本發(fā)明涉及適于耐熱沖擊性?xún)?yōu)異的電子設(shè)備等的絕緣處理的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及由其得到的固化物。
背景技術(shù)：
以往，澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，被用于對(duì)裝入電氣·電子設(shè)備的線(xiàn)圈、馬達(dá)、固體絕緣開(kāi)關(guān)裝置的電導(dǎo)體等進(jìn)行絕緣保護(hù)。澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物一般由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和二氧化硅組成。通過(guò)配合二氧化硅，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱膨脹系數(shù)變低。此外，配合二氧化硅時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱膨脹系數(shù)和絕緣保護(hù)的金屬部件的熱膨脹系數(shù)的差變小。由此，在金屬部件和環(huán)氧樹(shù)脂組合物之間產(chǎn)生的應(yīng)力變小，難以產(chǎn)生裂痕。
近年，基于澆鑄品的高電壓化、為了實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化而進(jìn)行的薄化等理由，澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物除了耐熱性還要求耐熱沖擊性。耐熱沖擊性與耐沖擊性沒(méi)有必然關(guān)系。因此，其改良不容易，進(jìn)行了各種嘗試。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載了在充填二氧化硅的環(huán)氧樹(shù)脂中使用分子量1000以下的聚醚多元醇而使內(nèi)部應(yīng)力緩和。但是，通過(guò)該方法不能得到充分的耐熱沖擊性。專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載了與大量的二氧化硅和分子量1000的聚丙二醇一同使用具有末端羧酸的丁二烯·丙烯腈液狀橡膠(CTBN)。但是，通過(guò)該方法，雖然能夠得到某種程度被改善的耐熱沖擊性，但是還不充分，而且，大幅損失耐熱性。專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載了，在環(huán)氧樹(shù)脂和核殼聚合物的配合物中可以使用多元醇。但是，多元醇僅是與固化劑以同等地位被列舉，沒(méi)有記述其使用目的、效果。實(shí)際上，即使基于專(zhuān)利文獻(xiàn)3制備配合物，也難以制備耐熱沖擊性?xún)?yōu)異的組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平2－117914號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平11－279262號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平6－157715號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
特別是根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知如果埋入的金屬的形狀變得復(fù)雜，則在含有二氧化硅粉末的液狀環(huán)氧樹(shù)脂中，即使分別添加聚醚多元醇、核殼聚合物，與未添加時(shí)相比，耐熱沖擊性也基本沒(méi)有提高。
本發(fā)明的目的在于提供具有耐熱性和得到改善的耐熱沖擊性的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。此外，本發(fā)明的課題也在于提供將該組合物固化得到的固化物。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究，最終發(fā)現(xiàn)包含二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、聚醚多元醇(C)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)和核殼聚合物(F)的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，包含二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、聚醚多元醇(C)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)和核殼聚合物(F)。
聚醚多元醇(C)的含量相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份優(yōu)選為10～30重量份。
聚醚多元醇(C)優(yōu)選為聚氧化亞烷基二醇。
聚醚多元醇(C)優(yōu)選選自聚丙二醇和聚四亞甲基二醇。
聚醚多元醇(C)優(yōu)選為聚丙二醇。
聚醚多元醇(C)的平均分子量?jī)?yōu)選為400～5000。
作為聚醚多元醇(C)，優(yōu)選含有平均分子量為大于等于400且小于2500的聚醚多元醇(C1)和平均分子量為2500～5000的聚醚多元醇(C2)。
相對(duì)于聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)的合計(jì)100重量％，聚醚多元醇(C2)優(yōu)選為50～90重量％。
核殼聚合物(F)中的核層的比率優(yōu)選為80～95重量％，且該核殼聚合物的不溶于甲基乙基酮的物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為95重量％以上。
核殼聚合物(F)中的核層優(yōu)選選自二烯系橡膠、硅氧烷系橡膠和(甲基)丙烯酸酯系橡膠。
核殼聚合物(F)優(yōu)選進(jìn)行一次分散。
二氧化硅粉末(A)在澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中占的比例優(yōu)選為40～85重量％((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％)。
核殼聚合物(F)在澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中占的比例優(yōu)選為0.3～10重量％((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％)。
此外，本發(fā)明還包括將上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的固化物。
利用上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物保護(hù)的線(xiàn)圈以及裝有上述線(xiàn)圈的電氣·電子設(shè)備包含于本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的另一實(shí)施方式還包括將上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物作為電絕緣部件使用的固體絕緣開(kāi)關(guān)裝置。
