固化性有機硅樹脂組合物及其固化物的制作方法

本發(fā)明涉及固化性有機硅樹脂組合物及其固化物、以及通過使用上述固化性有機硅樹脂組合物對光半導(dǎo)體元件進行密封而得到的光半導(dǎo)體裝置。本申請基于2014年9月17日在日本提出申請的日本特愿2014-188760號要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。

背景技術(shù)：

作為在半導(dǎo)體裝置中用于包覆而保護半導(dǎo)體元件的密封材料，已被使用的是各種樹脂材料。特別是，對于光半導(dǎo)體裝置中的密封材料，要求同時以高水平滿足對SO_X、H₂S等硫化合物的阻隔性(以下，也稱為“硫阻隔性”)、和耐熱沖擊性(在施加了冷熱循環(huán)等熱沖擊的情況下也不易發(fā)生密封材料的裂紋或剝離、光半導(dǎo)體裝置的不照明(不亮)等不良情況的特性)。

然而，現(xiàn)狀是難以同時滿足上述的硫阻隔性和耐熱沖擊性這兩種特性。這是由于，通常，為了使硫阻隔性提高會采取提高密封材料的硬度的方法，但在這種情況下，會由于密封材料的柔軟性降低而破壞耐熱沖擊性，另一方面，如果使耐熱沖擊性提高，則會表現(xiàn)出硫阻隔性降低的傾向，這些特性之間呈折衷關(guān)系。

目前，作為光半導(dǎo)體裝置中的密封材料，已被廣泛使用的是耐熱沖擊性和硫阻隔性的平衡較好的苯基硅酮(苯基硅酮類密封材料)(例如，參見專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4409160號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，苯基硅酮類密封材料與以往被使用的甲基硅酮類密封材料相比，雖然對硫化合物的阻隔性較高，但其特性仍不充分。實際上，即使在使用苯基硅酮類密封材料的情況下，在光半導(dǎo)體裝置中，也產(chǎn)生了因SO_X、H₂S等硫化合物透過密封材料而導(dǎo)致電流的硫化(腐蝕)經(jīng)時地進行、通電特性變差的問題。

此外，以往的密封材料在相對于光半導(dǎo)體裝置中的基板、電極等被粘物的密合性(密合強度)方面也不算充分，例如，已發(fā)生了在苛刻的環(huán)境中使用時、或在長期使用中發(fā)生從被粘物的剝離、光半導(dǎo)體裝置品質(zhì)下降、功能消失的問題。

然而，在使用了以往的密封材料的光半導(dǎo)體裝置中，還出現(xiàn)了在各光半導(dǎo)體裝置(例如，制造初期的光半導(dǎo)體裝置和制造后期的光半導(dǎo)體裝置)之間產(chǎn)生色度的偏差(稱為“色度不均”)、難以穩(wěn)定地制造出光效率(光取出效率)高的光半導(dǎo)體裝置的問題。這樣的問題被認為是基于下述原因而產(chǎn)生的，即，如果在將用于形成密封材料的密封劑(固化性組合物)填充至光半導(dǎo)體裝置的封裝件時或在固化時進行加熱，則會引起該密封劑的粘度大幅下降，因此導(dǎo)致密封劑中的光波長轉(zhuǎn)換材料(熒光體)發(fā)生沉降。

因此，本發(fā)明的目的在于提供用于形成硫阻隔性(對SO_X、H₂S等硫化合物的阻隔性)、耐熱沖擊性以及相對于被粘物的密合性優(yōu)異，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均、從而能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置的材料(密封材料、透鏡等)的固化性有機硅樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的其它目的在于提供硫阻隔性、耐熱沖擊性以及相對于被粘物的密合性優(yōu)異，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均、從而能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置的材料(固化物)。

進一步，本發(fā)明的其它目的在于提供通過利用上述固化物對光半導(dǎo)體元件進行密封而得到的耐久性(例如，相對于熱沖擊及苛刻環(huán)境的耐性；相對于硫化合物的耐性等)及品質(zhì)(例如，出光效率高的品質(zhì))優(yōu)異的光半導(dǎo)體裝置。

解決問題的方法

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，利用包含分子內(nèi)具有2個以上烯基的特定的聚有機硅氧烷(具有硅亞烷鍵的聚有機硅氧烷)、分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷、特定的氫化硅烷化催化劑、初級粒子的平均粒徑為特定范圍的二氧化硅填料、以及分子內(nèi)具有1個以上烯基的支鏈狀的聚有機硅氧烷作為必要成分，且上述二氧化硅填料的含量被控制于特定范圍的組合物(固化性有機硅樹脂組合物)，可以形成硫阻隔性、耐熱沖擊性以及相對于被粘物的密合性優(yōu)異，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均、從而能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置的材料(固化物)，進而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，

且(D)成分的含量相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份，為0.1～20重量份。

(A)：分子內(nèi)具有2個以上烯基的聚有機硅氧基硅亞烷基(polyorganosiloxysilalkylene)

(B)：分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷

(C)：包含鉑族金屬的氫化硅烷化催化劑

(D)：初級粒子的平均粒徑為5～200nm的二氧化硅填料

(E)：分子內(nèi)具有1個以上烯基的支鏈狀的聚有機硅氧烷

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(F)成分，

且(F)成分的含量相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，為0.1～20重量％。

(F)：分子內(nèi)具有1個以上烯基的梯型聚有機倍半硅氧烷

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(G)成分。

(G)：分子內(nèi)具有下述式(Y)所示的基團及下述式(Z)所示的基團中的任意一者或兩者的異氰脲酸酯化合物

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[式(Y)中的R⁶、式(Z)中的R⁷相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈狀的烷基。]

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(H)成分，

且(H)成分的含量相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，為0.1～20重量％。

(H)：平均粒徑為0.5～100μm的有機硅粉

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其觸變值為1.05～2。

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其在150℃進行加熱時的最低粘度為200～10000mPa·s。

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含熒光體。

另外，本發(fā)明提供一種固化物，其是使上述的固化性有機硅樹脂組合物固化而得到的。

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其為光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物。

進一步，提供上述的固化性有機硅樹脂組合物，其為光半導(dǎo)體用透鏡的形成用樹脂組合物。

另外，本發(fā)明提供一種光半導(dǎo)體裝置，其包含光半導(dǎo)體元件和密封該光半導(dǎo)體元件的密封材料，且上述密封材料為上述的固化性有機硅樹脂組合物的固化物。

另外，本發(fā)明提供一種光半導(dǎo)體裝置，其包含光半導(dǎo)體元件和透鏡，且上述透鏡為上述的固化性有機硅樹脂組合物的固化物。

即，本發(fā)明涉及下述方案。

[1]一種固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，

相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份，(D)成分的含量為0.1～20重量份。

(A)：分子內(nèi)具有2個以上烯基的聚有機硅氧基硅亞烷基

(B)：分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷

(C)：包含鉑族金屬的氫化硅烷化催化劑

(D)：初級粒子的平均粒徑為5～200nm的二氧化硅填料

(E)：分子內(nèi)具有1個以上烯基的支鏈狀的聚有機硅氧烷

[2]上述[1]所述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(F)成分，

相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，(F)成分的含量為0.1～20重量％。

(F)：分子內(nèi)具有1個以上烯基的梯型聚有機倍半硅氧烷

[3]上述[1]或[2]所述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(G)成分。

(G)：分子內(nèi)具有下述式(Y)所示的基團及下述式(Z)所示的基團中的任意一者或兩者的異氰脲酸酯化合物

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[式(Y)中的R⁶、式(Z)中的R⁷相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈狀的烷基。]

[4]上述[1]～[3]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其包含下述的(H)成分，

相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，(H)成分的含量為0.1～20重量％。

(H)：平均粒徑為0.5～100μm的有機硅粉

[5]上述[1]～[4]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其觸變值為1.05～2。

[6]上述[1]～[5]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其在150℃進行加熱時的最低粘度為200～10000mPa·s。

[7]上述[1]～[6]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其進一步包含熒光體。

[8]上述[1]～[7]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(A)成分為下述平均單元式所示的聚有機硅氧基硅亞烷基，

(R¹₂SiO_2/2)_a1(R¹₃SiO_1/2)_a2(R¹SiO_3/2)_a3(SiO_4/2)_a4(R^A)_a5(XO)_a6

[上述平均單元式中，R¹相同或不同，為一價的取代或未取代烴基，R^A為亞烷基，X為氫原子或烷基，a1為正數(shù)、a2為正數(shù)、a3為0或正數(shù)、a4為0或正數(shù)、a5為正數(shù)、a6為0或正數(shù)。]

相對于R¹的總量，烯基的比例為0.1～40摩爾％。

[9]上述[1]～[8]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(B)成分為分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)。

[10]上述[9]所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)為下述平均單元式所示的聚有機硅氧基硅亞烷基，

(R³₂SiO_2/2)_c1(R³₃SiO_1/2)_c2(R³SiO_3/2)_c3(SiO_4/2)_c4(R^A)_c5(XO)_c6

[上述平均單元式中，R³相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)。但R³的一部分為氫原子。R^A為亞烷基，X為氫原子或烷基，c1為正數(shù)、c2為正數(shù)、c3為0或正數(shù)、c4為0或正數(shù)、c5為正數(shù)、c6為0或正數(shù)。]

相對于R³的總量，氫原子的比例為0.1～50摩爾％，

相對于R³的總量，芳基的比例為5～80摩爾％。

[11]上述[1]～[10]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(D)成分為經(jīng)過了表面處理的二氧化硅填料。

[12]上述[1]～[11]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(E)成分中，相對于與硅原子鍵合的基團的總量，烯基的比例為0.1～40摩爾％。

[13]上述[2]～[12]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，(F)成分為選自下述梯型聚有機倍半硅氧烷(a)及下述梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中的至少一種以上，

所述梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的分子量為500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00～1.40，

所述梯型聚有機倍半硅氧烷(b)在具有梯形結(jié)構(gòu)的聚有機倍半硅氧烷的分子鏈末端的部分或全部具有包含下述式(IV-3-1)所示的構(gòu)成單元及下述式(IV-3-2)所示的構(gòu)成單元的聚有機倍半硅氧烷殘基。

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[14]上述[1]～[13]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其中，相對于固化性有機硅樹脂組合物100重量％，(A)成分的含量為0.1～60重量％、(B)成分的含量為1～60重量％、(D)成分的含量為0.1～20重量％，且相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份，(E)成分的含量為50～200重量份。

[15]一種固化物，其是通過使[1]～[14]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物固化而得到的。

[16]上述[1]～[15]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其是光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物。

[17]上述[1]～[15]中任一項所述的固化性有機硅樹脂組合物，其是光半導(dǎo)體用透鏡的形成用樹脂組合物。

[18]一種光半導(dǎo)體裝置，其包含光半導(dǎo)體元件和密封該光半導(dǎo)體元件的密封材料，上述密封材料為[16]所述的固化性有機硅樹脂組合物的固化物。

[19]一種光半導(dǎo)體裝置，其包含光半導(dǎo)體元件和透鏡，上述透鏡為[17]所述的固化性有機硅樹脂組合物的固化物。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物由于具有上述構(gòu)成，因此可通過固化而形成硫阻隔性、耐熱沖擊性以及相對于被粘物的密合性優(yōu)異的固化物。由此，通過將上述固化物用作光半導(dǎo)體裝置中的光半導(dǎo)體元件的密封材料，可以使光半導(dǎo)體裝置的耐久性(例如，熱沖擊、相對于苛刻環(huán)境的耐性；相對于硫化合物的耐性)提高。進一步，通過將使本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物固化而得到的固化物用作光半導(dǎo)體裝置中的光半導(dǎo)體元件的密封材料、透鏡，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均，從而能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置。因此，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物能夠優(yōu)選作為特別是光半導(dǎo)體裝置中的密封劑(光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物)、透鏡形成用組合物(光半導(dǎo)體用透鏡的形成用組合物)使用，由此，可得到耐久性及品質(zhì)優(yōu)異的光半導(dǎo)體裝置。

附圖說明

[圖1]示意圖，示出了利用本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的固化物(密封材料)密封光半導(dǎo)體元件而成的光半導(dǎo)體裝置的一例。左側(cè)的圖(a)為立體圖，右側(cè)的圖(b)為剖面圖。

[圖2]合成例1中得到的產(chǎn)物(具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷)的¹H-NMR譜圖。

[圖3]合成例1中得到的產(chǎn)物(具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷)的FT-IR譜圖。

符號說明

100：反光板(光反射用樹脂組合物)

101：金屬配線(電極)

102：光半導(dǎo)體元件

103：接合線

104：固化物(密封材料)

具體實施方式

<固化性有機硅樹脂組合物>

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物是包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分為必要成分的固化性組合物。即，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物是可通過氫化硅烷化反應(yīng)而固化的加成固化型有機硅樹脂組合物。進一步，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，詳情如后所述，(D)成分的含量被控制為相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份為0.1～20重量份。需要說明的是，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物也可以包含這些必要成分以外的任意成分。

(A)：分子內(nèi)具有2個以上烯基的聚有機硅氧基硅亞烷基

(B)：分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基、且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷

(C)：包含鉑族金屬的氫化硅烷化催化劑

(D)：初級粒子的平均粒徑為5～200nm的二氧化硅填料

(E)：分子內(nèi)具有1個以上烯基的支鏈狀的聚有機硅氧烷

[(A)成分]

如上所述，作為本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的必要成分的(A)成分是分子內(nèi)具有2個以上烯基的聚有機硅氧基硅亞烷基。因此，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(A)成分是與具有氫化甲硅烷基的成分(例如(B)成分等)發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)的成分。

