纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體及其制造方法與流程

本發(fā)明涉及纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體及其制造方法，更具體地，涉及具有優(yōu)異的滑動性能和在成型期間的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異、并且包含分散在聚酰亞胺樹脂中的功能性纖維的成型體，和涉及所述成型體的制造方法。

背景技術(shù)：

由通過將如碳纖維等功能性纖維與樹脂混合獲得的纖維增強樹脂制成的成型體，由于它們的如耐候性、機械強度和耐久性等特性優(yōu)異而廣泛地用于汽車和飛行器等的運輸設(shè)備材料、土木工程和建筑材料和運動用品。

例如，以下專利文獻1公開了一種包含特定的瀝青系碳短纖維混合物和基質(zhì)樹脂的碳纖維增強樹脂成型體，并且教導(dǎo)了其有利地用于各種電子部件。

以下專利文獻2提出了一種由包含特定的芳香族聚酰亞胺低聚物作為碳纖維用粘結(jié)劑的摩擦材料用樹脂組合物制成的摩擦材料。專利文獻2教導(dǎo)了與在使用已經(jīng)有利地用作摩擦材料用粘結(jié)劑的酚醛樹脂的情況相比，該摩擦材料中粘結(jié)劑自身的耐熱性和機械性質(zhì)優(yōu)異并且成型性高。

此外，以下專利文獻3提出了一種由包含10-70wt％的具有特定的導(dǎo)熱率的碳纖維的碳纖維增強合成樹脂制成的滾動體。

當(dāng)該纖維增強樹脂成型體用作如軸承等滑動性構(gòu)件時，要求包括高的如強度和剛性等機械強度、小的動摩擦系數(shù)、少的磨耗量、進一步大的極限PV值(limit PV value)等特性，并且期望機械強度、耐熱性和耐久性以及樹脂的浸漬性優(yōu)異的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂應(yīng)當(dāng)用作基質(zhì)樹脂。

還提出了使得可以通過轉(zhuǎn)移成型(RTM)和樹脂注入(RI)來制造碳纖維增強復(fù)合材料作為加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的高功能的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂(專利文獻4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利No.4538502

專利文獻2：JP-A 2009-242656

專利文獻3：JP-A 2011-127636

專利文獻4：JP-B 2003-526704

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，當(dāng)加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂用作纖維增強樹脂成型體的基質(zhì)樹脂時，即使獲得優(yōu)異的耐熱性、耐久性和機械強度，也存在獲得的成型體翹曲并且不能作為滑動性構(gòu)件投入實際使用的問題。

本發(fā)明的發(fā)明人為了尋找該原因進行了深入的研究，并且發(fā)現(xiàn)以下事實。即，發(fā)現(xiàn)由于可以有利地用作如碳纖維等功能性纖維的基質(zhì)樹脂的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂在預(yù)聚物狀態(tài)下具有低的熔體粘度，因此當(dāng)預(yù)聚物與功能性纖維混合時，功能性纖維沉降并且不均勻地分布在預(yù)聚物中，從而當(dāng)樹脂在該狀態(tài)下交聯(lián)固化時，成型體的收縮量根據(jù)功能性纖維的存在量而不同，從而導(dǎo)致獲得的纖維增強樹脂成型體的翹曲。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的滑動性能并且不發(fā)生翹曲和在成型期間的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體。

本發(fā)明的另一目的是提供能夠以高形狀穩(wěn)定性成型、具有優(yōu)異的滑動性能的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體的制造方法。

用于解決問題的方案

根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含分散在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂中的功能性纖維并且具有3,000kPa·m/s以上的極限PV值的樹脂成型體。

在本發(fā)明的樹脂成型體中，優(yōu)選，

1.構(gòu)成樹脂成型體的組合物的基質(zhì)為加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂，并且上述功能性纖維浸漬在上述聚酰亞胺樹脂中；

2.以基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-200重量份的量包含上述功能性纖維；

3.上述功能性纖維為選自碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維和金屬纖維的任意一種以上；

4.上述功能性纖維為平均纖維長度為50-6,000μm和平均纖維直徑為5-20μm的碳纖維；

5.以基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-40重量份的量包含增稠劑，并且該增稠劑分散在樹脂成型體中；和

6.上述增稠劑為選自石墨、二硫化鉬、PTFE(四氟乙烯樹脂)、微細碳系材料和金屬粉末的至少一種以上。

根據(jù)本發(fā)明，提供樹脂成型體的制造方法，其包括至少以下步驟：

將加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物和功能性纖維在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點(160至170℃)以上且所述樹脂的熱固化開始溫度(約300℃)以下的溫度下捏合的分散捏合步驟；和

