重量份以上的情況下，保持自滅火性，其為50重量份以下的情況下，不阻礙阻燃性聚氨酯樹脂組合物的發(fā)泡。
需要說明的是，作為添加劑，可以進一步添加紅磷、磷酸酯以外的添加劑。例如，添加下列添加劑來取代磷酸酯，或除磷酸酯之外添加下列添加劑，所述添加劑選自含磷酸鹽阻燃劑、含溴阻燃劑、含硼阻燃劑、含銻阻燃劑及金屬氫氧化物中的至少一種。
下面，對本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物中所使用的填料進行說明。
填料防止收縮和/或變形。本說明書中，“收縮”是指包括長度方向上的長度、寬度方向上的長度以及厚度方向上的長度在內的長度發(fā)生變化，“變形”是指翹曲等形狀變化，特別是指厚度方向上的形狀變化。
填料可以為有機類填料，也可以為無機類填料，但優(yōu)選為無機類填料。填料的長徑比為5～50，優(yōu)選為8～40，更優(yōu)選為10～40，進一步優(yōu)選為10～35，最優(yōu)選為8～25。在此，本說明書中所說的填料的長徑比是指：用掃描型電子顯微鏡觀察填料而得到的圖像中所確認的填料的最大長度與最小厚度(相對于最大長度的垂直方向)之比(也稱為直徑/厚度比)，并且是充分數(shù)量的填料即250個以上的平均值。
填料的平均粒徑為0.1μm以上且低于15μm，優(yōu)選為0.1μm以上14μm以下，更優(yōu)選為0.3～10μm。平均粒徑利用X射線透射式沉淀法粒度分布測定裝置而求出。填料的熔點為750℃以上，優(yōu)選為800℃以上，更優(yōu)選為1,000℃以上。
就填料的形狀而言，只要滿足上述長徑比、平均粒徑及熔點，則可以為針狀填料或板狀填料的任一種，但優(yōu)選的填料為針狀填料。
針狀是指長徑為短徑的3倍以上的形狀，不包括僅所謂針狀，而且也包括紡錘形、圓柱形等。板狀不僅包括所謂板形狀，而且也包括鱗片狀、薄片狀等形狀。
作為針狀無機填料，可例示：堿性硫酸鎂、硼酸鋁、硅灰石(硅灰石)、硬硅鈣石、碳鈉鋁石、鈣硅磷灰石、勃姆石、棒狀羥基磷灰石、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須、針狀氧化鋁、針狀陶瓷、石棉、針狀碳酸鈣、石膏纖維、玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、碳纖維(含有碳納米管等纖維狀、針狀或富勒烯等球狀的新型碳)、石墨纖維、氮化硼纖維、硼纖維、金屬纖維等。
作為板狀的無機填料，可例示：鱗片狀石墨、滑石、白云母(muscovite)及金云母(phlogopite)等云母類、絹云母(sericite)、高嶺土、綠泥石、蒙脫石、埃洛石等層狀粘土礦物、板狀碳酸鈣、板狀氫氧化鋁、玻璃薄片、板狀氧化鐵、金屬板狀物等。
一個實施方式中，填料為長徑比為5～50、平均粒徑為0.1μm以上且低于15μm的針狀無機填料。優(yōu)選的填料為硅灰石或鈦酸鉀晶須。
相對于聚氨酯樹脂100重量份，填料的添加量優(yōu)選為3～30重量份的范圍，更優(yōu)選為3重量份～25重量份的范圍，進一步優(yōu)選為3重量份～18重量份的范圍。在一個實施方式中，相對于添加劑6～80重量份，填料為3～30重量份，優(yōu)選相對于添加劑6重量份～60重量份，填料為3重量份～25重量份，更優(yōu)選相對于添加劑8.5重量份～48重量份，填料為3重量份～18重量份。
本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物可以組合使用與上述填料不同的一種或兩種以上的無機填充材料。
另外，阻燃性聚氨酯樹脂組合物可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內根據(jù)需要含有酚類、胺類、硫類等抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、金屬防蝕劑、防靜電劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、潤滑劑、軟化劑、顏料、增粘樹脂等輔助成分、聚丁烯、石油樹脂等增粘劑。
由于阻燃性聚氨酯樹脂組合物進行反應而固化，因此，其粘度隨著時間的經(jīng)過而發(fā)生變化。因此，使用阻燃性聚氨酯樹脂組合物之前，將阻燃性聚氨酯樹脂組合物分割成雙組份以上，防止阻燃性聚氨酯樹脂組合物發(fā)生反應而固化。而且，在使用阻燃性聚氨酯樹脂組合物時，通過將分割成雙組份以上的阻燃性聚氨酯樹脂組合物合為一份，可得到阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