(A)成分是分子內(nèi)具有2個以上烯基、且作為主鏈除了包含-Si-O-Si-(硅氧烷鍵)以外還包含-Si-R^A-Si-(硅亞烷鍵:R^A表示亞烷基)的聚有機硅氧烷(聚有機硅氧基硅亞烷基)。即，(A)成分不包括后述(E)成分這樣的不具有硅亞烷鍵的聚有機硅氧烷。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物由于包含這樣的(A)成分，因此能夠形成硫阻隔性和耐熱沖擊性優(yōu)異的固化物。進一步，通過將本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物用作光半導(dǎo)體裝置中的密封劑，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均，從而能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置。進一步，由于可通過固化而形成不易發(fā)生黃變、粘性低或無粘性的固化物，因此可使以其為密封材料的光半導(dǎo)體裝置的品質(zhì)提高。

作為(A)成分的分子內(nèi)具有的硅亞烷鍵中的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基等直鏈或支鏈狀的C_1-12亞烷基等，其中，優(yōu)選C_2-4亞烷基(特別是亞乙基)。(A)成分與主鏈僅由硅氧烷鍵構(gòu)成、不具有硅亞烷鍵的聚有機硅氧烷相比，在制造工序中不易產(chǎn)生低分子量的環(huán)，并且，不易因加熱等發(fā)生分解而產(chǎn)生硅烷醇基(-SiOH)，因此，通過使用(A)成分，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化物的表面粘結(jié)性(粘性)降低、更加不易發(fā)生黃變的傾向。

作為(A)成分，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(例如，一部分具有分支的直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)絡(luò)狀等)的分子結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧基硅亞烷基等。其中，作為(A)成分，從固化物的機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有支鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的那些。

作為(A)成分的分子內(nèi)具有的烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等取代或未取代烯基。作為該取代烯基中的取代基，可列舉鹵原子、羥基、羧基等。其中，作為上述烯基，優(yōu)選乙烯基。另外，(A)成分可以是僅具有1種烯基的成分，也可以是具有2種以上烯基的成分。(A)成分所具有的烯基沒有特別限定，但優(yōu)選為與硅原子鍵合的基團。

作為(A)成分中除分子內(nèi)具有的烯基以外的與硅原子鍵合的基團，沒有特別限定，可列舉例如氫原子、有機基團等。作為有機基團，可列舉例如：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環(huán)烷基[例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)十二烷基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環(huán)烷基-烷基[例如，環(huán)己基甲基、甲基環(huán)己基等]、芳烷基[例如，芐基、苯乙基等]、烴基中的1個以上氫原子被鹵原子取代而成的鹵代烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵代烷基等]等一價的取代或未取代烴基等。需要說明的是，在本說明書中，“與硅原子鍵合的基團”通常是指不包含硅原子的基團。其中，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

另外，(A)成分中，作為與硅原子鍵合的基團，也可以具有羥基、烷氧基。

(A)成分的性狀沒有特殊限定，例如，在25℃可以為液態(tài)，也可以為固態(tài)。

作為(A)成分，優(yōu)選為下述平均單元式所示的聚有機硅氧基硅亞烷基。

(R¹₂SiO_2/2)_a1(R¹₃SiO_1/2)_a2(R¹SiO_3/2)_a3(SiO_4/2)_a4(R^A)_a5(XO)_a6

上述平均單元式中，R¹相同或不同，為一價的取代或未取代烴基，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等)。并且，R¹中的一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例可控制在分子內(nèi)有2個以上的范圍。例如，相對于R¹的總量(100摩爾％)的烯基的比例優(yōu)選為0.1～40摩爾％。通過將烯基的比例控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高的傾向。另外，作為烯基以外的R¹，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述平均單元式中，R^A如上所述，為亞烷基。特別優(yōu)選為亞乙基。

上述平均單元式中，X為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述平均單元式中，a1為正數(shù)、a2為正數(shù)、a3為0或正數(shù)、a4為0或正數(shù)、a5為正數(shù)、a6為0或正數(shù)。其中，a1優(yōu)選為1～200，a2優(yōu)選為1～200，a3優(yōu)選為0～10，a4優(yōu)選為0～5，a5優(yōu)選為1～100。特別是，在(a3+a4)為正數(shù)的情況下，存在(A)成分具有支鏈(分支狀的主鏈)、固化物的機械強度進一步提高的傾向。

作為(A)成分，更具體而言，可列舉例如具有下述式(I-1)所示結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[化學(xué)式3]

上述式(I-1)中，R¹¹相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。作為R¹¹，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烴基等)。并且，R¹¹中的至少2個為烯基(特別是乙烯基)。另外，作為烯基以外的R¹¹，優(yōu)選烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述式(I-1)中，R^A與上述同樣地，表示亞烷基，其中優(yōu)選C_2-4亞烷基(特別是亞乙基)。需要說明的是，存在多個R^A的情況下，這些R^A可以相同也可以不同。

上述式(I-1)中，r1表示1以上的整數(shù)(例如1～100)。需要說明的是，r1為2以上的整數(shù)的情況下，帶有r1的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(I-1)中，r2表示1以上的整數(shù)(例如1～400)。需要說明的是，r2為2以上的整數(shù)的情況下，帶有r2的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(I-1)中，r3表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，r3為2以上的整數(shù)的情況下，帶有r3的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(I-1)中，r4表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，r4為2以上的整數(shù)的情況下，帶有r4的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(I-1)中，r5表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，r5為2以上的整數(shù)的情況下，帶有r5的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

另外，上述式(I-1)中的各結(jié)構(gòu)單元的加成形態(tài)沒有特殊限定，可以為無規(guī)型，也可以為嵌段型。另外，各結(jié)構(gòu)單元的排列的順序也沒有特殊限定。

具有式(I-1)所示結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧基硅亞烷基的末端結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可列舉例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，帶有r5的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)、三甲基甲硅烷基等)等。在上述聚有機硅氧基硅亞烷基的末端也可以導(dǎo)入烯基、氫化甲硅烷基等各種基團。

(A)成分可利用公知或慣用的方法制造，其制造方法沒有特別限定，例如可通過日本特開2012-140617號公報中記載的方法制造。另外，作為包含(A)成分的制品，例如，可獲取商品名“ETERLED GD1130”、“ETERLED GD1125”、“ETERLED GS5145”(均為長興材料工業(yè)制)等。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(A)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。例如，可以將分子結(jié)構(gòu)不同的2種以上(A)成分組合使用，具體而言，可列舉將直鏈狀的(A)成分和支鏈狀的(A)成分組合使用的實施方式等。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(A)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，優(yōu)選為0.1～60重量％、更優(yōu)選為0.1～55重量％、進一步優(yōu)選為0.1～50重量％。通過使(A)成分的含量在0.1重量％以上，存在固化物的硫阻隔性進一步提高的傾向。另外，由于固化物的粘性降低、耐黃變性提高，因此還存在光半導(dǎo)體裝置的品質(zhì)及耐久性提高的傾向。另一方面，通過使(A)成分的含量為60重量％以下，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高的傾向，另外，存在可有效地獲得由(B)～(D)成分的增量帶來的效果(例如固化性提高、硫阻隔性提高、密合性提高、色度不均抑制等)的傾向。

[(B)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(B)成分是分子內(nèi)具有1個以上氫化甲硅烷基(Si-H)且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷。因此，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(B)成分是與具有烯基的成分(例如(A)成分等)發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)的成分。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(B)成分，可以使基于氫化硅烷化反應(yīng)的固化反應(yīng)有效地進行。另外，其固化物發(fā)揮出優(yōu)異的硫阻隔性。

(B)成分的分子內(nèi)具有的氫化甲硅烷基數(shù)為1個以上即可，沒有特別限定，但從固化性有機硅樹脂組合物的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2個以上(例如為2～50個)。

作為(B)成分，可列舉例如：分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧烷(B1)(也簡稱為“聚有機硅氧烷(B1)”)、分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)氫化甲硅烷基且不具有脂肪族不飽和基團的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)(也簡稱為“聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)”)等。

本說明書中的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)是指，作為主鏈，除了包含-Si-O-Si-(硅氧烷鍵)以外還包含-Si-R^A-Si-(硅亞烷鍵:R^A表示亞烷基)的聚有機硅氧烷。另外，本說明書中的聚有機硅氧烷(B1)是作為主鏈不包含上述硅亞烷鍵的聚有機硅氧烷。需要說明的是，作為上述硅亞烷鍵中的R^A(亞烷基)，與上述同樣地，可列舉例如直鏈或支鏈狀的C_1-12亞烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈狀的C_2-4亞烷基(特別是亞乙基)。

需要說明的是，(B)成分如上所述，在分子內(nèi)不具有脂肪族不飽和基團。上述脂肪族不飽和基團是指，具有非芳香族性的碳-碳不飽和鍵的脂肪族烴基，可列舉例如：烯屬不飽和基團、炔屬不飽和基團等。作為烯屬不飽和基團，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基等烯基(例如C_2-20烯基(特別是C_2-10烯基)等)；1,3-丁二烯基等烷烴二烯基(特別是C_4-10烷烴二烯基等)；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等烯基羰氧基；丙烯酰胺基等烯基羰基氨基等。作為炔屬不飽和基團，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等炔基(例如C_2-20炔基(特別是C_2-10炔基)等)；乙炔基羰氧基等炔基羰氧基；乙炔基羰基氨基等炔基羰基氨基。

1.聚有機硅氧烷(B1)

作為聚有機硅氧烷(B1)，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(一部分具有分支的直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)絡(luò)狀等)的分子結(jié)構(gòu)的那些等。需要說明的是，聚有機硅氧烷(B1)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。例如，可以將2種以上分子結(jié)構(gòu)不同的聚有機硅氧烷(B1)組合使用，具體可列舉將直鏈狀的聚有機硅氧烷(B1)和支鏈狀的聚有機硅氧烷(B1)組合使用的實施方式等。

在聚有機硅氧烷(B1)所具有的與硅原子鍵合的基團中，對于氫原子以外的基團而言，雖沒有特別限定，但可列舉例如：上述的一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，更具體而言，可列舉烷基、芳基、芳烷基、鹵代烴基等。其中，優(yōu)選烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

聚有機硅氧烷(B1)的性狀沒有特殊限定，例如，在25℃可以為液態(tài)，也可以為固態(tài)。其中，優(yōu)選為液態(tài)，更優(yōu)選為在25℃的粘度為0.1～1000000000mPa·s的液態(tài)。

作為聚有機硅氧烷(B1)，優(yōu)選為下述平均單元式所示的聚有機硅氧烷。

(R²SiO_3/2)_b1(R²₂SiO_2/2)_b2(R²₃SiO_1/2)_b3(SiO_4/2)_b4(XO_1/2)_b5

上述平均單元式中，R²相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，可列舉例如氫原子、上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等)。并且，R²中的一部分為氫原子(構(gòu)成氫化甲硅烷基的氫原子)，其比例可控制在使氫化甲硅烷基在分子內(nèi)有1個以上(優(yōu)選為2個以上)的范圍。例如，相對于R²的總量(100摩爾％)的氫原子的比例優(yōu)選為0.1～40摩爾％。通過將氫原子的比例控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高的傾向。另外，作為氫原子以外的R²，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述平均單元式中，X與上述同樣地，為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述平均單元式中，b1為0或正數(shù)、b2為0或正數(shù)、b3為0或正數(shù)、b4為0或正數(shù)、b5為0或正數(shù)，并且，(b1+b2+b3)為正數(shù)。

作為聚有機硅氧烷(B1)的一例，可列舉例如：分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)氫化甲硅烷基的直鏈狀聚有機硅氧烷。作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷中除氫原子以外的與硅原子鍵合的基團，可列舉例如：上述的一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，其中優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷中的相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的氫原子(與硅原子鍵合的氫原子)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為0.1～40摩爾％。另外，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為20～99摩爾％。進一步，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為40～80摩爾％。特別是，作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例在40摩爾％以上(例如45～70摩爾％)的直鏈狀聚有機硅氧烷，存在固化物的硫阻隔性進一步提高的傾向。另外，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例在90摩爾％以上(例如95～99摩爾％)的直鏈狀聚有機硅氧烷，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高的傾向。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷例如可以以下述式(II-1)表示。

[化學(xué)式4]

[上述式中，R²¹相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)。并且，R²¹中的至少1個(優(yōu)選為至少2個)為氫原子。m1為5～1000的整數(shù)。]

作為聚有機硅氧烷(B1)的其它例子，可列舉分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)氫化甲硅烷基、且具有以RSiO_3/2表示的硅氧烷單元(T單元)的支鏈狀聚有機硅氧烷。該支鏈狀聚有機硅氧烷也包括網(wǎng)絡(luò)狀等三維結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷。需要說明的是，R為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)。作為上述支鏈狀聚有機硅氧烷中除氫原子以外的與硅原子鍵合的基團，可列舉例如上述的一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，但其中優(yōu)選烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。進一步，作為上述T單元中的R，可列舉氫原子、上述的一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，但其中優(yōu)選烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。上述T單元中的相對于R的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例沒有特別限定，但從固化物的硫阻隔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30摩爾％以上。

上述支鏈狀聚有機硅氧烷中的相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為70～95摩爾％。進一步，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為10～70摩爾％。特別是，作為上述支鏈狀聚有機硅氧烷，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例為10摩爾％以上(例如10～70摩爾％)的支鏈狀聚有機硅氧烷，存在固化物的硫阻隔性進一步提高的傾向。另外，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例為50摩爾％以上(例如50～90摩爾％)的支鏈狀聚有機硅氧烷，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高的傾向。

上述支鏈狀聚有機硅氧烷例如可以以b1為正數(shù)的上述平均單元式表示。該情況下，雖沒有特別限定，但優(yōu)選b2/b1為0～10的數(shù)、b3/b1為0～0.5的數(shù)、b4/(b1+b2+b3+b4)為0～0.3的數(shù)、b5/(b1+b2+b3+b4)為0～0.4的數(shù)。另外，上述支鏈狀聚有機硅氧烷的分子量沒有特別限定，但優(yōu)選以標準聚苯乙烯換算的重均分子量為300～10000、更優(yōu)選為500～3000。