將所得混合物在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下成形的成形步驟。

在本發(fā)明的樹脂成型體的上述第一制造方法中，優(yōu)選，

1.在上述分散捏合步驟與上述成形步驟之間設(shè)置通過將分散捏合步驟獲得的捏合產(chǎn)物在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下保持一定的時間來提高捏合產(chǎn)物的粘度的增稠步驟；

2.上述功能性纖維的含量基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-200重量份；

3.在分散捏合步驟后獲得的混合物在300至320℃的溫度條件下的熔體粘度為10-5,000Pa·s，并且將混合物在冷卻、粉碎、混合后加壓成形；

4.在上述增稠步驟中，將混合物在300至320℃的溫度條件下的熔體粘度調(diào)節(jié)為10-5,000Pa·s；

5.上述加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂為具有苯基乙炔基作為加成反應(yīng)基團的聚酰亞胺樹脂；和

6.當(dāng)上述加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂為具有苯基乙炔基作為加成反應(yīng)基團的聚酰亞胺樹脂時，在上述增稠步驟中，在310±10℃的溫度下保持30-60分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，進一步提供包含分散在100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺中的5-200重量份的功能性纖維和5-40重量份的增稠劑的樹脂成型體的制造方法，其包括以下步驟：

將上述加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物、功能性纖維和增稠劑在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點以上且該樹脂的熱固化開始溫度以下的溫度下捏合的分散捏合步驟；和

將分散捏合步驟后獲得的混合物在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度條件下加壓成形。

在本發(fā)明的樹脂成型體的上述第二制造方法中，分散捏合步驟后獲得的混合物在300至320℃的溫度下的熔體粘度為10-5,000Pa·s。

在本發(fā)明的樹脂成型體的制造方法中，上述成形步驟優(yōu)選通過壓縮成型來進行。

發(fā)明的效果

在本發(fā)明的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體中，具有優(yōu)異的耐熱性、耐久性和機械強度的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂用作基質(zhì)樹脂，并且將5-200重量份的功能性纖維與100重量份的該加成反應(yīng)型聚酰亞胺混合，從而使得可以實現(xiàn)3,000kPa·m/s以上的極限PV值和優(yōu)異的滑動性能。另外，由于在功能性纖維均勻地分散在成型體中的同時纖維增強聚酰亞胺樹脂交聯(lián)固化以成型，因而成型體不會如翹曲等變形并且可以有利地用作滑動性構(gòu)件。極限PV值為通過當(dāng)摩擦力急劇上升時的表面壓力P和速度V的積求得的值并且一般地計算作為用于判斷成型體是否適用于滑動性構(gòu)件的使用環(huán)境的指標(biāo)。在接近于極限PV值的條件下，觀察到通過由滑動面的摩擦熱使得樹脂熔融或燃燒而導(dǎo)致的動摩擦系數(shù)和樣品的溫度的上升、以及材料的異常磨耗，并且該極限PV值高意味著滑動性能高。本發(fā)明的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體包含功能性纖維浸漬于其中的加成反應(yīng)型聚酰亞胺和預(yù)定量的功能性纖維，具有優(yōu)異的滑動性能，當(dāng)該成型體用作滑動性構(gòu)件時其長期穩(wěn)定地保持該性能并且使得可以防止由翹曲導(dǎo)致的變形，從而其具有優(yōu)異的生產(chǎn)性，使得可以減少由長期使用期間的磨耗導(dǎo)致的PV值的變化并且便于交換時間和裝置的管理。

在本發(fā)明的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體的第一制造方法中，在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂和功能性纖維的分散捏合步驟后，設(shè)置用于提高熔融狀態(tài)的聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物(酰亞胺低聚物)的粘度的增稠步驟，從而使得可以保持功能性纖維均勻地分散在預(yù)聚物中并且成型而不導(dǎo)致包含均勻分散而不沉降且沒有不均勻分布的功能性纖維的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體翹曲變形。

此外，在本發(fā)明的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體的第二制造方法中，由于5-200重量份的功能性纖維和5-40重量份的增稠劑與100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺混合，因而可以將分散捏合步驟后的混合物在300至320℃的溫度條件下的熔體粘度調(diào)節(jié)為10-5,000Pa·s。從而功能性纖維可以保持均勻地分散在預(yù)聚物中，并且可以使包含均勻地分散在其中的功能性纖維的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體成型而不翹曲變形。