由本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物具有耐熱性和得到改善的耐熱沖擊性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物是包含二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、聚醚多元醇(C)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)和核殼聚合物(F)的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。聚醚多元醇在澆鑄用途中以往就被使用，但是其主要目的是降低組合物的粘度，實(shí)際上，對(duì)于改善耐熱沖擊性基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)效果。此外，為了改善耐熱沖擊性而以往就使用核殼聚合物，但是僅依賴(lài)于核殼聚合物，難以進(jìn)一步改善耐熱沖擊性，實(shí)際上，即使在二氧化硅粉末(A)和液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中僅添加核殼聚合物，仍缺乏耐熱沖擊性的改善效果。
本發(fā)明令人吃驚的一點(diǎn)是，從多元醇中選擇聚醚多元醇，將其與核殼聚合物組合時(shí)，各自單獨(dú)添加中缺少的耐熱沖擊性的改善效果顯著提高。優(yōu)選將1種以上的特定分子量區(qū)域的聚醚多元醇，更優(yōu)選將2種特定分子量區(qū)域且相互間分子量不同的聚醚多元醇以適當(dāng)?shù)谋壤褂茫彝瑫r(shí)使用核殼聚合物時(shí)，完全出乎預(yù)料，耐熱沖擊性協(xié)同地提高，且也不會(huì)多地?fù)p失耐熱性。以下，對(duì)本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物做詳細(xì)說(shuō)明。
＜二氧化硅粉末(A)＞
本發(fā)明的二氧化硅粉末(A)，用于降低上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱膨脹系數(shù)，此外，用于提高強(qiáng)韌性。
作為本發(fā)明的二氧化硅粉末(A)的配合量，以(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％計(jì)，優(yōu)選為40～85重量％。此外從澆鑄中的成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為40～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～75重量％，特別優(yōu)選為60～70重量％。如果(A)的配合量多，環(huán)氧樹(shù)脂組合物變?yōu)楦哒扯龋瑵茶T變得困難。此外，如果(A)的配合量少，則耐熱沖擊性變差。
作為本發(fā)明的二氧化硅粉末(A)的重均粒徑(中值粒徑D50)，優(yōu)選為3～50μm，更優(yōu)選為5～40μm，特別優(yōu)選為5～30μm。如果小于3μm，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度變高，澆鑄變得困難。此外，如果大于50μm，二氧化硅粉末(A)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性變差。此外，可以將2種以上不同粒徑的二氧化硅混合使用。上述粒徑可以使用激光衍射·散射方式的粒徑·粒度分布測(cè)定裝置(例如，日機(jī)裝株式會(huì)社制的Microtrac MT3000系列)、掃描型電子顯微鏡等而得到。
作為上述二氧化硅粉末(A)，例示球狀溶融二氧化硅、溶融破碎二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅。從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度和強(qiáng)韌化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為結(jié)晶性二氧化硅。作為球狀溶融二氧化硅，可以例示電氣化學(xué)株式會(huì)社制的FB－5D、FB－12D、FB－20D，作為溶融破碎二氧化硅，可以例示株式會(huì)社龍森制的FUSELEX系列，作為結(jié)晶性二氧化硅，可以例示株式會(huì)社龍森制的CRYSTALITE系列、SIBELCO N.V.制的MILLISIL系列的市售品。
從能夠減少上述澆鑄環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物中的氣泡這方面考慮，優(yōu)選上述二氧化硅粉末(A)使用前在100～150℃干燥。
＜液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)＞
作為本發(fā)明的液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)，如果是分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用任意的環(huán)氧樹(shù)脂。例如，可以使用雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚等縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂；3,4－環(huán)氧基環(huán)己基甲基羧酸酯、1,4－環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚等環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹(shù)脂；1,4－丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等直鏈脂肪族型環(huán)氧樹(shù)脂；六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯等縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂這類(lèi)液狀環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選的液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)是縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。
除了這些液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)外，可以使用聚二甲基硅氧烷的末端或側(cè)鏈具有環(huán)氧基的聚硅氧烷型環(huán)氧樹(shù)脂、或苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、三苯基縮水甘油醚甲烷樹(shù)脂、四苯基縮水甘油醚甲烷樹(shù)脂；溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等固體或半固體的多官能環(huán)氧樹(shù)脂。
上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂和固體或半固體的多官能環(huán)氧樹(shù)脂能夠單獨(dú)使用或組合使用，但從注入操作性的角度出發(fā)，以注入材料為液狀的方式組合。例如，將液狀的雙酚A二縮水甘油醚和固體的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)，多官能環(huán)氧樹(shù)脂的比例為30重量％以上時(shí)，由于澆鑄材料的粘度變高且操作性降低，因此甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為小于30重量％。即，液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)的量相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)和固體或半固體的多官能環(huán)氧樹(shù)脂的合計(jì)100重量％，例如，為70～100重量％，優(yōu)選為80～100重量％，更優(yōu)選為90～100重量％，特別優(yōu)選為100重量％。