2.聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)

聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)如上所述，是分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)氫化甲硅烷基，且作為主鏈除了包含硅氧烷鍵以外還包含硅亞烷鍵的聚有機硅氧烷。需要說明的是，作為上述硅亞烷鍵中的亞烷基，優(yōu)選為例如C_2-4亞烷基(特別是亞乙基)。上述聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)與聚有機硅氧烷(B1)相比，在制造工序中不易產(chǎn)生低分子量的環(huán)、并且不易因加熱等發(fā)生分解而產(chǎn)生硅烷醇基(-SiOH)，因此，在使用了聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)的情況下，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化物的表面粘結(jié)性降低、更加不易發(fā)生黃變的傾向。

作為聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(一部分具有分支的直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)絡(luò)狀等)的分子結(jié)構(gòu)的那些等。需要說明的是，聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。例如，可以將2種以上分子結(jié)構(gòu)不同的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)組合使用，具體可列舉將直鏈狀的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)和支鏈狀的聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)組合使用的實施方式等。

聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)所具有的除氫原子以外的與硅原子鍵合的基團沒有特別限定，可列舉例如：脂肪族不飽和基團以外的有機基團等。作為有機基團，可列舉例如：上述的一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)等。其中，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)的性狀沒有特殊限定，例如，在25℃可以為液態(tài)，也可以為固態(tài)。

作為聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)，優(yōu)選為下述平均單元式所示的聚有機硅氧基硅亞烷基。

(R³₂SiO_2/2)_c1(R³₃SiO_1/2)_c2(R³SiO_3/2)_c3(SiO_4/2)_c4(R^A)_c5(XO)_c6。上述平均單元式中，R³相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)，可列舉氫原子及上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵代烷基等)。并且，R³中的一部分為氫原子，其比例可控制在使分子內(nèi)有1個以上(優(yōu)選為2個以上)的范圍。例如，相對于R³的總量(100摩爾％)的氫原子的比例優(yōu)選為0.1～50摩爾％、更優(yōu)選為5～35摩爾％。通過將氫原子的比例控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高的傾向。另外，作為氫原子以外的R³，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。特別是，相對于R³的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例優(yōu)選為5摩爾％以上(例如5～80摩爾％)、更優(yōu)選為10摩爾％以上。

上述平均單元式中，R^A如上所述，為亞烷基。特別優(yōu)選為亞乙基。

上述平均單元式中，X與上述同樣地，為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述平均單元式中，c1為正數(shù)、c2為正數(shù)、c3為0或正數(shù)、c4為0或正數(shù)、c5為正數(shù)、c6為0或正數(shù)。其中，c1優(yōu)選為1～50、c2優(yōu)選為1～50、c3優(yōu)選為0～10、c4優(yōu)選為0～5、c5優(yōu)選為1～30。

作為聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)，更具體而言，可列舉例如具有下述式(III-1)所示的結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧基硅亞烷基。

[化學(xué)式5]

上述式(III-1)中，R³¹相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基(其中，脂肪族不飽和基團除外)。作為R³¹，可列舉上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵代烴基等)。其中，R³¹中的至少1個(優(yōu)選為至少2個)為氫原子。另外，作為氫原子以外的R³¹，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述式(III-1)中，R^A與式(I-1)中的R^A相同，表示亞烷基，其中優(yōu)選為C_2-4亞烷基(特別是亞乙基)。需要說明的是，在存在多個R^A的情況下，這些R^A可以相同，也可以不同。

上述式(III-1)中，q1表示1以上的整數(shù)(例如1～100)。需要說明的是，q1為2以上的整數(shù)的情況下，帶有q1的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(III-1)中，q2表示1以上的整數(shù)(例如1～400)。需要說明的是，q2為2以上的整數(shù)的情況下，帶有q2的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(III-1)中，q3表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，q3為2以上的整數(shù)的情況下，帶有q3的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(III-1)中，q4表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，q4為2以上的整數(shù)的情況下，帶有q4的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

上述式(III-1)中，q5表示0或1以上的整數(shù)(例如0～50)。需要說明的是，q5為2以上的整數(shù)的情況下，帶有q5的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)各自可以相同，也可以不同。

另外，上述式(III-1)中的各結(jié)構(gòu)單元的加成形態(tài)沒有特殊限定，可以為無規(guī)型，也可以為嵌段型。另外，各結(jié)構(gòu)單元的排列的順序也沒有特殊限定。

具有式(III-1)所示結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧基硅亞烷基的末端結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可列舉例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，帶有q5的括號內(nèi)的結(jié)構(gòu)、三甲基甲硅烷基等)等。也可以在上述聚有機硅氧基硅亞烷基的末端導(dǎo)入氫化甲硅烷基等各種基團。

聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)可利用公知或慣用的方法制造，其制造方法沒有特別限定，例如可利用在日本特開2012-140617號公報中記載的方法制造。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(B)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(B)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為1～60重量％、更優(yōu)選為5～55重量％、進一步優(yōu)選為10～50重量％。通過使(B)成分的含量在1重量％以上，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高、硫阻隔性進一步提高的傾向。另一方面，通過使(B)成分的含量在60重量％以下，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高、并且光半導(dǎo)體裝置中的色度不均可進一步得到抑制的傾向。

作為本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(B)成分，可以僅使用聚有機硅氧烷(B1)，也可以僅使用聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)，另外，還可以將聚有機硅氧烷(B1)和聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)組合使用。將聚有機硅氧烷(B1)和聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)組合使用的情況下，它們的比例沒有特殊限定，可以適當設(shè)定。

[(C)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(C)成分是包含鉑族金屬的氫化硅烷化催化劑。即，(C)成分是包含選自釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑中的至少1種金屬(鉑族金屬)的氫化硅烷化催化劑。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(C)成分，可通過加熱而使固化性有機硅樹脂組合物中的烯基與氫化甲硅烷基之間的氫化硅烷化反應(yīng)有效地進行。

作為(C)成分，可使用公知或慣用的氫化硅烷化催化劑(例如，鉑系催化劑、銠系催化劑、鈀系催化劑等)，具體可列舉：鉑微粉、鉑黑、負載有鉑的二氧化硅微粉、負載有鉑的活性炭、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等的絡(luò)合物、鉑的烯烴絡(luò)合物、鉑-羰基乙烯基甲基絡(luò)合物等鉑的羰基絡(luò)合物、鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、鉑-環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物等鉑-乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-膦絡(luò)合物、鉑-亞磷酸酯絡(luò)合物等鉑系催化劑、以及上述鉑系催化劑中代替鉑原子而含有鈀原子或銠原子的鈀系催化劑或銠系催化劑等。其中，作為(C)成分，優(yōu)選鉑系催化劑(包含鉑的氫化硅烷化催化劑)，特別是鉑-乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-羰基乙烯基甲基絡(luò)合物、或氯鉑酸與醇、醛的絡(luò)合物，由于反應(yīng)速度良好，因此優(yōu)選。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(C)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(C)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物中所含的烯基的總量1摩爾(每1摩爾)為1×10^-8～1×10^-2摩爾、更優(yōu)選為1.0×10^-6～1.0×10^-3摩爾。通過使(C)成分的含量在1×10^-8摩爾以上，存在能夠更有效地形成固化物的傾向。另一方面，通過使(C)成分的含量為1×10^-2摩爾以下，存在可以獲得色相更為優(yōu)異的(著色少的)固化物的傾向。

另外，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中(C)成分的含量(配合量)沒有特別限定，例如，優(yōu)選為使氫化硅烷化催化劑中的鉑族金屬以重量單位計達到0.01～1000ppm的范圍內(nèi)的量，更優(yōu)選為使氫化硅烷化催化劑中的鉑族金屬以重量單位計達到0.1～500ppm的范圍內(nèi)的量。(C)成分的含量在這樣的范圍時，存在能夠更有效地形成固化物、并且可獲得色相更為優(yōu)異的固化物的傾向。

[(D)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(D)成分是初級粒子的平均粒徑為5～200nm的二氧化硅填料。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(D)成分，在對該固化性有機硅樹脂組合物進行加熱的情況下(例如，為了對LED封裝件進行填充或固化而進行加熱等的情況下)不易發(fā)生粘度的大幅降低，可抑制熒光體的沉降(即，可保持優(yōu)異的分散性)，其結(jié)果，可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均，能夠穩(wěn)定地制造出光效率高的光半導(dǎo)體裝置。另外，在其固化物中，(D)成分會發(fā)揮出優(yōu)異的應(yīng)力緩和效果，因此可得到耐熱沖擊性優(yōu)異的固化物。進一步，由于不僅可使固化物相對于被粘物的密合強度(密合性)進一步提高、而且可減少粘性，因此可得到高品質(zhì)的光半導(dǎo)體裝置。

(D)成分的初級粒子的平均粒徑如上所述，為5～200nm即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為5～150nm、更優(yōu)選為5～100nm、進一步優(yōu)選為6～50nm。通過使(D)成分的初級粒子的平均粒徑為5～200nm，制備固化性有機硅樹脂組合物時的操作容易，并且加熱時的固化性有機硅樹脂組合物的粘度不易降低，因此可抑制熒光體的沉降、可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均。另外，通過使(D)成分的初級粒子的平均粒徑為200nm以下，可抑制在作為光半導(dǎo)體元件的密封材料使用的情況下的光散射，可獲得出光效率高的光半導(dǎo)體裝置。需要說明的是，在本說明書中，(D)成分的初級粒子的平均粒徑是指，由通過TEM(透射電子顯微鏡)拍攝的照片，針對任意選擇的100個微粒測定其粒徑、并將它們平均而得到的值。

作為(D)成分，只要初級粒子的平均粒徑為5～200nm，則可以使用公知或慣用的二氧化硅填料。作為構(gòu)成二氧化硅填料的二氧化硅，可使用通過沉降法、凝膠法等濕法、燃燒法、電弧法等干法等公知或慣用的方法制造的二氧化硅，可列舉例如：氣相二氧化硅、熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、破碎二氧化硅、微細二氧化硅、高純度合成二氧化硅、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，從更容易獲得上述的粘度降低的抑制效果的方面出發(fā)，優(yōu)選氣相二氧化硅。

另外，作為(D)成分，也可以使用實施了表面處理的二氧化硅填料。作為用于實施表面處理的表面處理劑，可列舉公知或慣用的表面處理劑，沒有特別限定，可列舉例如：硅烷偶聯(lián)劑[例如，含烷基的硅烷偶聯(lián)劑、含烯基的硅烷偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、含(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑、含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑、含異氰脲酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、含巰基的硅烷偶聯(lián)劑等各種硅烷偶聯(lián)劑]；有機硅烷[例如，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等]；硅油；改性硅油；環(huán)狀硅氧烷(例如D4等)等。其中，從固化物的耐熱沖擊性、密合性、抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選二烷基二鹵代硅烷(特別是二C_1-4烷基二氯硅烷等)、硅油(特別是二C_1-4烷基聚硅氧烷等)。

上述作為(D)成分的實施了表面處理的二氧化硅填料沒有特別限定，例如可通過對表面未處理的二氧化硅填料(例如，上述的二氧化硅填料)利用公知或慣用的方法進行表面處理而得到。作為表面處理的方法，可列舉例如：向混合機(亨舍爾混合機、V型混合機等)中加入二氧化硅填料，在進行攪拌的同時添加上述的表面處理劑的干法；在二氧化硅填料的漿料中添加上述表面處理劑的漿料法；在二氧化硅填料干燥后向其噴霧賦予上述表面處理劑的噴霧法等。在進行上述表面處理時，上述的表面處理劑可以直接使用，也可以以溶液或分散液的狀態(tài)使用。

其中，作為(D)成分，從固化物的耐熱沖擊性、密合性、抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均的觀點出發(fā)，優(yōu)選為利用表面處理劑(例如，上述的表面處理劑)進行了表面處理的二氧化硅填料，更優(yōu)選為利用選自二烷基二鹵代硅烷(特別是二C_1-4烷基二氯硅烷等)及硅油(特別是二C_1-4烷基聚硅氧烷等)中的至少1種進行了表面處理的二氧化硅填料。

(D)成分的形狀沒有特殊限定，可列舉例如：球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、須狀、薄片狀、平板狀等。另外，(D)成分可以是中空粒子、實心粒子、多孔粒子、它們的混合物等中的任意形態(tài)。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(D)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。另外，(D)成分既可以利用上述公知或慣用的方法制造，也可以使用市售品。作為市售品，可列舉例如：商品名“AEROSIL R805”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL RX300”、“AEROSIL RY50”、“AEROSIL RY300”、“AEROSIL RY200”、“AEROSIL R976”、“AEROSIL R976S”、“AEROSIL RM50”、“AEROSIL R711”、“AEROSIL R7200”、“AEROSIL OX50”、“AEROSIL 50”、“AEROSIL 90G”、“AEROSIL 130”、“AEROSIL 150”、“AEROSIL 200”、“AEROSIL 200CF”、“AEROSIL 300”、“AEROSIL 380”(以上由Nippon Aerosil(株)制)；商品名“Methanol Silica Sol”、“MA-ST-M”、“IPA-ST”、“EG-ST”、“EG-ST-ZL”、“NPC-ST”、“DMAC-ST”、“MEK-ST”、“XBA-ST”、“MIBK-ST”(以上由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。