如后所述，優(yōu)選用于本發(fā)明的增稠劑具有優(yōu)異的滑動性并且可以進一步改進滑動性能。

附圖說明

圖1為用于說明實施例中極限PV值的測量方法的圖；

圖2為用于說明實施例中翹曲量的測量方法的圖；和

圖3為示出不均勻地分布的纖維的不均勻性的圖。

具體實施方式

(樹脂成型體)

本發(fā)明的纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體為包含分散在后述加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂中的功能性纖維的樹脂成型體，并且具有重要的特征：所述成型體具有3,000kPa·m/s以上的極限PV值，以及耐熱性、耐久性、機械強度，和具有大的極限PV值和優(yōu)異的滑動性能。

[加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂]

在本發(fā)明中，重要的特征是，加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂用作變?yōu)闃?gòu)成纖維增強聚酰亞胺樹脂成型體的組合物的基質(zhì)的聚酰亞胺樹脂。

用于本發(fā)明的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂由在末端具有加成反應(yīng)基團的芳香族聚酰亞胺低聚物組成并且通過常規(guī)已知的制造方法來制備。例如，其可以通過以下而容易地獲得：使用芳香族四羧酸二酐，芳香族二胺和分子內(nèi)具有加成反應(yīng)基團和酸酐基團或氨基的化合物來確保各酸基的當(dāng)量總和變?yōu)閹缀跖c各氨基的當(dāng)量總和相等并且使它們優(yōu)選在溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)方法的實例包括其中在100℃以下、優(yōu)選80℃以下進行聚合0.1-50小時從而生成具有酰胺酸鍵的低聚物，然后用酰亞胺化試劑(imidizing agent)使低聚物化學(xué)酰亞胺化的方法；包括在140至270℃的高溫下加熱和熱酰亞胺化的兩個步驟的方法；和僅包括在140至270℃的高溫下進行聚合/酰亞胺化反應(yīng)0.5-50小時的一個步驟的方法。

用于這些反應(yīng)的溶劑的優(yōu)選實例包括但不限于，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基己內(nèi)酰胺等有機極性溶劑。

在本發(fā)明中，如果芳香族酰亞胺低聚物的末端的加成反應(yīng)基團為當(dāng)制造樹脂成型體時通過加熱進行固化反應(yīng)(加成聚合反應(yīng))的基團，則對該加成反應(yīng)基團沒有特別地限定。當(dāng)考慮可以優(yōu)選進行固化反應(yīng)并且獲得的固化產(chǎn)物具有高耐熱性時，加成反應(yīng)基團優(yōu)選為選自由苯基乙炔基、乙炔基、納迪克酸基(nadic acid group)和馬來酰亞胺基組成的組的反應(yīng)基團，其中苯基乙炔基是特別優(yōu)選的，因為通過固化反應(yīng)不產(chǎn)生氣體組分并且獲得的樹脂成型體具有優(yōu)異的耐熱性和機械強度。

通過其中分子內(nèi)具有加成反應(yīng)基團和酸酐基團或氨基的化合物優(yōu)選與芳香族酰亞胺低聚物的末端的氨基或酸酐基團形成酰亞胺環(huán)的反應(yīng)，將這些加成反應(yīng)基團引入至芳香族酰亞胺低聚物的末端。

在分子內(nèi)具有酸酐基團或氨基并且具有加成反應(yīng)基團的化合物優(yōu)選為4-(2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐、4-(2-苯基乙炔基)苯胺、4-乙炔基-鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基苯胺、納迪克酸酐或馬來酸酐。

形成在末端具有加成反應(yīng)基團的芳香族酰亞胺低聚物的四羧酸組分為選自由2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐組成的組的至少一種四羧酸二酐，特別優(yōu)選2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。

形成在末端具有加成反應(yīng)基團的芳香族酰亞胺低聚物的二胺組分的實例包括但不限于，如1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等具有一個苯環(huán)的二胺，如4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、雙(2,6-二乙基-4-氨基苯氧基)甲烷、雙(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2-乙基、6-甲基苯胺)、2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、聯(lián)苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷和2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷等具有兩個苯環(huán)的二胺，如1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯和1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯等具有三個苯環(huán)的二胺，以及如2,2-雙[4-[4-氨基苯氧基]苯基]丙烷和2,2-雙[4-[4-氨基苯氧基]苯基]六氟丙烷等具有四個苯環(huán)的二胺。它們可以單獨使用或者以兩種以上的組合使用。