需要說明的是，將阻燃性聚氨酯樹脂組合物分割成雙組份以上時，只要按照以下條件對各個組份進行分割：分割成雙組份以上的阻燃性聚氨酯樹脂組合物的各個成分在單獨存在的情況下不會開始固化，而將阻燃性聚氨酯樹脂組合物的各個成分混合之后開始固化反應。
在一個實施方式中，阻燃性聚氨酯樹脂組合物中，將100重量份的由所述多異氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯樹脂作為基準，含有0.6～10重量份的范圍的三聚化催化劑、0.1～30重量份的發(fā)泡劑、0.1重量份～10重量份的范圍的整泡劑和6重量份～80重量份的范圍的添加劑，紅磷為3.5～30重量份，填料為3～30重量份。
阻燃性聚氨酯樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，例如可以通過如下方法而得到阻燃性聚氨酯樹脂組合物：將阻燃性聚氨酯樹脂組合物中的各成分進行混合的方法；使阻燃性聚氨酯樹脂組合物懸浮于有機溶劑，或進行加熱使其熔融制成涂料狀的方法；分散于溶劑中制備漿液等方法；另外，在阻燃性聚氨酯樹脂組合物所含的反應固化性樹脂成分中含有常溫(約25℃)溫度下為固體的成分時，使阻燃性聚氨酯樹脂組合物在加熱下熔融等方法。
阻燃性聚氨酯樹脂組合物可以通過將阻燃性聚氨酯樹脂組合物的各成分使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合機、捏合機混合機、混煉輥、擂潰機、行星式攪拌機等公知的裝置進行混煉而得到。
另外，也可以將聚氨酯樹脂的主劑和固化劑分別不同地與填充材料等一起混煉，在即將注入之前用靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器等混煉而得到。
另外，也可以在即將注入之前對除催化劑之外的阻燃性聚氨酯樹脂組合物的成分與催化劑同樣地混煉而得到。通過以上說明的方法，可以得到阻燃性聚氨酯樹脂組合物。
下面，對本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物的固化方法進行說明。
將所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物的各個成分進行混合時，開始反應，隨著時間的經(jīng)過而粘度上升，失去流動性。
例如，通過將所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物注入于金屬模、框材等容器并使其固化，可以以發(fā)泡體的形式得到由所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體。或者，通過將所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物噴涂至被涂結構物上并使其固化，可以以發(fā)泡體的形式得到由所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體。
在得到由所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體時，可以加熱，或加壓。
本發(fā)明的成形體的厚度沒有特別限定，例如為1～50mm。特別是20mm以上的情況下，可以發(fā)揮發(fā)熱性試驗時的變形抑制效果，是有利的。在一個實施方式中，按照ISO-5660的試驗方法以50kW/m2的輻射熱強度對100mm×100mm×20mm(長度方向×寬度方向×厚度方向)的所述成形體加熱20分鐘時，相對于加熱前，加熱后的成形體的長度方向及寬度方向的尺寸大于95mm，厚度方向的變形小于10mm。
關于由本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體，從容易操作方面考慮，優(yōu)選比重在0.020-0.130的范圍，更優(yōu)選在0.020-0.100的范圍，進一步優(yōu)選在0.030-0.080的范圍，最優(yōu)選在0.030-0.060的范圍。
以10℃/分鐘的比例將溫度從30℃升溫至900℃、將測定氣氛設為流量100mL/分鐘的空氣流時的空氣條件下，通過TG/DTA測定得到的本發(fā)明的包含阻燃性聚氨酯樹脂組合物的成形體的重量減少率(1－加熱后的樣品重量/加熱前的樣品重量)×100(％))優(yōu)選為5％以下。因此，成形體在加熱后也可以保持高的形狀保持性。
下面，對本發(fā)明的阻燃性聚氨酯樹脂組合物的應用例進行說明。