相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(D)成分的含量(配合量)為0.1～20重量份、優(yōu)選為0.2～15重量份、更優(yōu)選為0.5～10重量份。通過使(D)成分的含量為0.1重量份以上，可抑制固化性有機硅樹脂組合物在加熱時的粘度降低，由此可抑制熒光體的沉降、可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均。另外，通過由(D)成分發(fā)揮出優(yōu)異的應(yīng)力緩和效果，可使固化物及光半導(dǎo)體裝置的耐熱沖擊性提高。進一步，相對于反光板、電極的密合強度提高、粘性降低。另一方面，通過使(D)成分的含量為20重量份以下，可抑制在作為光半導(dǎo)體元件的密封材料的情況下發(fā)生光散射，可獲得出光效率高的光半導(dǎo)體裝置。另外，固化性有機硅樹脂組合物的粘度不會變得過高，可確保在制作固化物時(特別是光半導(dǎo)體元件的密封作業(yè)時)的良好的作業(yè)性。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(D)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但從加熱時粘度下降的抑制(以及由此引起的色度不均的抑制)、固化物的耐熱沖擊性提高、密合性提高、粘性降低的觀點出發(fā)，相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，優(yōu)選為0.1～20重量％、更優(yōu)選為0.2～15重量％、進一步優(yōu)選為0.5～10重量％。

[(E)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(E)成分如上所述，是分子內(nèi)具有1個以上烯基的支鏈狀的聚有機硅氧烷(也稱為“(E)成分”)。在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(E)成分是與(A)成分共同，與具有氫化甲硅烷基的成分(例如，(B)成分等)發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)的成分。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(E)成分，有時可進一步提高固化物的耐熱性、耐熱沖擊性、硫阻隔性。

(E)成分是分子內(nèi)具有1個以上烯基、并且作為主鏈具有-Si-O-Si-(硅氧烷鍵)且不具有硅亞烷鍵的支鏈狀的聚有機硅氧烷(具有分支狀的主鏈的聚有機硅氧烷)。需要說明的是，(E)成分也包括網(wǎng)絡(luò)狀等三維結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷。需要說明的是，(E)成分不包括后述的(F)成分。

作為(E)成分的分子內(nèi)具有的烯基，可列舉上述的取代或未取代烯基，其中優(yōu)選乙烯基。另外，(E)成分既可以是僅具有1種烯基的聚有機硅氧烷、也可以是具有2種以上烯基的聚有機硅氧烷。(E)成分所具有的烯基沒有特別限定，但優(yōu)選為與硅原子鍵合的烯基。

(E)成分的分子內(nèi)具有的烯基數(shù)為1個以上即可，沒有特別限定，但從固化性有機硅樹脂組合物的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2個以上(例如2～50個)。

(E)成分所具有的烯基以外的與硅原子鍵合的基團沒有特別限定，可列舉例如氫原子、有機基團等。作為有機基團，可列舉例如：上述的有機基團(例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基-烷基、芳烷基、鹵代烴基等取代或未取代烴等)。

另外，(E)成分中，作為與硅原子鍵合的基團，也可以具有羥基、烷氧基。

(E)成分的性狀沒有特殊限定，例如在25℃可以為液態(tài)，也可以為固態(tài)。

作為(E)成分，優(yōu)選為下述平均單元式所示的聚有機硅氧烷。

(R⁴SiO_3/2)_d1(R⁴₂SiO_2/2)_d2(R⁴₃SiO_1/2)_d3(SiO_4/2)_d4(XO_1/2)_d5

上述平均單元式中，R⁴相同或不同，為一價的取代或未取代烴基，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烴基等)。并且，R⁴中的一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例可控制在分子內(nèi)有1個以上(優(yōu)選為2個以上)的范圍。例如，相對于R⁴的總量(100摩爾％)的烯基的比例優(yōu)選為0.1～40摩爾％。通過將烯基的比例控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高的傾向。另外，作為烯基以外的R⁴，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述平均單元式中，X與上述同樣地，為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述平均單元式中，d1為0或正數(shù)、d2為0或正數(shù)、d3為0或正數(shù)、d4為0或正數(shù)、d5為0或正數(shù)，并且，(d1+d2+d3)及(d1+d4)分別為正數(shù)。

作為(E)成分的具體例，可列舉分子內(nèi)具有2個以上烯基、且具有以RSiO_3/2表示的硅氧烷單元(T單元)的支鏈狀聚有機硅氧烷。需要說明的是，R為一價的取代或未取代烴基。作為該支鏈狀聚有機硅氧烷所具有的烯基，可列舉上述的具體例，其中優(yōu)選乙烯基。需要說明的是，既可以是僅具有1種烯基的支鏈狀聚有機硅氧烷，也可以是具有2種以上烯基的支鏈狀聚有機硅氧烷。另外，作為上述支鏈狀聚有機硅氧烷中除烯基以外的與硅原子鍵合的基團，可列舉例如上述的一價的取代或未取代烴基，其中優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。進一步，作為上述T單元中的R，其中優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述支鏈狀聚有機硅氧烷中的相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烯基的比例沒有特別限定，但從固化性有機硅樹脂組合物的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～40摩爾％。另外，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為10～40摩爾％。進一步，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為5～70摩爾％。特別是，作為上述支鏈狀聚有機硅氧烷，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例為40摩爾％以上(例如，45～60摩爾％)的那些，存在固化物的硫阻隔性進一步提高的傾向。另外，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例為50摩爾％以上(例如，60～99摩爾％)的那些，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高的傾向。

上述支鏈狀聚有機硅氧烷可以以d1為正數(shù)的上述平均單元式表示。該情況下，沒有特別限定，但優(yōu)選d2/d1為0～10的數(shù)、d3/d1為0～0.5的數(shù)、d4/(d1+d2+d3+d4)為0～0.3的數(shù)、d5/(d1+d2+d3+d4)為0～0.4的數(shù)。另外，上述支鏈狀聚有機硅氧烷的分子量沒有特別限定，但優(yōu)選以標準聚苯乙烯換算的重均分子量為500～10000、更優(yōu)選為700～3000。

作為(E)成分的具體例，可列舉例如：上述平均單元式中，d1及d2為0、X為氫原子的下述平均單元式所示的聚有機硅氧烷。

(R^4a₂R^4bSiO_1/2)_d6(R^4a₃SiO_1/2)_d7(SiO_4/2)_d8(HO_1/2)_d9

上述平均單元式中，R^4a相同或不同，表示碳原子數(shù)1～10的烷基、環(huán)烷基或芳基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基等，其中優(yōu)選甲基。另外，R^4b相同或不同，表示烯基，其中優(yōu)選乙烯基。進一步，d6、d7、d8及d9均為滿足d6+d7+d8＝1、d6/(d6+d7)＝0.15～0.35、d8/(d6+d7+d8)＝0.53～0.62、d9/(d6+d7+d8)＝0.005～0.03的正數(shù)。需要說明的是，d7也可以為0。從固化性有機硅樹脂組合物的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選d6/(d6+d7)為0.2～0.3。另外，從固化物的硬度、機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選d8/(d6+d7+d8)為0.55～0.60。進一步，從固化物的粘接性、機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選d9/(d6+d7+d8)為0.01～0.025。作為這樣的聚有機硅氧烷，可列舉例如：由SiO_4/2單元和(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2單元構(gòu)成的聚有機硅氧烷、由SiO_4/2單元、(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2單元及(CH₃)₃SiO_1/2單元構(gòu)成的聚有機硅氧烷等。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(E)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(E)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份為50～200重量份、更優(yōu)選為75～175重量份、進一步優(yōu)選為100～150重量份。通過將(E)成分的含量控制在上述范圍，有時可進一步提高固化物的耐熱沖擊性、硫阻隔性及耐熱性。

[(F)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中也可以包含分子內(nèi)具有1個以上烯基的梯型聚有機倍半硅氧烷(也稱為“(F)成分”)。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(F)成分，存在固化物的硫阻隔性(特別是SO_X阻隔性)顯著提高的傾向。作為(F)成分，可使用分子內(nèi)具有1個以上(優(yōu)選為2個以上)烯基、且具有梯形結(jié)構(gòu)的-Si-O-Si-骨架的聚有機倍半硅氧烷，沒有特殊限定。作為(F)成分的特別優(yōu)選的實施方式，可列舉例如下述的梯型聚有機倍半硅氧烷(a)、梯型聚有機倍半硅氧烷(b)。需要說明的是，(F)成分并不限定于以下的梯型聚有機倍半硅氧烷。

·梯型聚有機倍半硅氧烷(a)：分子內(nèi)具有2個以上烯基、且基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00～1.40的梯型聚有機倍半硅氧烷。

·梯型聚有機倍半硅氧烷(b)：在具有梯形結(jié)構(gòu)的聚有機倍半硅氧烷的分子鏈末端的部分或全部具有包含式(IV-3-1)所示的構(gòu)成單元(T單元)及式(IV-3-2)所示的構(gòu)成單元(M單元)的聚有機倍半硅氧烷殘基(也稱為“聚有機倍半硅氧烷殘基(a)”)的梯型聚有機倍半硅氧烷。

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

·梯型聚有機倍半硅氧烷(a)

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)具有梯形結(jié)構(gòu)，這可以通過在FT-IR譜中在1050cm^-1附近(例如，1000～1100cm^-1)和1150cm^-1附近(例如，超過1100cm^-1且1200cm^-1以下)分別具有特性吸收峰(即，在1000～1200cm^-1具有至少2條吸收峰)而得以確認[參考文獻:R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。需要說明的是，F(xiàn)T-IR譜例如可基于下述的裝置及條件進行測定。

測定裝置：商品名“FT-720”((株)堀場制作所制)

測定方法：透過法

分辨率：4cm^-1

測定波數(shù)范圍：400～4000cm^-1

積算次數(shù)：16次

需要說明的是，梯型聚有機倍半硅氧烷(a)也可以是除了梯形結(jié)構(gòu)以外還進一步具有籠形結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)等其它倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚有機倍半硅氧烷。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為500～1500、優(yōu)選為550～1450、更優(yōu)選為600～1400。Mn低于500時，存在例如固化物的物性(耐熱性、硫阻隔性等)降低的傾向。另一方面，Mn超過1500時，存在室溫下容易成為固體、操作性下降的傾向。另外，還可能會導(dǎo)致與其它成分的相容性變差。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)為1.00～1.40、優(yōu)選為1.35以下(例如1.05～1.35)、更優(yōu)選為1.30以下(例如1.10～1.30)。分子量分散度超過1.40時，存在例如導(dǎo)致低分子硅氧烷增加、固化物的密合性、硫阻隔性等下降的傾向。另一方面，例如，通過使分子量分散度為1.05以上，可能導(dǎo)致在室溫下容易成為液體(液態(tài))、操作性提高。

需要說明的是，梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的數(shù)均分子量、分子量分散度可基于下述的裝置及條件進行測定。

測定裝置：商品名“LC-20AD”((株)島津制作所制)

色譜柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和電工(株)制)

測定溫度：40℃

洗脫液：THF、試樣濃度0.1～0.2重量％

流量：1mL/分

檢測器：UV-VIS檢測器(商品名“SPD-20A”、(株)島津制作所制)

分子量：標準聚苯乙烯換算

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)在氮氣氛圍中的5％失重溫度(T_d5)沒有特別限定，但優(yōu)選為150℃以上、更優(yōu)選為240℃以上、進一步優(yōu)選為260～500℃、特別優(yōu)選為262℃以上、最優(yōu)選為265℃以上。5％失重溫度低于150℃(特別是低于240℃)時，根據(jù)用途不同，有時無法滿足所要求的耐熱性。需要說明的是，5％失重溫度是在以恒定的升溫速度進行加熱時在減少了加熱前重量的5％的時刻的溫度，是耐熱性的指標。上述5％失重溫度可以利用TGA(熱重量分析)、在氮氣氛圍中、升溫速度20℃/分的條件下進行測定。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)沒有特別限定，但優(yōu)選在室溫(25℃)為液體。具體而言，其在25℃時的粘度沒有特別限定，但優(yōu)選為30000Pa·s以下(例如，1～30000Pa·s)、更優(yōu)選為25000Pa·s以下、進一步優(yōu)選為10000Pa·s以下。上述粘度可以使用粘度計(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制)、在擺角5％、頻率0.1～100(1/s)、溫度:25℃的條件下進行測定。

作為梯型聚有機倍半硅氧烷(a)，可列舉例如：以下述式(IV-2)表示、且分子內(nèi)具有2個以上烯基、基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00～1.40的梯型聚有機倍半硅氧烷。

[化學(xué)式8]

上述式(IV-2)中，R⁴²相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。作為R⁴²的具體例，可列舉上述的一價的取代或未取代烴基(也包括烯基)。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)中，作為R⁴²，可以具有烯基，也可以不具有烯基。梯型聚有機倍半硅氧烷(a)中，作為上述式(IV-2)中的烯基以外的R⁴²，優(yōu)選具有選自烷基及芳基中的至少1種基團，更優(yōu)選具有選自苯基及甲基中的至少1種基團。

在梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R⁴²的總量(100重量％)中，苯基、乙烯基及甲基的比例(合計含量)沒有特別限定，但優(yōu)選為50～100重量％、更優(yōu)選為70～100重量％、進一步優(yōu)選為80～100重量％。

在梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R⁴²的總量(100重量％)中，苯基的比例(含量)沒有特別限定，但優(yōu)選為0～100重量％、更優(yōu)選為1～100重量％、進一步優(yōu)選為5～100重量％。在梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R⁴²的總量(100重量％)中，乙烯基的比例(含量)沒有特別限定，但優(yōu)選為0～100重量％、更優(yōu)選為1～100重量％、進一步優(yōu)選為5～90重量％、特別優(yōu)選為10～80重量％。在梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R⁴²的總量(100重量％)中，甲基的比例(含量)沒有特別限定，但優(yōu)選為0～100重量％、更優(yōu)選為1～100重量％、進一步優(yōu)選為5～100重量％。

需要說明的是，梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R⁴²的組成(例如，苯基、乙烯基、甲基的比例等)例如可通過NMR譜(例如，¹H-NMR譜)測定等而算出。

上述式(IV-2)中，R⁴³相同或不同，表示氫原子、烷基、下述式(IV-2-1)所示的一價基團、下述式(IV-2-2)所示的一價基團、或下述式(IV-2-3)所示的一價基團。