從耐熱性和成型性的觀點，由選自由這些二胺中的1,3-二氨基苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚和2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺組成的組的至少兩種芳香族二胺組成的混合二胺是優(yōu)選的，并且特別優(yōu)選使用由1,3-二氨基苯和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯組成的混合二胺，由3,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯醚組成的混合二胺，由3,4’-二氨基二苯醚和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯組成的混合二胺，由4,4’-二氨基二苯醚和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯組成的混合二胺，以及由2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯組成的混合二胺。

用于本發(fā)明的在末端具有加成反應(yīng)基團的芳香族酰亞胺低聚物的重復(fù)單元數(shù)為大于0且20以下，特別優(yōu)選1-5。芳香族酰亞胺低聚物的通過GPC測量的苯乙烯換算的數(shù)均分子量為10,000以下，特別優(yōu)選3,000以下。當(dāng)重復(fù)單元數(shù)落在上述范圍內(nèi)時，將熔體粘度調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶瑥亩沟每梢跃鶆虻鼗旌瞎δ苄岳w維。此外，芳香族酰亞胺低聚物使得可以提供具有不需要在高溫下成型的優(yōu)異的成型性以及優(yōu)異的耐熱性和機械強度的樹脂成型體。

重復(fù)單元數(shù)的控制可以通過改變芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺和分子內(nèi)具有加成反應(yīng)基團和酸酐基團或氨基的化合物的比來進行。當(dāng)分子內(nèi)具有加成反應(yīng)基團和酸酐基團或氨基的化合物的比例提高時，低聚物的分子量隨著重復(fù)單元數(shù)的減小而降低，和當(dāng)上述化合物的比例降低時，低聚物的分子量隨著重復(fù)單元數(shù)的增大而提高。

加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂可以根據(jù)目的樹脂成型體的用途基于已知的配方而配混有如阻燃劑、著色劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和填料等樹脂添加劑。

[功能性纖維]

在本發(fā)明中，作為分散在上述加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂中的功能性纖維，可以使用如碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、玻璃纖維和金屬纖維等常規(guī)已知的功能性纖維，其中優(yōu)選使用碳纖維。

可以特別優(yōu)選使用平均纖維長度為50-6,000μm和平均纖維直徑為5-20μm的碳纖維。當(dāng)平均纖維長度低于上述范圍時，不會充分獲得碳纖維作為增強材料的效果；和當(dāng)平均纖維長度超過上述范圍時，纖維在聚酰亞胺樹脂中的分散性劣化。當(dāng)平均纖維直徑低于上述范圍時，纖維的操作性劣化并且所述纖維昂貴；和當(dāng)平均纖維直徑超過上述范圍時，功能性纖維的沉降速度增大，功能性纖維會不均勻分布，并且纖維的強度易于降低，從而不會充分獲得纖維作為增強材料的效果。

功能性纖維的總含量對樹脂成型體的滑動性能和成形期間翹曲的發(fā)生具有大的影響。在本發(fā)明中，當(dāng)以基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-200重量份、特別是10-150重量份的量包含功能性纖維時，有利地獲得具有優(yōu)異的滑動性能和優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性而不翹曲的成型體。當(dāng)功能性纖維的總含量少于上述范圍時，極限PV值變得小于上述值，從而滑動性會降低。另外，樹脂成型體的翹曲發(fā)生的可能性會增大。當(dāng)功能性纖維的總含量超過上述范圍時，極限PV值會變得小于當(dāng)總含量落在上述范圍內(nèi)時獲得的值。此外，發(fā)生過度的增稠，從而無法進行成形。

在本發(fā)明中，選自如炭黑等微細碳系材料、以及如鋁粉末和銅粉末等金屬粉末的至少一種無機材料可以與上述功能性纖維組合使用。

優(yōu)選以基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-40重量份的量包含上述無機材料。

[增稠劑]

在本發(fā)明中，當(dāng)增稠劑以基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-40重量份的量與功能性纖維組合使用時，加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物的粘度可以在不經(jīng)歷增稠步驟的情況下增大，從而功能性纖維可以保持均勻地分散在預(yù)聚物中而不沉降。

作為增稠劑，可以使用石墨、二硫化鉬、PTFE(四氟乙烯樹脂)、氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鈣，并且石墨、二硫化鉬和PTFE是特別優(yōu)選的，因為它們進一步改進滑動性能。

優(yōu)選以如上所述基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺為5-40重量份的量包含增稠劑。當(dāng)增稠劑的量少于上述范圍時，預(yù)聚物的粘度不能充分提高并且功能性纖維的沉降不能被充分抑制，從而不能使沒有翹曲變形且包含均勻分散在其中的功能性纖維的樹脂成型體成型。當(dāng)增稠劑的量超過上述范圍時，會損害滑動性能，其結(jié)果為摩擦系數(shù)的增大和耐摩耗性的降低。