可以將所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物成形為厚度薄的面板，配置于建筑物、家具、汽車、電車、船等結構物中?；蛘?，通過將所述阻燃性聚氨酯樹脂組合物噴涂在上述結構物上，可以在所述結構物的表面形成由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的發(fā)泡體層。
下面，就對本發(fā)明的纖維強化樹脂成形體實施的耐火試驗進行說明。
將由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的成形體切成長100mm、寬100mm及厚20mm，準備用于錐形量熱儀試驗的樣品。
可以使用錐形量熱儀試驗用樣品，根據(jù)ISO-5660的試驗方法、以輻射熱強度50kW/m2加熱20分鐘時，測定由錐形量熱儀試驗測得的總發(fā)熱量。
以下，列舉實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例
實施例1由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的發(fā)泡成形體的制造及其性能評價
1.由阻燃性聚氨酯樹脂組合物形成的發(fā)泡成形體的制造
根據(jù)表1及表2所示的配方，分別準備實施例1～20及比較例1～14的阻燃性聚氨酯樹脂組合物。表中的各成分的詳細如下所述。
1.多元醇化合物
(A-1)對苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工業(yè)株式會社制造、商品名：MAXIMOL RFK-505、羥值＝250mgKOH/g)
(A-2)對苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工業(yè)株式會社制造、商品名：MAXIMOL RLK-087、羥值＝200mgKOH/g)
2.催化劑
(B-1)三聚化催化劑(辛酸鉀、Momentive Performance Materials公司制造、商品名：K-Zero G)
(B-2)三聚化催化劑(東曹株式會社制造、商品名：TOYOCAT-TR20)
(B-3)聚氨酯化催化劑(五甲基二亞乙基三胺、東曹株式會社制造、商品名：TOYOCAT-DT)
(B-4)三聚化催化劑(東曹株式會社制造、商品名：TOYOCAT-RX5)
(B-5)聚氨酯化催化劑(三乙二胺、東曹株式會社制造、商品名：TEDA-L33)
(B-6)聚氨酯化催化劑(1,2-二甲基咪唑、東曹株式會社制造、商品名：TOYOCAT-DM70)
3.整泡劑
聚亞烷基二醇類整泡劑(東麗道康寧株式會社制造、商品名：SH-193)
4.發(fā)泡劑
(C-1)純水
(C-2)HFCHFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷、日本Solvay株式會社制造)及HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、中央硝子株式會社制造)、混合比率HFC-365mfc：HFC-245fa＝7:3、以下稱為“HFC”)
5.異氰酸酯化合物(以下，稱為“多異氰酸酯”)
MDI(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制造、商品名：MILLIONATE MR-200)粘度：167mPa·s、NCO含量＝32.1％
6.添加劑
(D-1)紅磷(磷化學工業(yè)株式會社制造、商品名：Novaexcle140)
(D-2)三(β-氯丙基)磷酸酯(大八化學株式會社制造、商品名：TMCPP、以下稱為“TMCPP”。)
(D-3)含溴阻燃劑(MANAC株式會社制造、商品名：HBB-b、以下稱為“HBB”。)
(D-4)磷酸二氫銨(太平化學產(chǎn)業(yè)株式會社制造)
7.填料
(E-1)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式會社制造、商品名:SH-1250)長徑比10～16、平均粒徑4.5～6.5μm
(E-2)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式會社制造、商品名:SH-800)長徑比15～20、平均粒徑6～9μm
(E-3)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式會社制造、商品名:SH-600)長徑比12～18、平均粒徑9.5～13μm