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

[化學(xué)式11]

上述式(IV-2-1)中，R⁴⁴相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。作為R⁴⁴的具體例，可列舉上述的一價的取代或未取代烴基(也包括烯基)，其中優(yōu)選烷基。另外，上述式(IV-2-1)中，R⁴⁵相同或不同，為一價的取代或未取代烴基。作為R⁴⁵的具體例，可列舉上述的一價的取代或未取代烴基(也包括烯基)，其中優(yōu)選烷基。上述式(IV-2-1)中，n1表示0以上的整數(shù)。作為n1，優(yōu)選為0～5、更優(yōu)選為0～3、進一步優(yōu)選為0。

上述式(IV-2-2)中，R⁴⁴與式(IV-2-1)中的R⁴⁴同樣地，相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。作為R⁴⁴，其中優(yōu)選烷基。另外，上述式(IV-2-2)中，R⁴⁵與式(IV-2-1)中的R⁴⁵同樣地，相同或不同，為一價的取代或未取代烴基。作為R⁴⁵，其中優(yōu)選烷基。上述式(IV-2-2)中，R⁴⁶為烯基，其中優(yōu)選乙烯基。另外，上述式(IV-2-2)中，n2表示0以上的整數(shù)。作為n2，優(yōu)選為0～5、更優(yōu)選為0～3、進一步優(yōu)選為0。

上述式(IV-2-3)中，R⁴⁴與式(IV-2-1)中的R⁴⁴同樣地，相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。作為R⁴⁴，其中優(yōu)選烷基。另外，上述式(IV-2-3)中，R⁴⁷相同或不同，為一價的飽和脂肪族烴基，可列舉例如烷基、環(huán)烷基等，其中優(yōu)選烷基(特別是甲基)。上述式(IV-2-3)中，n3表示0以上的整數(shù)。作為n3，優(yōu)選為0～5、更優(yōu)選為0～3、進一步優(yōu)選為0。

上述式(IV-2)中，n表示0以上的整數(shù)。上述n通常為0以上的偶數(shù)(例如，2以上的偶數(shù))。上述n只要被控制在使梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的數(shù)均分子量為500～1500、分子量分散度為1.00～1.40則沒有特殊限定。梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的分子量分散度超過1.00的情況下，該梯型聚有機倍半硅氧烷(a)通常為n不同的2種以上式(IV-2)所示的聚有機倍半硅氧烷的混合物。特別是，梯型聚有機倍半硅氧烷(a)優(yōu)選含有n為1以上(特別是2以上)的成分作為必要成分。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的分子內(nèi)具有2個以上烯基。作為梯型聚有機倍半硅氧烷(a)所具有的烯基，特別優(yōu)選為乙烯基。在梯型聚有機倍半硅氧烷(a)以式(IV-2)表示的情況下，可列舉例如：式(IV-2)中的R⁴²中的任意基團為烯基的那些、具有R⁴⁴及R⁴⁵中的任意基團為烯基的式(IV-2-1)所示的一價基團的那些、具有式(IV-2-2)所示的一價基團的那些、具有R⁴⁴中的任意基團為烯基的式(IV-2-3)所示的一價基團的那些等。

梯型聚有機倍半硅氧烷(a)可利用周知慣用的方法制造，沒有特別限定，例如可利用在日本特開平4-28722號公報、日本特開2010-518182號公報、日本特開平5-39357號公報、日本特開2004-99872號公報、國際公開第1997/007156號、日本特開平11-246662號公報、日本特開平9-20826號公報、國際公開第2006/033147號、日本特開2005-239829號公報、國際公開第2013/176238號等文獻中公開的方法等制造。

·梯型聚有機倍半硅氧烷(b)

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中的具有梯形結(jié)構(gòu)的聚有機倍半硅氧烷例如可以以下述式(IV-3)表示。

[化學(xué)式12]

上述式(IV-3)中，p表示1以上的整數(shù)(例如1～5000)，優(yōu)選為1～2000的整數(shù)、進一步優(yōu)選為1～1000的整數(shù)。式(IV-3)中的R⁴⁸相同或不同，為氫原子、或一價的取代或未取代烴基。T表示端基。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中的與上述聚有機倍半硅氧烷中的硅原子直接鍵合的基團(例如式(IV-3)中的R⁴⁸)沒有特別限定，但相對于上述基的總量(100摩爾％)，一價的取代或未取代烴基所占的比例優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。特別是，相對于上述基的總量(100摩爾％)，取代或未取代的C_1-10烷基(特別是甲基、乙基等C_1-4烷基)、取代或未取代的C_6-10芳基(特別是苯基)、取代或未取代的C_7-10芳烷基(特別是芐基)的總量優(yōu)選為50摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)在具有上述梯形結(jié)構(gòu)的聚有機倍半硅氧烷的分子鏈末端的部分或全部具有聚有機倍半硅氧烷殘基(a)。在上述聚有機倍半硅氧烷以上述式(IV-3)表示的情況下，梯型聚有機倍半硅氧烷(b)是式(IV-3)中的T的部分或全部被上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)取代而成的梯型聚有機倍半硅氧烷。

上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)如上所述，是至少包含式(IV-3-1)所示的構(gòu)成單元及式(IV-3-2)所示的構(gòu)成單元的殘基。

上述式(IV-3-1)中的R⁴⁹表示烯基。作為上述烯基，可列舉上述的具體例，其中優(yōu)選為C_2-10烯基、更優(yōu)選為C_2-4烯基、進一步優(yōu)選為乙烯基。

上述式(IV-3-2)中的R⁵⁰相同或不同，表示一價的取代或未取代烴基。作為上述取代或未取代烴基，可列舉上述的一價的取代或未取代烴基(也包括烯基)等。作為R⁵⁰，其中優(yōu)選烷基、更優(yōu)選為C_1-20烷基、進一步優(yōu)選為C_1-10烷基、特別優(yōu)選為C_1-4烷基、最優(yōu)選為甲基。特別是，優(yōu)選式(IV-3-2)中的R⁵⁰均為甲基。

上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)除了上述式(IV-3-1)所示的構(gòu)成單元和上述式(IV-3-2)所示的構(gòu)成單元以外，也可以具有例如下述式(IV-3-1')所示的構(gòu)成單元。

[化學(xué)式13]

上述式(IV-3-1')中的R⁴⁹'表示除烯基以外的一價基團。具體可列舉例如：氫原子、鹵原子、除烯基以外的一價的有機基團、一價的含氧原子基團、一價的含氮原子基團、或一價的含硫原子基團等。

上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)中的式(IV-3-1)中示出的鍵合有3個氧原子的硅原子的量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于構(gòu)成聚有機倍半硅氧烷殘基(a)的硅原子的總量(100摩爾％)為20～80摩爾％、更優(yōu)選為25～60摩爾％。含量少于20摩爾％時，梯型聚有機倍半硅氧烷(b)所具有的烯基的量變得不充分，有時無法充分獲得固化物的硬度。另一方面，含量超過80摩爾％時，在梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中會較多地殘存硅烷醇基、水解性甲硅烷基，因此有時無法以液態(tài)獲得梯型聚有機倍半硅氧烷(b)。進一步，由于產(chǎn)物中會發(fā)生縮合反應(yīng)而導(dǎo)致分子量改變，因此可能導(dǎo)致保存穩(wěn)定性變差。

上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)中的式(IV-3-2)中示出的鍵合有1個氧原子的硅原子的量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于構(gòu)成聚有機倍半硅氧烷殘基(a)的硅原子的總量(100摩爾％)為20～85摩爾％、更優(yōu)選為30～75摩爾％。含量低于20摩爾％時，在梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中容易殘存硅烷醇基、水解性甲硅烷基，有時無法以液態(tài)獲得梯型聚有機倍半硅氧烷(b)。進一步，由于產(chǎn)物中會發(fā)生縮合反應(yīng)而導(dǎo)致分子量改變，因此可能導(dǎo)致保存穩(wěn)定性變差。另一方面，含量超過85摩爾％時，梯型聚有機倍半硅氧烷(b)所具有的烯基的量變得不充分，有時無法充分獲得固化物的硬度。

作為上述聚有機倍半硅氧烷殘基(a)所具有的Si-O-Si結(jié)構(gòu)(骨架)，沒有特殊限定，可列舉例如梯形結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)、無規(guī)結(jié)構(gòu)等。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)例如可以以下述式(IV-3')表示。作為式(IV-3')中的p、R⁴⁸，可示例出與上述式(IV-3)同樣的那些。式(IV-3')中的A表示聚有機倍半硅氧烷殘基(a)、或者羥基、鹵原子、烷氧基、或酰氧基，A的部分或全部為聚有機倍半硅氧烷殘基(a)。4個A各自可以相同，也可以不同。需要說明的是，式(IV-3')中的多個(2～4個)A為聚有機倍半硅氧烷殘基(a)的情況下，各個A也可以相互、或是與其它式(IV-3')所示的分子所具有的A經(jīng)由1個以上Si-O-Si鍵而鍵合。

[化學(xué)式14]

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中的分子內(nèi)的烯基數(shù)為2個以上即可，沒有特別限定，但優(yōu)選為2～50個、更優(yōu)選為2～30個。通過在上述范圍內(nèi)具有烯基，存在容易獲得耐熱性等各種物性、耐裂紋性、相對于硫化合物的阻隔性優(yōu)異的固化物的傾向。需要說明的是，烯基數(shù)例如可基于¹H-NMR譜測定等而算出。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中的烯基的含量沒有特別限定，但優(yōu)選為0.7～5.5mmol/g、更優(yōu)選為1.1～4.4mmol/g。另外，梯型聚有機倍半硅氧烷(b)中所含的烯基的比例(重量基準)沒有特別限定，但以乙烯基換算優(yōu)選為2.0～15.0重量％、更優(yōu)選為3.0～12.0重量％。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)的重均分子量(Mw)沒有特別限定，但優(yōu)選為100～80萬、更優(yōu)選為200～10萬、進一步優(yōu)選為300～1萬、特別優(yōu)選為500～8000、最優(yōu)選為1700～7000。Mw低于100時，可能導(dǎo)致固化物的耐熱性降低。另一方面，Mw超過80萬時，可能導(dǎo)致與其它成分的相容性降低。需要說明的是，上述Mw可以根據(jù)基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的分子量而算出。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)的數(shù)均分子量(Mn)沒有特別限定，但優(yōu)選為80～80萬、更優(yōu)選為150～10萬、進一步優(yōu)選為250～1萬、特別優(yōu)選為400～8000、最優(yōu)選為1500～7000。Mn低于80時，可能導(dǎo)致固化物的耐熱性降低。另一方面，Mn超過80萬時，可能導(dǎo)致與其它成分的相容性降低。需要說明的是，上述Mn可以根據(jù)基于凝膠滲透色譜法的標準聚苯乙烯換算的分子量而算出。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)在常溫(約25℃)優(yōu)選為液體。更具體而言，其在23℃時的粘度優(yōu)選為100～100000mPa·s、更優(yōu)選為500～10000mPa·s、進一步優(yōu)選為1000～8000mPa·s。粘度低于100mPa·s時，可能導(dǎo)致固化物的耐熱性降低。另一方面，粘度超過100000mPa·s時，可能導(dǎo)致固化性有機硅樹脂組合物的制備、操作變得困難。需要說明的是，23℃時的粘度可使用流變儀(商品名“Physica UDS-200”、Anton Paar公司制)和錐板(圓錐直徑:16mm、錐角＝0°)、在溫度:23℃、轉(zhuǎn)速:20rpm的條件下進行測定。

梯型聚有機倍半硅氧烷(b)的制造方法沒有特別限定，可列舉例如：相對于具有梯形結(jié)構(gòu)且在分子鏈末端具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基(硅烷醇基及水解性甲硅烷基中的任意一者或兩者)的聚有機倍半硅氧烷的分子鏈末端形成上述倍半硅氧烷殘基(a)的方法。具體而言，可通過在國際公開第2013/176238號等文獻中公開的方法等來制造。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(F)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

從固化物的硫阻隔性和強度(樹脂強度)的觀點出發(fā)，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物優(yōu)選包含(F)成分，更優(yōu)選包含梯型聚有機倍半硅氧烷(a)和/或梯型聚有機倍半硅氧烷(b)。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(F)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于(A)成分及(B)成分的總量100重量份為0.01～50重量份、更優(yōu)選為0.01～45重量份、進一步優(yōu)選為0.01～40重量份。另外，雖沒有特別限定，但上述(F)成分的含量(配合量)相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)優(yōu)選為0.1～20重量％、更優(yōu)選為0.1～15重量％、進一步優(yōu)選為0.2～10重量％。通過將上述(F)成分的含量控制在上述范圍，存在固化物的硫阻隔性顯著提高的傾向。

[(G)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物也可以包含分子內(nèi)至少具有下述式(Y)所示的基團和/或下述式(Z)所示的基團(式(Y)所示的基團及式(Z)所示的基團中的任意一者或兩者)的異氰脲酸酯化合物(也稱為“(G)成分”)。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(G)成分，存在固化物的硫阻隔性顯著提高、并且固化物相對于被粘物的密合性提高的傾向。

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

式(Y)及式(Z)中，R⁶及R⁷相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數(shù)1～8的直鏈或支鏈狀的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數(shù)1～3的直鏈或支鏈狀的烷基。特別優(yōu)選式(Y)及式(Z)中的R⁶、R⁷分別為氫原子。

(G)成分只要是具有異氰脲酸骨架、且分子內(nèi)至少具有1個以上式(Y)所示的基團和/或1個以上式(Z)所示的基團的化合物即可。其中，作為(G)成分，優(yōu)選下述式(X)所示的化合物。

[化學(xué)式17]