(樹脂成型體的第一制造方法)

本發(fā)明的樹脂成型體的第一制造方法包括至少以下步驟：

(A)將加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物(酰亞胺低聚物)和功能性纖維在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點以上且該樹脂的熱固化開始溫度以下的溫度下捏合的分散捏合步驟；和

(C)將分散捏合步驟后獲得的混合物在反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下加壓成形的成形步驟，和

(B)根據(jù)需要在上述分散捏合步驟(A)與上述成形步驟(C)之間設(shè)置根據(jù)需要通過將從分散捏合步驟獲得的捏合產(chǎn)物在反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下保持一定的時間來提高捏合產(chǎn)物的粘度從而將捏合產(chǎn)物的粘度調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶脑龀聿襟E。

如上所述，由于用于使本發(fā)明的樹脂成型體成型的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂在作為交聯(lián)固化前的預(yù)聚物的狀態(tài)下具有低粘度，因而當(dāng)樹脂中包含功能性纖維時，功能性纖維沉降，結(jié)果，功能性纖維不均勻地分布并且成型體翹曲。在本發(fā)明的第一制造方法中，在上述分散捏合步驟(A)后，通過在上述增稠步驟(B)中增大預(yù)聚物的粘度來防止功能性纖維的沉降，并且在維持該狀態(tài)的同時，在成形步驟(C)中使捏合產(chǎn)物成形，從而功能性纖維均勻地分散并且加熱固化時均勻地收縮，從而使得可以成型沒有翹曲的成型體。

[分散捏合步驟]

將加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物(酰亞胺低聚物)和功能性纖維在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點以上的溫度下加熱并且在預(yù)聚物熔融以混合到一起的同時一起捏合。此時，如上所述，基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺，使用5-200重量份、特別是10-150重量份的功能性纖維。此外，可以以上述量使用上述無機材料。盡管不特別必要，但可以以上述量混合上述增稠劑。

預(yù)聚物和功能性纖維可以通過使用如亨舍爾混合機、轉(zhuǎn)鼓混合機或螺帶式混合機等常規(guī)已知的混合機來捏合到一起。然而，由于重要的是功能性纖維不應(yīng)當(dāng)被破斷并且應(yīng)當(dāng)均勻地分散，因而特別優(yōu)選使用間歇式加壓捏合機(捏合機)。

本發(fā)明中期望的是，分散捏合步驟后預(yù)聚物和功能性纖維的混合物應(yīng)當(dāng)冷卻以固化并且分裂成具有預(yù)定尺寸的塊狀材料。因而，包含分散在預(yù)聚物中的功能性纖維的混合物可以長期貯存，并且操作性得以改進。

[增稠步驟]

然后，當(dāng)已經(jīng)熔融捏合到一起的預(yù)聚物和功能性纖維的混合物在300至320℃的溫度條件下的熔體粘度為10Pa·s以下時，將該混合物在接近于用于混合物的聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度的310±10℃的溫度下保持30-60分鐘，從而將在300-320℃的溫度條件下的熔體粘度調(diào)節(jié)至10至5,000Pa·s。

即，預(yù)聚物通過將預(yù)聚物和功能性纖維的混合物在電爐中在310±10℃的溫度下保持30-60分鐘而逐漸交聯(lián)，從而提高粘度。此外，在上述分散捏合步驟中浸漬在預(yù)聚物中的功能性纖維由于此粘度的提高可以保持分散在預(yù)聚物中而不沉降。通過將加熱溫度和保持時間設(shè)定為上述范圍，在沒有使預(yù)聚物完全交聯(lián)固化的情況下，僅粘度可以提高至上述范圍。因此，增稠步驟在預(yù)聚物的熱固化開始溫度以上且低于預(yù)聚物完全交聯(lián)固化的溫度的溫度下來進行。

加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)開始溫度取決于加成反應(yīng)基團，并且本發(fā)明具有苯基乙炔基作為優(yōu)選加成反應(yīng)基團的聚酰亞胺樹脂期望在接近于熱固化開始溫度的310±10℃的溫度下加熱30-60分鐘。

[成形步驟]

在增稠步驟中已經(jīng)將其熔體粘度調(diào)節(jié)至上述范圍的預(yù)聚物和功能性纖維的混合物在使用時的聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下成型為具有期望的形狀的樹脂成型體。