(E-4)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式會社制造、商品名:SH-400)長徑比12～18、平均粒徑15～25μm
(E-5)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式會社制造、商品名:FRW-800)長徑比2～4、平均粒徑3.5～4.5μm
(E-6)鈦酸鉀晶須(K2OnTiO2)(大塚化學株式會社制造、商品名:Tismo D)長徑比17～33、平均粒徑0.3～0.6μm
(E-7)鈦酸鉀晶須(K2OnTiO2)(大塚化學株式會社制造、商品名:TerracessTF-S)平均粒徑3～11μm
(E-8)鈦酸鉀晶須(K2OnTiO2)(大塚化學株式會社制造、商品名:TerracessJP)平均粒徑6～13μm
(E-9)氧化鋁(Al2O3·H2O)(河合石灰工業(yè)株式會社制造、商品名:CerasurBMI)長徑比30～50、平均粒徑4～6μm
(E-10)氧化鋁(Al2O3·H2O)(河合石灰工業(yè)株式會社制造、商品名:CerasurBMF)長徑比40～50、平均粒徑3～5μm
(E-11)氧化鋁(Al2O3·H2O)(河合石灰工業(yè)株式會社制造、商品名:CerasurBMM)長徑比10、平均粒徑0.8～1μm
按照下述的表1及表2的配方，在1000mL聚丙烯燒杯中量裝入除了多異氰酸酯化合物、HFC成分之外的多元醇化合物、整泡劑、各種催化劑、發(fā)泡劑、添加劑以及填料，在25℃下用手動攪拌器攪拌10秒。向攪拌后的混煉物中加入多異氰酸酯化合物、HFC成分，用手動攪拌器攪拌約10秒，制作發(fā)泡體。得到的阻燃性聚氨酯樹脂組合物隨著時間的經(jīng)過失去流動性，得到實施例1～20及比較例1～14的阻燃性聚氨酯樹脂組合物的發(fā)泡成形體。
2.成形體的評價
(總發(fā)熱量的測定)
按照100mm×100mm×20mm(長度方向×寬度方向×厚度方向)的尺寸從固化物中切取錐形量熱儀試驗用樣品，根據(jù)ISO-5660，以輻射熱強度50kW/m2加熱20分鐘。將結果示于表1及2。
(密度的測定)
按照100mm×100mm×20mm(長度方向×寬度方向×厚度方向)的尺寸切取錐形量熱儀試驗用樣品，使用游標卡尺測量尺寸，用電子天平測量質量并測定密度。將結果示于表1及2。
20分鐘加熱下的錐形量熱儀的總發(fā)熱量在實施例1～19中均為8MJ/m2以下，本發(fā)明的成形體的阻燃性優(yōu)異。就比較例而言，如比較例3～5所示，存在20分鐘加熱下的錐形量熱儀的總發(fā)熱量超過8MJ/m2的樣品。
(收縮測定)
測定在上述的錐形量熱儀試驗中進行加熱時的收縮量及變形量(mm)。如圖1(a)所示，X表示長度方向，Y表示寬度方向，如圖1(b)所示，Z表示厚度方向。將試驗用樣品在X方向、Y方向各測定3點，Z方向在收縮最大處進行測定，任一方向均采用收縮最大的數(shù)值。在長度方向及寬度方向的成形體的長度大于95mm的情況下，設為合格，將95mm以下設為不合格，將厚度方向的變形小于10mm設為合格，將10mm以上設為不合格，將在X、Y、Z方向中所有方向上均合格的情況判定為○，將在X、Y、Z方向中至少一個方向上不合格的情況判定為×。將結果示于表1及2。
在實施例1-20的成形體中，變形量均小，發(fā)揮成形體的厚度薄時的變形抑制效果。
實施例2各種填料對發(fā)泡成形體收縮的影響的評價
將實施例1中使用的各填料相對于聚氨酯樹脂100重量份設為3重量份、6重量份、或9重量份，除此之外，以與實施例1相同的材料及配合制造發(fā)泡成形體。各填料的粒徑用X射線透射式沉淀法粒度分布測定裝置求出，測定長徑比。
將與實施例1同樣地制作的100mm×100mm×20mm的各試驗用樣品供于錐形量熱儀試驗。測定燃燒試驗后的收縮量，將在X、Y、Z方向中所有方向均合格的情況判定為○，將在X、Y、Z方向中至少一個方向上不合格的情況判定為×。
另外，取樣品量10mg的填料樣品，以10℃/分鐘的比例從30℃升溫至900℃作為溫度條件，將測定氣氛設為流量100mL/分鐘的空氣流，使用TG/DTA測定裝置(TG/DTA7300、日立高科技株式會社制造)測定重量，測定加熱后的樣品重量/加熱前的樣品重量×100(％)即樣品殘存量。
根據(jù)表3所示的結果判明：在填料的長徑比為5～50、平均粒徑為0.1μm以上且低于15μm、且熔點比加熱溫度高的情況下，以任一種添加量，發(fā)泡成形體的收縮均小。另外，就這樣的填料而言，樣品在空氣條件下的TG/DTA測定中填料的重量減少率停留在5％以下。