式(X)中，R^x、R^y、及R^z相同或不同，表示烷基、式(Y)所示的基團、或式(Z)所示的基團。并且，R^x、R^y及R^z中的至少1個為選自式(Y)所示的基團及式(Z)所示的基團中的基團。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1～12的烷基等。其中，從固化物的硫阻隔性向上的觀點出發(fā)，優(yōu)選式(X)中的R^x、R^y、及R^z相同或不同，為式(Y)所示的基團或式(Z)所示的基團。特別優(yōu)選式(X)中的R^x、R^y、及R^z中的任意1個以上(優(yōu)選為1個或2個、更優(yōu)選為1個)為式(Z)所示的基團。

對于(G)成分，從提高與其它成分的相容性的觀點出發(fā)，也可以在預(yù)先與硅烷偶聯(lián)劑、其部分縮合物混合之后進行向其它成分中的配合(混合)。

作為(G)成分，具體可列舉例如：單烯丙基二甲基異氰脲酸酯、二烯丙基單甲基異氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、二烯丙基單縮水甘油基異氰脲酸酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異氰脲酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯基)異氰脲酸酯等。其中，優(yōu)選單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯。

在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(G)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(G)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)，優(yōu)選為0.01～10重量％、更優(yōu)選為0.05～5重量％、進一步優(yōu)選為0.1～3重量％。通過使(G)成分的含量在0.01重量％以上，存在固化物的硫阻隔性、相對于被粘物的密合性進一步提高的傾向。另一方面，通過使(G)成分的含量為10重量％以下，存在可獲得均一、且具有更優(yōu)異的固化性的固化性有機硅樹脂組合物的傾向。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(G)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但從固化物的硫阻隔性向上的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份為0.01～0.5重量份。

[(H)成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物也可以包含平均粒徑為0.5～100μm的有機硅粉(也稱為“(H)成分”)。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物通過包含(H)成分，固化物的機械特性、特別是耐熱沖擊性顯著提高，另外，粘性進一步降低、在作為密封材料時存在光半導(dǎo)體元件的保護性能進一步提高的傾向。進一步，可抑制在苛刻的環(huán)境中(例如，高溫下、紫外線照射下)固化物發(fā)生黃變等變色，在作為光半導(dǎo)體元件的密封材料的情況下存在光半導(dǎo)體裝置的耐久性進一步提高的傾向。需要說明的是，在本說明書中，(H)成分的平均粒徑是指，在利用激光衍射/散射法(商品名“Nanotrac UPA-EX150、日機裝(株)制)求出的粒度分布中，積算值為50％時的粒徑。

作為(H)成分，可使用平均粒徑為0.5μm～100μm的公知或慣用的有機硅粉。具體可列舉例如：作為聚有機倍半硅氧烷微粉的有機硅樹脂粉末(例如，日本特公昭40-16917號公報、日本特開昭54-72300號公報、日本特開昭60-13813號公報、日本特開平3-244636號公報、日本特開平4-88023號公報中記載的有機硅粉等)；在硅橡膠粉末的表面包覆聚有機倍半硅氧烷微粉而成的有機硅復(fù)合粉末(例如，日本特開平7-196815號公報中記載的有機硅粉等)等。另外，(H)成分既可以利用公知或慣用的方法制造，也可以使用市售品。作為市售品，可列舉例如：商品名“KMP-590”、“KMP-701”、“X-52-854”、“X-52-1621”(以上由有機硅樹脂粉末、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)；商品名“KMP-600”、“KMP-601”、“KMP-602”、“KMP-605”、“X-52-7030”(以上由有機硅復(fù)合粉末、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)等。

(H)成分的平均粒徑為0.5～100μm即可，但特別優(yōu)選為1～15μm。通過使平均粒徑為0.5μm以上，可抑制在分散于固化性有機硅樹脂組合物中的情況下的凝聚、固化物的強度進一步提高，另外，其變色(黃變)可得到進一步抑制。另一方面，通過使平均粒徑為100μm以下，存在可更均一地分散在固化物中，并且，在固化性有機硅樹脂組合物中的分散作業(yè)性提高(例如，不易發(fā)生拉絲、分配噴嘴堵塞等問題)的傾向。

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，(H)成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(H)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的總量100重量份為0.1～20重量份、更優(yōu)選為0.5～10重量份。另外，雖沒有特別限定，但優(yōu)選(H)成分的上述含量相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為0.1～20重量％、更優(yōu)選為0.5～10重量％。通過使(H)成分的含量為0.1重量份以上或0.1重量％以上，存在固化物的耐熱沖擊性、耐變色性(耐黃變性)進一步提高的傾向。另一方面，通過使(H)成分的含量為20重量份以下或20重量％以下，存在固化性有機硅樹脂組合物的粘度不會變得過高、固化物制作(特別是密封作業(yè))時的作業(yè)性進一步提高的傾向。另外，存在由密封材料引起的光散射得到抑制、光半導(dǎo)體裝置的出光效率進一步提高的傾向。

[其它聚有機硅氧烷]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中除了上述的(A)成分、(E)成分、及(F)成分以外，還可以包含分子內(nèi)具有烯基的其它聚有機硅氧烷(也稱為“其它聚有機硅氧烷”)。通過包含其它聚有機硅氧烷，有時可實現(xiàn)對固化性有機硅樹脂組合物的粘度的調(diào)整、對固化物的物性(例如，機械物性)平衡的調(diào)整。

作為其它聚有機硅氧烷，可列舉例如：分子內(nèi)具有1個以上烯基的直鏈狀聚有機硅氧烷(分子內(nèi)具有1個以上烯基、作為主鏈具有硅氧烷鍵而不具有硅亞烷鍵的直鏈狀的聚有機硅氧烷)等。

在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，上述直鏈狀聚有機硅氧烷可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷的分子內(nèi)具有的烯基，可列舉上述的取代或未取代烯基，其中優(yōu)選乙烯基。另外，上述直鏈狀聚有機硅氧烷既可以是僅具有1種烯基的直鏈狀聚有機硅氧烷、也可以是具有2種以上烯基的直鏈狀聚有機硅氧烷。上述直鏈狀聚有機硅氧烷所具有的烯基沒有特別限定，但優(yōu)選為與硅原子鍵合的烯基。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷的分子內(nèi)具有的烯基數(shù)為1個以上即可，沒有特別限定，但從固化性有機硅樹脂組合物的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2個以上(例如2～50個)。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷所具有的烯基以外的與硅原子鍵合的基團沒有特別限定，可列舉例如氫原子、有機基團等。作為有機基團，可列舉例如：上述的有機基團(例如，烷基、環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基-烷基、芳烷基、鹵代烴基等取代或未取代烴基等)。

另外，上述直鏈狀聚有機硅氧烷中，作為與硅原子鍵合的基團，也可以具有羥基、烷氧基。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷的性狀沒有特殊限定，例如在25℃可以為液態(tài)，也可以為固態(tài)。

作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷，可列舉下述平均單元式所示的聚有機硅氧烷。

(R⁵₂SiO_2/2)_e1(R⁵₃SiO_1/2)_e2(XO_1/2)_e3

上述平均單元式中，R⁵相同或不同，為一價的取代或未取代烴基，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵代烴基等)。并且，R⁵中的一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例可控制在分子內(nèi)有1個以上(優(yōu)選為2個以上)的范圍。例如，相對于R⁵的總量(100摩爾％)的烯基的比例優(yōu)選為0.1～40摩爾％。通過將烯基的比例控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高的傾向。另外，作為烯基以外的R⁵，優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述平均單元式中，X與上述同樣地，為氫原子或烷基。作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述平均單元式中，e1為正數(shù)、e2為0或正數(shù)、e3為0或正數(shù)。

作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷的一例，可列舉例如：分子內(nèi)具有2個以上烯基的直鏈狀聚有機硅氧烷。作為該直鏈狀聚有機硅氧烷所具有的烯基，可列舉上述的具體例，但其中優(yōu)選乙烯基。需要說明的是，既可以是僅具有1種烯基的聚有機硅氧烷，也可以是具有2種以上烯基的聚有機硅氧烷。另外，作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷中的除烯基以外的與硅原子鍵合的基團，可列舉例如：上述的一價的取代或未取代烴基，但其中優(yōu)選為烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷中的相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烯基的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為0.1～40摩爾％。另外，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為1～20摩爾％。進一步，相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為30～90摩爾％。特別是，作為上述直鏈狀聚有機硅氧烷，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的芳基(特別是苯基)的比例為40摩爾％以上(例如，45～80摩爾％)的那些，存在固化物的硫阻隔性進一步提高的傾向。另外，通過使用相對于與硅原子鍵合的基團的總量(100摩爾％)的烷基(特別是甲基)的比例為90摩爾％以上(例如，95～99摩爾％)的那些，存在固化物的耐熱沖擊性進一步提高的傾向。

上述直鏈狀聚有機硅氧烷例如可以以下述式(V-1)表示。

[化學(xué)式18]

[上述式中，R⁵¹相同或不同，為一價的取代或未取代烴基。并且，R⁵¹中的至少1個(優(yōu)選為至少2個)為烯基。m2為5～1000的整數(shù)。]

需要說明的是，在本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，其它聚有機硅氧烷可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的其它聚有機硅氧烷的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為0.01～30重量％、更優(yōu)選為0.1～20重量％。通過將其它聚有機硅氧烷的含量控制在上述范圍，有時能夠?qū)崿F(xiàn)對固化性有機硅樹脂組合物的粘度、固化物的物性平衡的調(diào)整。

[氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑]

為了調(diào)整固化反應(yīng)(氫化硅烷化反應(yīng))的速度，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中也可以包含氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑。作為上述氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑，可使用公知或慣用的氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑，沒有特別限定，可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。上述氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑的含量(配合量)根據(jù)固化性有機硅樹脂組合物的交聯(lián)條件等而不同，但從實用方面出發(fā)，作為相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)的含量，優(yōu)選在0.00001～5重量％的范圍內(nèi)。

[環(huán)狀硅氧烷]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，作為除上述聚有機硅氧烷((A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分、其它聚有機硅氧烷)以外的硅氧烷化合物，也可以包含例如分子內(nèi)具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵(特別是烯基)的環(huán)狀硅氧烷。另外，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中，作為上述硅氧烷化合物，也可以包含分子內(nèi)具有2個以上氫化甲硅烷基的環(huán)狀硅氧烷。上述各環(huán)狀硅氧烷可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的上述環(huán)狀硅氧烷的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為0.01～30重量％、更優(yōu)選為0.1～20重量％、進一步優(yōu)選為0.5～10重量％。

[溶劑]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中也可以包含溶劑。作為溶劑，可列舉公知或慣用的有機溶劑、水等，沒有特別限定，可列舉例如：甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。另外，其含量沒有特殊限定，可適當選擇。

[熒光體]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中也可以包含熒光體。作為熒光體，可使用公知或慣用的熒光體(例如，在光半導(dǎo)體裝置領(lǐng)域周知的熒光體等)，沒有特別限定，但例如在欲對密封材料賦予將藍色光轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨獾霓D(zhuǎn)換功能的情況下，可列舉：以通式A₃B₅O₁₂:M[式中，A表示選自Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm中的1種以上元素，B表示選自Al、Ga及In中的1種以上元素，M表示選自Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er中的1種以上元素]表示的YAG系的熒光體微粒(例如，Y₃Al₅O₁₂:Ce熒光體微粒、(Y,Gd,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce熒光體微粒等)；硅酸鹽系熒光體微粒(例如，(Sr,Ca,Ba)₂SiO₄:Eu等)等。需要說明的是，熒光體也可以是經(jīng)過了周知慣用的表面處理的那些。另外，熒光體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的熒光體的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為0.01～20重量％、更優(yōu)選為0.5～10重量％。通過在上述范圍含有熒光體，可以在光半導(dǎo)體裝置中充分發(fā)揮出由密封材料帶來的光的波長轉(zhuǎn)換功能，并且，不會導(dǎo)致固化性有機硅樹脂組合物的粘度變得過高，存在固化物制作(特別是密封作業(yè))時的作業(yè)性進一步提高的傾向。

[其它成分]

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中也可以包含上述成分以外的成分(也稱為“其它成分”)。作為其它成分，沒有特別限定，可列舉例如：氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁硅酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等無機填充劑、對這些填充劑利用有機鹵代硅烷、有機烷氧基硅烷、有機硅氮烷等有機硅化合物進行處理而成的無機填充劑；有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉；銀、銅等導(dǎo)電性金屬粉末等填充劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其它填充劑等)、成核劑、偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑、其部分縮合物等)、潤滑劑、蠟、增塑劑、脫模劑、耐沖擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、表面調(diào)整劑(例如，各種聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷等化合物)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、粘度調(diào)整劑、增稠劑、其它的功能性添加劑(例如，羧酸的鋅鹽等鋅化合物等)等周知慣用的添加劑等。這些其它成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。需要說明的是，其它成分的含量(配合量)沒有特殊限定，可以適當選擇。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物沒有特別限定，但優(yōu)選為相對于固化性有機硅樹脂組合物中存在的氫化甲硅烷基1摩爾，烯基達到0.2～4摩爾的方式的組成(配合組成)，更優(yōu)選為0.5～1.5摩爾、進一步優(yōu)選為0.8～1.2摩爾。通過將氫化甲硅烷基與烯基的比例控制在上述范圍，存在固化物的耐熱沖擊性、硫阻隔性進一步提高的傾向。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中所含的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)或除溶劑(溶劑)以外的固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為70重量％以上(例如，70重量％以上且低于100重量％)、更優(yōu)選為80重量％以上(例如，80～99重量％)、進一步優(yōu)選為90重量％以上(例如，90～98重量％)。通過使上述總量在70重量％以上，存在固化物的耐熱性、透明性進一步提高的傾向。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于固化性有機硅樹脂組合物(100重量％)為5～80重量％、更優(yōu)選為10～60重量％、進一步優(yōu)選為15～40重量％。通過使上述總量為5重量％以上，存在固化物的耐久性、透明性進一步提高的傾向。另一方面，通過使上述總量為80重量％以下，存在固化性進一步提高的傾向。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中的(B)成分的含量(配合量)沒有特別限定，但優(yōu)選相對于(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量)100重量份為1～200重量份。通過將(B)成分的含量控制在上述范圍，存在固化性有機硅樹脂組合物的固化性進一步提高、能夠有效地形成固化物的傾向。(B)成分的含量不在上述范圍內(nèi)時，出于固化反應(yīng)無法充分進行等理由，存在固化物的耐熱性、耐熱沖擊性、耐回流性、硫阻隔性等特性降低的傾向。