為了進行成形步驟，將處在具有上述范圍內(nèi)的粘度的熔融狀態(tài)的聚酰亞胺預(yù)聚物和功能性纖維的混合物引入至模具，并且在熱固化開始溫度以上的溫度下加熱并加壓以固化，從而使樹脂成型體成型。

盡管成形優(yōu)選通過其中使引入至模具中的混合物加壓壓縮并成型的壓縮成型或轉(zhuǎn)移成型來進行，但也可以采用注射成型或擠出成型。

(樹脂成型體的第二制造方法)

本發(fā)明的樹脂成型體的第二制造方法包括：

將100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物(酰亞胺低聚物)、5-200重量份的功能性纖維和5-40重量份的增稠劑在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點以上且該樹脂的熱固化開始溫度以下的溫度下捏合的分散捏合步驟；和

將分散捏合步驟后的混合物在反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熱固化開始溫度以上的溫度下加壓成形的成形步驟。

由于如上所述用于成型本發(fā)明的成型體的加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂在交聯(lián)固化前的預(yù)聚物狀態(tài)下具有低粘度，因而當(dāng)包含功能性纖維時，功能性纖維沉降，結(jié)果，功能性纖維不均勻地分布并且成型體翹曲。在本發(fā)明的第二制造方法中，通過將功能性纖維和預(yù)定量的增稠劑與預(yù)聚物混合，預(yù)聚物的粘度可以在不經(jīng)歷增稠步驟的情況下增大，結(jié)果，功能性纖維分散在預(yù)聚物中而不沉降，并且在功能性纖維保持分散的同時在成形步驟中使混合物成形，從而隨著在熱固化時其均勻地收縮使得可以使成型體沒有翹曲地成型。

[分散捏合步驟]

將加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的預(yù)聚物(酰亞胺低聚物)、功能性纖維和增稠劑在加成反應(yīng)型聚酰亞胺樹脂的熔點以上的溫度下加熱以使預(yù)聚物熔融并且捏合到一起，從而使預(yù)聚物與功能性纖維混合。此時，如上所述，基于100重量份的加成反應(yīng)型聚酰亞胺，使用5-200重量份、特別是10-150重量份的功能性纖維和5-40重量份的增稠劑。

可以以與上述第一制造方法相同的方式將預(yù)聚物和功能性纖維捏合到一起。

在該方式中，分散捏合步驟的溫度為預(yù)聚物的熔點以上且交聯(lián)固化溫度以下，特別優(yōu)選分散捏合步驟后的混合物在300至320℃的溫度下具有10-5,000Pa·s的熔體粘度。將此粘度的上升和預(yù)聚物向功能性纖維的滲透結(jié)合，使得功能性纖維保持分散在預(yù)聚物中而不沉降。

在將分散捏合步驟后的預(yù)聚物、功能性纖維和增稠劑的混合物冷卻以固化之后，期望分裂為具有預(yù)定尺寸的塊狀材料。因而，包含分散在預(yù)聚物中的功能性纖維的混合物可以長期貯存，并且操作性得以改進。

[成形步驟]

以與上述第一制造方法相同的方式使在分散捏合步驟后熔體粘度已經(jīng)調(diào)節(jié)至上述范圍的預(yù)聚物、功能性纖維和增稠劑的混合物成形。

實施例

(極限PV值的測量)

基于JIS K 7218(塑料的滑動磨耗試驗方法)，通過使用推力型磨耗試驗機，在圖1所示的盤上環(huán)系統(tǒng)(ring-on-disk system)中以一定的速度每隔5分鐘或10分鐘提高表面壓力，摩擦力急劇上升發(fā)生顯著變形、或者產(chǎn)生磨耗粉末的時間取作極限時間，并且極限時間的前一個的表面壓力(P)與速度(V)的積取作極限PV值。

極限PV值測量條件

試驗速度：0.5m/s，初期表面壓力：0.5MPa

表面壓力步驟：0.5MPa/10min(～10MPa)

1MPa/10min(10MPa～)

配合材料：S45C環(huán)，表面粗糙度Ra為0.8μm，外徑為25.6mm，內(nèi)徑為20mm(接觸面積為2cm²)

試驗環(huán)境：23±2℃，50％RH±5％RH

試驗機：A&D Company,Limited制的EMF-III-F摩擦磨耗試驗機。

(纖維的分散)

不均勻分布的纖維的有無通過目視觀察成型體的截面或者通過掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation制的S-3400N)來確認。○表示纖維分散和×表示纖維沉降。