相對于本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量；100重量％)，(A)成分的比例沒有特別限定，但優(yōu)選為10重量％以上(例如，10～100重量％)、更優(yōu)選為20重量％以上(例如，20～90重量％)、進一步優(yōu)選為30重量％以上(例如，30～80重量％)。通過使上述比例在10重量％以上，存在固化物相對于硫化合物(特別是SO_X)的阻隔性進一步提高、并且粘性降低、可抑制黃變的傾向。

相對于本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量；100重量％)，(E)成分和(F)成分的比例(合計比例)沒有特別限定，但優(yōu)選為0～90重量％、更優(yōu)選為5～85重量％、進一步優(yōu)選為10～80重量％。通過使上述比例在90重量％以下，能夠使(A)成分的量相對地增多，因此有時可使固化物相對于硫化合物(特別是SO_X)的阻隔性進一步提高、并且粘性降低、黃變得到抑制。另一方面，例如，通過使上述比例在10重量％以上，有時可使固化物的機械特性、光學(xué)特性等的平衡變得更為良好。

相對于本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物中所含的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有機硅氧烷的總量(總含量；100重量％)，(A)成分和聚有機硅氧基硅亞烷基(B2)的比例(合計比例)沒有特別限定，但優(yōu)選為5重量％以上(例如，60～100重量％)、更優(yōu)選為10重量％以上、進一步優(yōu)選為15～50重量％。通過使上述比例在5重量％以上，存在固化物的粘性進一步降低、硫阻隔性、耐熱沖擊性變得良好的傾向。

雖沒有特別限定，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物例如可通過將上述各成分在室溫下(或根據(jù)需要在進行加熱的同時)進行攪拌/混合而制備。需要說明的是，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物可以制成直接使用將各成分全部預(yù)先混合而成的混合物的單組分型(單液型)的組合物來使用，也可以制成例如將分別制備好的2種以上成分在使用前以給定比例混合使用的多組分型(多液型)(例如，雙組分型(雙液型))的組合物來使用。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物沒有特別限定，但優(yōu)選在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物25℃時的粘度優(yōu)選為300～20000mPa·s、更優(yōu)選為500～10000mPa·s、進一步優(yōu)選為1000～8000mPa·s。通過使上述粘度為300mPa·s以上，存在固化物的耐熱性進一步提高的傾向。另外，存在例如可有效抑制熒光體的沉降、可抑制光半導(dǎo)體裝置的色度不均的傾向。另一方面，通過使上述粘度為20000mPa·s以下，固化性有機硅樹脂組合物的制備容易進行，其生產(chǎn)性、操作性進一步提高、并且固化物中不易殘存氣泡，因此存在固化物(特別是密封材料)的生產(chǎn)性、品質(zhì)進一步提高的傾向。需要說明的是，固化性有機硅樹脂組合物的粘度可利用與上述梯型聚有機倍半硅氧烷(a)的粘度同樣的方法測定。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的觸變值沒有特別限定，但優(yōu)選為1.05～2、更優(yōu)選為1.10～1.80、進一步優(yōu)選為1.20～1.60。通過將觸變值控制在上述范圍，存在加熱時的粘度降低得到進一步抑制、熒光體的沉降及色度不均的問題得到進一步抑制的傾向。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的觸變值是通過下述程序而測定的值。

[觸變值]＝[以轉(zhuǎn)速1rpm測定的固化性有機硅樹脂組合物的粘度(mPa·s)]/[以轉(zhuǎn)速10rpm測定的固化性有機硅樹脂組合物的粘度(mPa·s)]

需要說明的是，上述“以轉(zhuǎn)速1rpm測定的固化性有機硅樹脂組合物的粘度”是對本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物使用流變儀(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和錐板(圓錐直徑:25mm、錐角＝0°)在溫度:25℃、轉(zhuǎn)速:1rpm的條件下測定的粘度。另一方面，上述“以轉(zhuǎn)速10rpm測定的固化性有機硅樹脂組合物的粘度”是對本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物使用流變儀(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和錐板(圓錐直徑:25mm、錐角＝0°)在溫度:25℃、轉(zhuǎn)速:10rpm的條件下測定的粘度。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的觸變值特別是可通過對(D)成分的種類加以選擇(例如，上述的優(yōu)選(D)成分)以及對(D)成分的量(例如，上述優(yōu)選含量)加以控制，從而控制在上述范圍。

另外，作為本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物，優(yōu)選為在150℃進行加熱時的最低粘度為200mPa·s以上的固化性有機硅樹脂組合物。通過得到這樣的固化性有機硅樹脂組合物，存在加熱時的粘度下降得到進一步抑制、熒光體的沉降及色度不均的問題得到進一步抑制的傾向。

需要說明的是，本說明書中的“最低粘度”是如下所述地定義的值。

最低粘度：對于本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的粘度，在使用流變儀(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和錐板(圓錐直徑:25mm、錐角＝0°)，使測定條件為從溫度:30℃以0.5℃/秒的升溫速度升溫并在達到150℃之后加熱1小時的條件、頻率:Hz的條件的情況下測定到的粘度的最小值。

對本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物于150℃進行加熱時的最低粘度如上所述，優(yōu)選為200～10000mPa·s、更優(yōu)選為300～8000mPa·s、進一步優(yōu)選為500～6000mPa·s。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物的上述最低粘度(于150℃進行加熱時的最低粘度)特別是可通過對(D)成分的種類加以選擇(例如，上述的優(yōu)選(D)成分)以及對(D)成分的量(例如，上述的優(yōu)選含量)加以控制，從而控制在上述范圍。

<固化物>

通過使本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物固化(特別是通過氫化硅烷化反應(yīng)而固化)，可得到固化物(也稱為“本發(fā)明的固化物”)。固化時的條件沒有特殊限定，可以從以往公知的條件中適當選擇，例如，從反應(yīng)速度的方面出發(fā)，溫度(固化溫度)優(yōu)選為25～180℃(更優(yōu)選為60～150℃)，時間(固化時間)優(yōu)選為5～720分鐘。本發(fā)明的固化物除了具有聚硅氧烷類材料特有的高耐熱性及透明性以外，耐熱沖擊性、相對于被粘物的密合性、及硫阻隔性優(yōu)異，并且，固化性有機硅樹脂組合物在加熱時的粘度降低可得到抑制，因此，在包含熒光體的情況下其不易發(fā)生沉降，可得到熒光體的分散性優(yōu)異的固化物。進一步，在包含(G)成分的情況下，可得到具有特別優(yōu)異的耐熱沖擊性的固化物。

<密封劑、光半導(dǎo)體裝置>

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物尤其可優(yōu)選作為光半導(dǎo)體裝置中的光半導(dǎo)體元件(LED元件)的密封用樹脂組合物(光半導(dǎo)體密封用樹脂組合物)(也稱為“本發(fā)明的密封劑”)使用。通過使本發(fā)明的密封劑固化而得到的密封材料(固化物)除了具有聚硅氧烷類材料特有的高耐熱性及透明性以外，耐熱沖擊性、相對于被粘物的密合性、及硫阻隔性也優(yōu)異。進一步，加熱時(密封材料形成時)不易發(fā)生固化性有機硅樹脂組合物(密封劑)的粘度降低，因此在包含熒光體的情況下其沉降及光半導(dǎo)體裝置的色度不均可得到有效地抑制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)出光效率高的光半導(dǎo)體裝置的穩(wěn)定制造。因此，本發(fā)明的密封劑尤其可優(yōu)選作為高亮度、短波長的光半導(dǎo)體元件的密封劑等使用。通過使用本發(fā)明的密封劑對光半導(dǎo)體元件進行密封，可得到光半導(dǎo)體裝置(也稱為“本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置”)。即，本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置是至少包含光半導(dǎo)體元件和密封該光半導(dǎo)體元件的密封材料、且上述密封材料為本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物(本發(fā)明的密封劑)的固化物(本發(fā)明的固化物)的光半導(dǎo)體裝置。需要說明的是，光半導(dǎo)體元件的密封可通過公知或慣用的方法實施，沒有特別限定，例如可通過將本發(fā)明的密封劑注入給定的成形模具內(nèi)，并在給定的條件下進行加熱固化而實施。固化溫度和固化時間沒有特殊限定，可以在與制備固化物時同樣的范圍內(nèi)適當設(shè)定。本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置的一例如圖1所示。在圖1中，100表示反光板(光反射用樹脂組合物)、101表示金屬配線(電極)、102表示光半導(dǎo)體元件、103表示接合線、104表示固化物(密封材料)。

<光半導(dǎo)體用透鏡的形成用組合物、光半導(dǎo)體裝置>

另外，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物也可以優(yōu)選作為用于形成光半導(dǎo)體裝置中配置的透鏡(光半導(dǎo)體用透鏡)的組合物(光半導(dǎo)體用透鏡的形成用組合物)(也稱為“本發(fā)明的透鏡形成用組合物”)使用。通過使本發(fā)明的透鏡形成用組合物固化而得到的透鏡不僅具有高耐熱性及透明性，而且相對于被粘物的密合性及硫阻隔性也優(yōu)異。進一步，在為了形成透鏡而進行加熱時不易發(fā)生固化性有機硅樹脂組合物的粘度降低，因此在包含熒光體的情況下，其沉降及光半導(dǎo)體裝置的色度不均可得到有效地抑制，能夠?qū)崿F(xiàn)出光效率高的光半導(dǎo)體裝置的穩(wěn)定制造。通過使用本發(fā)明的透鏡形成用組合物，可得到光半導(dǎo)體裝置(也將其稱為“本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置”)。即，本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置是至少包含光半導(dǎo)體元件和透鏡，且上述透鏡為本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物(本發(fā)明的透鏡形成用組合物)的固化物(本發(fā)明的固化物)的光半導(dǎo)體裝置。需要說明的是，使用了本發(fā)明的透鏡形成用組合物的光半導(dǎo)體用透鏡的制造可通過公知或慣用的方法實施，沒有特別限定，例如可通過將本發(fā)明的透鏡形成用組合物注入給定的成形模具內(nèi)并在給定的條件下進行加熱固化的方法、利用分配器等進行涂布后在給定的條件下進行加熱固化的方法等來實施。固化溫度和固化時間沒有特殊限定，可以在與制備固化物時同樣的范圍內(nèi)適當設(shè)定。本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置具備上述透鏡的實施方式?jīng)]有特殊限定，例如，在本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置具有密封材料的情況下，可以是配置于該密封材料的表面上的部分或全部的實施方式、密封上述光半導(dǎo)體裝置的光半導(dǎo)體元件的實施方式(即，本發(fā)明的固化物兼具密封材料和透鏡的實施方式)等。更具體而言，可列舉例如在國際公開第2012/147342號、日本特開2012-188627號公報、日本特開2011-233605號公報等中公開的實施方式等。

本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置也可以是包含光半導(dǎo)體元件、密封該光半導(dǎo)體元件的密封材料、及透鏡，且上述密封材料是本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物(本發(fā)明的密封劑)的固化物(本發(fā)明的固化物)、并且上述透鏡是本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物(本發(fā)明的透鏡形成用組合物)的固化物(本發(fā)明的固化物)的光半導(dǎo)體裝置。

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物并不限定于上述的密封劑用途(光半導(dǎo)體元件的密封劑用途)及透鏡形成用途(光半導(dǎo)體裝置中的透鏡形成用途)，可優(yōu)選用于例如光半導(dǎo)體裝置以外的半導(dǎo)體裝置中的半導(dǎo)體元件的密封劑、功能性涂敷劑、耐熱塑料透鏡、透明設(shè)備、粘接劑(耐熱透明粘接劑等)、電氣絕緣材料(絕緣膜等)、疊層板、涂料、油墨、涂料、封閉劑、抗蝕劑、復(fù)合材料、透明基材、透明片、透明膜、光學(xué)元件、光學(xué)透鏡、光學(xué)構(gòu)件、光造型、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光波導(dǎo)、導(dǎo)光板、全息存儲器等光學(xué)相關(guān)、半導(dǎo)體相關(guān)的用途。

特別是，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物可優(yōu)選用于利用以往的樹脂材料所難以對應(yīng)的、在高亮度/短波長的光半導(dǎo)體裝置中包覆光半導(dǎo)體元件的密封材料、在高耐熱/高耐電壓的半導(dǎo)體裝置(功率半導(dǎo)體等)中包覆半導(dǎo)體元件的密封材料等用途。

實施例

以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，表1所示的各成分的配合比例的單位為重量份。

合成例中制造的產(chǎn)物及制品的¹H-NMR分析利用JEOL ECA500(500MHz)進行。另外，上述產(chǎn)物及制品的數(shù)均分子量及重均分子量的測定利用Alliance HPLC系統(tǒng)2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色譜柱:Tskgel GMH_HR-M×2(東曹(株)制)、保護柱:Tskgel guard column H_HRL(東曹(株)制)、柱溫箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶劑:THF、測定條件:在40℃進行。

合成例1

[具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷的制造]

在安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器及氮氣導(dǎo)入管的100ml燒瓶(反應(yīng)容器)中、在氮氣流下投料乙烯基三甲氧基硅烷65毫摩(9.64g)、苯基三甲氧基硅烷195毫摩(38.67g)、及甲基異丁基酮(MIBK)8.31g，將該混合物冷卻至10℃以下。向上述混合物中滴加水360毫摩(6.48g)及5N的鹽酸0.24g(以氯化氫計1.2毫摩)。其后，添加MIBK 40g來稀釋反應(yīng)溶液。

接著，將反應(yīng)容器的溫度升溫至70℃。向其中添加水520毫摩(9.36g)，在氮氣流下進行了縮聚反應(yīng)。接著，向縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)溶液中添加六甲基二硅氧烷130毫摩(21.11g)，于70℃進行攪拌，從而進行了甲硅烷基化反應(yīng)。其后，進行冷卻，并進行水洗直到下層液成為中性，分離出上層液之后，在1mmHg、40℃的條件下從上層液中蒸餾除去溶劑，得到了無色透明的液態(tài)產(chǎn)物(38.6g；具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷)。

上述產(chǎn)物(甲硅烷基化反應(yīng)后的產(chǎn)物)的數(shù)均分子量為1280、分子量分散度為1.13。另外，圖2示出了上述產(chǎn)物的¹H-NMR譜圖(溶劑:氘代氯仿)。進一步，在上述條件下測定上述產(chǎn)物的FT-IR譜的結(jié)果，確認到在1000～1200cm^-1具有2條吸收峰。圖3示出了上述產(chǎn)物的FT-IR譜圖。

上述產(chǎn)物(甲硅烷基化反應(yīng)后的產(chǎn)物)相當于上述的(F)成分(具體而言，為梯型聚有機倍半硅氧烷(a))。

表1中記載的各成分的說明如下所示。

(A劑)

ETERLED GS5145A：商品名“ETERLED GS5145A”[包含(A)成分的有機硅樹脂]、長興材料工業(yè)制、包含氫化硅烷化催化劑[(C)成分]。

MA-DGIC：商品名“MA-DGIC”[單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、(G)成分]、四國化成工業(yè)(株)制

R976：商品名“AEROSIL R976”[經(jīng)二甲基甲硅烷基處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑(初級粒子平均徑)7nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制

RY300：商品名“AEROSIL RY300”[經(jīng)二甲基聚硅氧烷處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑7nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制

RY200：商品名“AEROSIL RY200”[經(jīng)二甲基聚硅氧烷處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑12nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制

R805：商品名“AEROSIL R805”[經(jīng)烷基甲硅烷基處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑12nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制

SC1500-SPT：商品名“SC1500-SPT”[經(jīng)苯基硅烷處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑300nm]、(株)Admatechs制

SC5500-SPJ：商品名“SC5500-SPJ”[經(jīng)苯基硅烷處理的二氧化硅、初級粒子的平均粒徑1500nm]、(株)Admatechs制

OE-6631A：商品名“OE-6631A”[不包含(A)成分的有機硅樹脂]、Dow Corning Toray(株)制、包含氫化硅烷化催化劑。

OE-6650A：商品名“OE-6650A”[不包含(A)成分的有機硅樹脂]、Dow Corning Toray(株)制、包含氫化硅烷化催化劑。

KMP-590：商品名“KMP-590”[有機硅樹脂粉末、球狀、平均粒徑2000nm、(H)成分]、信越化學(xué)工業(yè)(株)制

KMP-605：商品名“KMP-605”[有機硅復(fù)合粉末、球狀、平均粒徑2000nm、(H)成分]、信越化學(xué)工業(yè)(株)制

(B劑)

ETERLED GS5145B：商品名“ETERLED GS5145B”[有機硅樹脂、包含(B)成分及(E)成分]、長興材料工業(yè)制

OE-6631B：商品名“OE-6631B”[有機硅樹脂]、Dow Corning Toray(株)制

OE-6650B：商品名“OE-6650B”[有機硅樹脂]、Dow Corning Toray(株)制

實施例1

如表1所示地，首先，使用分散機(Primix(株)制、型號:LB)在商品名“ETERLED GS5145A”19.5重量份和商品名“AEROSIL R976”0.5重量份的混合物中分散(D)成分(AEROSIL R976)，由此制備了A劑。

接著，以達到表1所示的配合比例的方式，將上述制備的A劑和商品名“ETERLED GS5145B”(B劑)利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌裝置(商品名“練太郎脫泡攪拌機(あわとり練太郎)”、(株)THINKY制、型號:ARE-310)進行混煉，制造了固化性有機硅樹脂組合物。

實施例2～13、比較例1～7

除了將固化性有機硅樹脂組合物的組成如表1所示地進行了變更以外，與實施例1同樣地制造了固化性有機硅樹脂組合物。

需要說明的是，對于實施例9～13的情況(包含MA-DGIC及二氧化硅的情況)，首先，將商品名“ETERLED GS5145A”、合成例1中得到的具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷及商品名“MA-DGIC”混合，其后，加入商品名“AEROSIL R976”，并利用分散機(Primix(株)制、型號:LB)使(D)成分(AEROSIL R976)分散，由此制備了A劑。另外，對于實施例11～13的情況(包含有機硅粉的情況)、與(D)成分(AEROSIL R976)一起地配合了有機硅粉，并使其分散。另外，對于比較例4的情況(包含MA-DGIC的情況)，將商品名“ETERLED GS5145A”、合成例1中得到的具有乙烯基的聚有機倍半硅氧烷及商品名“MA-DGIC”混合，并利用分散機(Primix(株)制、型號:LB)進行攪拌，由此制備了A劑。另一方面，對于比較例1、5及7的情況(不包含MA-DGIC及二氧化硅的情況)，未進行用以制備上述A劑的攪拌及分散操作，將各有機硅樹脂直接用作A劑。

(評價)

針對上述得到的固化性有機硅樹脂組合物進行了以下評價。需要說明的是，表1中的固化條件分上下2段記載的情況下，表示的是首先在上段的條件下進行加熱、接著在下段的條件下進行加熱的條件。

[粘性試驗]

將實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了固化物。針對得到的各固化物進行了以下評價(粘性試驗)。

粘性試驗：用手指按壓固化物的表面，根據(jù)樣品(固化物)是否具有粘結(jié)性來判斷粘性的有無。將樣品不具有粘結(jié)性的情況評價為○(無粘性、良好)，將樣品具有粘結(jié)性的情況評價為×(有粘性、不良)。

[熒光體的沉降(分散)程度的確認]

在實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物中以5重量％的比例分散熒光體(CHIMEI制、PF-Y44W)。接著，將包含該熒光體的各固化性有機硅樹脂組合物填充于LED封裝件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了試樣(光半導(dǎo)體裝置)。針對得到的各試樣進行了以下評價。

評價：針對各試樣確認剖面，對是否分散有熒光體(熒光體的分散程度)進行了確認。將在固化物中整體分散有熒光體的狀態(tài)(熒光體完全未發(fā)生沉降的狀態(tài)或有少于1/3發(fā)生了沉降的狀態(tài))的情況評價為◎(分散狀態(tài)極為良好)、將在固化物中熒光體有1/3以上且少于2/3發(fā)生了沉降的狀態(tài)的情況評價為○(分散狀態(tài)良好)、將在固化物中熒光體有2/3以上發(fā)生了沉降的狀態(tài)的情況評價為×(分散狀態(tài)不良)。

[觸變值]

針對在實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物，利用上述方法測定了觸變值。

將觸變值低于1.05或超過2的情況評價為×(增稠效果過小因此色度不均的抑制效果不足、或增稠效果過大因此密封作業(yè)性不良)、將觸變值為1.05以上且低于1.20的情況評價為○(色度不均的抑制效果良好且密封作業(yè)性良好)、將觸變值為1.20以上且2以下的情況評價為◎(色度不均的抑制效果極為良好)。

[最低粘度]

針對在實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物，分別利用上述方法測定了150℃加熱時的最低粘度。需要說明的是，加熱時的粘度越高，則越存在熒光體的沉降得以抑制、光度不均得以抑制的傾向。

將150℃加熱時的最低粘度在200mPa·s以上的情況評價為◎(加熱時的粘度非常高，極為良好)、將在100mPa·s以上且低于200mPa·s的情況評價為○(加熱時的粘度高，良好)、將低于100mPa·s的情況評價為×(加熱時的粘度低，不良)。

[初期亮度/色度不均]

在實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物中以5重量％的比例分散熒光體(CHIMEI制、PF-Y44W)。接著，將包含該熒光體的各固化性有機硅樹脂組合物填充于LED封裝件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了試樣(光半導(dǎo)體裝置)。針對得到的各試樣進行了以下評價。

初期亮度的評價：針對各試樣，使用多光譜輻射測定系統(tǒng)(OPTONIC Laboratories公司制、型號:OL771)測定了總光通量(單位:lm)。將所測定的總光通量(初期亮度)在2.60(lm)以上的情況評價為◎(初期亮度非常高，極為良好)、將總光通量(初期亮度)在2.57(lm)以上且低于2.60(lm)的情況評價為○(初期亮度高，良好)、將總光通量(初期亮度)低于2.57(lm)的情況評價為×(初期亮度低，不良)。

色度不均的評價：針對各試樣，使用多光譜輻射測定系統(tǒng)(同上)測定了Cx、Cy的色溫，并計算出了其標準偏差(n＝20)。將所測定的Cx的標準偏差和Cy的標準偏差均低于0.004的情況評價為◎(色度不均非常小，極為良好)、將Cx的標準偏差和Cy的標準偏差中僅任意一者低于0.004的情況評價為○(色度不均小，良好)、將Cx的標準偏差和Cy的標準偏差兩者均在0.004以上的情況評價為×(色度不均大，不良)。

[硫腐蝕性試驗]

將實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物填充于LED封裝件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了試樣(光半導(dǎo)體裝置)。針對得到的各試樣進行了以下評價。

評價：針對上述各試樣，使用多光譜輻射測定系統(tǒng)(同上)測定了總光通量，并將其作為“腐蝕性試驗前的總光通量”。

接著，將各試樣和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入450ml的玻璃瓶，進而將上述玻璃瓶放入鋁制的箱中。接著，將上述鋁制的箱放入80℃的烘箱(Yamato Science(株)制、型號:DN-64)，24小時后取出。針對加熱后的試樣，與上述同樣地測定總光通量，并將該總光通量作為“腐蝕性試驗后的總光通量”。進而，計算出腐蝕性試驗前后的總光通量的保持率(％)[＝100×(腐蝕性試驗后的總光通量(lm))/(腐蝕性試驗前的總光通量(lm))]，將保持率在70％以上的情況評價為○(相對于硫化合物的阻隔性良好)、將保持率低于70％的情況評價為×(相對于硫化合物的阻隔性不良)。

[密合強度試驗]

在PA-9T上，將實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了固化物。針對所得固化物分別進行了以下評價。

評價：針對PA-9T上的固化物，使用晶片切變強度測試機((株)ARC TECH制、型號:SERIES4000)測定了相對于PA-9T的密合強度。將密合強度在1.7MPa以上的情況評價為◎(密合強度非常高，極為良好)、將密合強度在1.0MPa以上且低于1.7MPa的情況評價為○(密合強度高，良好)、將密合強度低于1.0MPa的情況評價為×(密合強度低，不良)。

[熱沖擊性試驗]

將實施例及比較例中得到的各固化性有機硅樹脂組合物填充于LED封裝件(InGaN元件、5.0mm×5.0mm)，在表1所示的各個固化條件下進行加熱、使其固化，得到了試樣(光半導(dǎo)體裝置)。針對得到的各試樣進行了以下評價。需要說明的是，實施例11～13的各固化性有機硅樹脂組合物相當于在實施例10的固化性有機硅樹脂組合物中配合有機硅粉而成的組合物。

評價：針對各試樣，使用熱沖擊試驗機(Espec(株)制、型號:TSB-21)，將以暴露于溫度-40℃、接著暴露于溫度100℃作為1循環(huán)的熱沖擊賦予實施了1000循環(huán)。其后，進行照明檢查，計數(shù)不亮數(shù)(不亮的試樣的個數(shù))，并按照下式計算出了錯誤發(fā)生率。需要說明的是，總試樣數(shù)(在各固化性有機硅樹脂組合物中使用的試樣的總量(N數(shù)))為10個。

錯誤發(fā)生率(％)＝[(不亮數(shù)(個))/(總試樣數(shù)(個))]×100

將上述計算出的錯誤發(fā)生率為0％的情況評價為◎(耐熱沖擊性極為良好)、將錯誤發(fā)生率超過0％且在25％以下的情況評價為○(耐熱沖擊性良好)、將錯誤發(fā)生率超過25％且在50％以下的情況評價為△(耐熱沖擊性不良)、將錯誤發(fā)生率超過50％的情況評價為×(耐熱沖擊性極為不良)。結(jié)果如表1所示。

[綜合判定]

針對實施例及比較例中得到的固化性有機硅樹脂組合物，基于對粘性、熒光體的分散程度、初期亮度、色度不均、硫腐蝕試驗、熱沖擊性試驗、及密合強度試驗這7個項目的評價結(jié)果，按照以下基準進行了綜合判定。

◎(極為良好)：×的數(shù)為0個，并且最為良好的評價結(jié)果(粘性試驗及硫腐蝕試驗中的○、其它試驗中的◎)數(shù)為5個以上

○(良好)：×的數(shù)為0個，并且最為良好的評價結(jié)果為4個以下

△(不良)：×的數(shù)為1～3個

×(極為不良)：×的數(shù)為4～7個

[表1]

工業(yè)實用性

本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物在要求耐熱性、透明性、耐熱沖擊性、相對于被粘物的密合性、耐回流性、相對于硫化合物(例如SO_X、H₂S等)等腐蝕性物質(zhì)的阻隔性的粘接劑、涂敷劑、密封劑等用途中是有用的。特別是，本發(fā)明的固化性有機硅樹脂組合物可優(yōu)選用作光半導(dǎo)體元件(LED元件)的密封劑。