(翹曲量的測量)

通過測量圖2所示的試驗片的翹曲量“t”(mm)和制品的直徑“D”(mm)由下式(1)來計算翹曲/直徑比。

翹曲/直徑比(％)＝t/Dx100

t：試驗片的翹曲量(mm)，D：制品的直徑(mm)

對于判定翹曲/直徑比是否可接受，○表示所述比小于1.5％和×表示所述比為1.5％以上。

(熔體粘度的測量)

310℃下的熔體粘度用流變儀(TA Instrument制的ARES)來測量。將測量模式設(shè)定為動態(tài)頻率分散，將角頻率設(shè)定為0.1-500rad/s，并且測量0.1rad/s下的熔體粘度。

(實施例1)

將11.1重量份的平均單纖維長度為200μm的瀝青系碳纖維(Mitsubishi Plastics Inc.制的K223HM)與100重量份的加成聚合型聚酰亞胺(Ube Industries,Ltd.制的PETI-330)混合，并且將所得混合物通過捏合機在大氣壓下在280℃下熔融捏合30分鐘。其后，獲得冷卻至室溫的混合物(塊狀模制化合物(bulk molding compound)，以下縮寫為“BMC”)。將獲得的BMC分裂為容易操作的尺寸，在電爐內(nèi)在310℃下保持30分鐘，急冷并且再粉碎，從而獲得樹脂混合物(增稠BMC)，然后將其在壓縮成型機用模具內(nèi)在280至320℃下保持一定時間以熔融并均熱，然后在對其施加2.4MPa的壓力的同時，以3℃/min的升溫速度加熱至371℃并且在該溫度下保持60分鐘，并且逐漸冷卻，從而獲得直徑為40mm和厚度為3mm的板。將獲得的板材在357℃下固化6小時并且切成期望的尺寸，從而獲得試驗片。

(實施例2)

將42.9重量份的平均單纖維長度為200μm的瀝青系碳纖維(Mitsubishi Plastics Inc.制的K223HM)與100重量份的加成聚合型聚酰亞胺(Ube Industries,Ltd.制的PETI-330)混合，并且將所得混合物通過捏合機在大氣壓下在280℃下熔融捏合30分鐘。其后，獲得冷卻至室溫的BMC。將獲得的BMC分裂為適合模具的尺寸，在壓縮成型機用模具內(nèi)在280至320℃下保持一定時間以熔融并均熱，然后在對其施加11MPa的壓力的同時，以3℃/min的升溫速度加熱至371℃并且在該溫度下保持1小時，并且逐漸冷卻，從而獲得直徑為100mm和厚度為3mm的板。將獲得的板材在357℃下固化6小時并且切成期望的尺寸，從而獲得試驗片。

(實施例3)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?00重量份以外，重復(fù)實施例2的步驟。

(實施例4)

除了BMC不在電爐內(nèi)310℃下保持以外，重復(fù)實施例1的步驟。由于獲得的樹脂成型體翹曲，因而刮削前后表面層以獲得預(yù)定的平行度，從而測量極限PV值。盡管沒有測量刮削前的表面的極限PV值，但當(dāng)觀察測量的表面時，與刮削前的表面相比，明顯存在大量的碳纖維。從其理解的是，表面上需要預(yù)定量的碳纖維。

(比較例1)

除了不使用碳纖維以外，重復(fù)實施例2的步驟。

(比較例2)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?33重量份以外，重復(fù)實施例2的步驟。熔融捏合后獲得的BMC的粘度高，在成形步驟中在模具內(nèi)部分觀察到伸展不足，并且無法測量極限PV值。

實施例1-4和比較例1和2獲得的試驗片的極限PV值的測量結(jié)果、增稠步驟的有無、纖維的分散狀態(tài)和成型品的缺陷的有無示于表1。

[表1]

※壓縮成型前在電爐內(nèi)在310℃下進行增稠30分鐘

(實施例5)

除了將BMC在電爐內(nèi)在310℃下加熱45分鐘以外，重復(fù)實施例1的步驟。

(實施例6)

除了將BMC在電爐內(nèi)在310℃下加熱60分鐘以外，重復(fù)實施例1的步驟。

(比較例3)

除了將BMC在電爐內(nèi)在310℃下加熱15分鐘以外，重復(fù)實施例1的步驟。BMC從模具內(nèi)漏出，并且由于纖維的不均勻分布而發(fā)生翹曲變形。

(比較例4)

除了將BMC在電爐內(nèi)在310℃下加熱75分鐘以外，重復(fù)實施例1的步驟。樹脂粘度過高以致樹脂不能伸展并且不能成形。

實施例1、5和6以及比較例3和4中獲得的各試驗片的成形性、纖維的分散狀態(tài)、翹曲/直徑比和熔體粘度的測量結(jié)果示于表2。

[表2]

※在增稠步驟中在電爐內(nèi)在310℃下保持的時間

(實施例7)

將12.5重量份的平均單纖維長度為200μm的瀝青系碳纖維(Mitsubishi Plastics Inc.制的K223HM)和12.5重量份的石墨粉末(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的070-01325)與100重量份的加成聚合型聚酰亞胺(Ube Industries,Ltd.制的PETI-330)混合，并且將所得混合物通過捏合機在大氣壓下在280℃下熔融捏合30分鐘。其后，獲得冷卻至室溫的混合物(塊狀模制化合物，以下縮寫為“BMC”)。將獲得的BMC分裂為適合模具的尺寸，在壓縮成型機用模具內(nèi)在280至320℃下保持一定時間以熔融并均熱，然后在對其施加2.4MPa的壓力的同時，以3℃/min的升溫速度加熱至371℃并在該溫度下保持1小時，并且逐漸冷卻，從而獲得直徑為40mm和厚度為3mm的板。將獲得的板材在357℃下固化6小時并且切成期望的尺寸，從而獲得試驗片。

(實施例8)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?8.6重量份和石墨粉末的配混量改變?yōu)?4.3重量份以外，重復(fù)實施例7的步驟。

(實施例9)

將28.6重量份的平均單纖維長度為200μm的瀝青系碳纖維(Mitsubishi Plastics Inc.制的K223HM)和14.3重量份的PTFE粉末(Kitamura Limited制的KT-600M)與100重量份的加成聚合型聚酰亞胺(Ube Industries,Ltd.制的PETI-330)混合，并且將所得混合物通過捏合機在大氣壓下在280℃下熔融捏合30分鐘。其后，獲得冷卻至室溫的BMC。將獲得的BMC分裂為適合模具的尺寸，在壓縮成型機用模具內(nèi)在280至320℃下保持一定時間以熔融并均熱，然后在對其施加11MPa的壓力的同時，以3℃/min的升溫速度加熱至371℃并在該溫度下保持1小時，并且逐漸冷卻，從而獲得直徑為200mm和厚度為3mm的板。將獲得的板材在357℃下固化6小時并且切成期望的尺寸，從而獲得試驗片。

(實施例10)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?4.3重量份和PTFE粉末的配混量改變?yōu)?8.6重量份以外，重復(fù)實施例9的步驟。

(實施例11)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?3.3重量份和PTFE粉末的配混量改變?yōu)?3.3重量份以外，重復(fù)實施例9的步驟。

(比較例5)

在將加成聚合型聚酰亞胺(Ube Industries,Ltd.制的PETI-330)在280至320℃下保持一定時間以熔融并均熱后，在對其施加11MPa的壓力的同時，以3℃/min的升溫速度將其加熱至371℃并且在該溫度下保持1小時，并且逐漸冷卻，從而獲得直徑為100mm和厚度為3mm的板。將獲得的板材在357℃下固化6小時并且切成期望的尺寸，從而獲得試驗片。

實施例4、7-11和比較例5獲得的各試驗片的極限PV值的測量結(jié)果和纖維的分散狀態(tài)示于表3。

除了板厚度為1.5mm以外其它與實施例12相同的試驗片中纖維的分散狀態(tài)示于圖3。

[表3]

(實施例12)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?4.3重量份和石墨粉末的配混量改變?yōu)?8.6重量份以外，重復(fù)實施例6的步驟。

(比較例6)

除了將碳纖維的配混量改變?yōu)?6.7重量份和石墨粉末的配混量改變?yōu)?0.0重量份以外，重復(fù)實施例6的步驟。

實施例4、7-9和12以及比較例6獲得的各試驗片的成形性、纖維的分散狀態(tài)、以及翹曲/直徑比和熔體粘度的測量結(jié)果示于表4。對于制品的翹曲，在全部實施例和比較例中通過壓縮成型獲得板材之后，在357℃下6小時的固化之前的狀態(tài)下測量其是否良好以判定。

[表4]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

由于本發(fā)明的樹脂成型體具有3,000kPa·m/s以上的極限PV值和優(yōu)異的滑動性，其可以作為汽車、電氣和電子領(lǐng)域等的滑動構(gòu)件而應(yīng)用于各種用途。