此外，液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中，可以添加分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑。此外，如果需要，可以使用分子內(nèi)具有1個(gè)以上的環(huán)氧基以外的反應(yīng)性基團(tuán)，例如，具有羥基、羧基的反應(yīng)性稀釋劑。反應(yīng)性稀釋劑具有降低上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度的效果。反應(yīng)性稀釋劑相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂100重量份優(yōu)選使用至45重量份。如果過(guò)多使用反應(yīng)性稀釋劑，固化物的耐熱性變低。
作為上述分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑，能夠舉出丁基縮水甘油醚、2－乙基己基縮水甘油醚等碳原子數(shù)8～14的烷基縮水甘油醚等烷基單縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚等苯酚單縮水甘油醚等。這些反應(yīng)性稀釋劑可以將2種以上組合使用。
上述分子內(nèi)具有1個(gè)以上的羥基或羧基的反應(yīng)性稀釋劑的具體例，能夠舉出具有羧基或羥基的硅油等。這些反應(yīng)性稀釋劑可以將2種以上組合使用。此外，這些反應(yīng)性稀釋劑可以與后述的液狀酸酐混合后使用。
液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)的含量在組合物100重量％中優(yōu)選為大于等于10重量％且小于50重量％，更優(yōu)選為12重量％～40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量％～30重量％。
＜聚醚多元醇(C)＞
上述聚醚多元醇(C)是聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇這類(lèi)主鏈具有多個(gè)醚鍵且末端具有羥基的化合物。聚醚多元醇(C)是例如在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、雙酚A等二元醇類(lèi)；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇類(lèi)；雙甘油、季戊四醇等四元醇；單糖、低聚糖、多糖等糖類(lèi)；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、單甲基二乙醇胺、單乙基二乙醇胺等胺類(lèi)；等的含有1種或2種以上的活性氫的引發(fā)劑的存在下，將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等開(kāi)環(huán)聚合得到的化合物。此外，可以是通過(guò)乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇等的縮聚而合成的縮聚物。應(yīng)予說(shuō)明，可以是合成時(shí)通過(guò)使用多個(gè)種類(lèi)的成分得到的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
作為聚醚多元醇(C)，優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇這類(lèi)聚氧化亞烷基二醇；也優(yōu)選上述聚氧化亞烷基二醇的一端通過(guò)醚鍵與3官能以上的醇(例如，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇類(lèi)；雙甘油、季戊四醇等四元醇等)的各羥基結(jié)合，另一端羥基仍存在的3官能以上的化合物(例如，聚氧丙烯甘油醚等)、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇和聚氧(丙烯·乙烯)共聚型三醇這類(lèi)聚氧化亞烷基三醇等。
優(yōu)選的聚醚多元醇(C)是具有聚氧化亞烷基單元的多元醇，從耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚氧化亞烷基二醇。從耐熱沖擊性和低粘度下處理的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選聚丙二醇。
本發(fā)明的聚醚多元醇(C)的平均分子量是通過(guò)GPC中的聚苯乙烯換算求出的數(shù)均分子量。從耐熱沖擊性和處理容易性出發(fā)，平均分子量?jī)?yōu)選為400～5000，更優(yōu)選為1000～4000。
此外，作為本發(fā)明的聚醚多元醇(C)，優(yōu)選從滿(mǎn)足上述平均分子量的聚醚多元醇中使用1種或?qū)?種以上組合而使用，更優(yōu)選使用選自平均分子量大于等于400且小于2500的聚醚多元醇(C1)和平均分子量2500～5000的聚醚多元醇(C2)中的1種或2種以上，更優(yōu)選將上述聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)組合。聚醚多元醇(C1)的平均分子量?jī)?yōu)選為400～2000，更優(yōu)選為800～2000，特別優(yōu)選為1000～2000。聚醚多元醇(C2)的平均分子量?jī)?yōu)選為2500～4500，更優(yōu)選為3000～4000。
將聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)組合時(shí)，作為上述C1和C2的重量比(C1/C2)，相對(duì)于C1和C2的合計(jì)100重量％，從耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，C2優(yōu)選為20～90重量％，更優(yōu)選為50～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～85重量％。
聚醚多元醇(C1)、聚醚多元醇(C2)等聚醚多元醇(C)，在組合物中以上述重量比存在即可，在組合物中的導(dǎo)入法沒(méi)有限制。將聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)進(jìn)行組合時(shí)，可以預(yù)先將聚醚多元醇(C1)和聚醚多元醇(C2)混合，也可以與其他成分順次混合。
聚醚多元醇(C)的含量(使用量)，從耐熱沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份，優(yōu)選為5～40重量份，更優(yōu)選為10～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～25重量份。如果含量少，存在不能充分發(fā)揮耐熱沖擊性的可能，如果含量多，存在耐熱性降低的可能。
＜液狀酸酐(D)＞
本發(fā)明的液狀酸酐(D)作為上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)的固化劑使用。作為液狀酸酐(D)，可以例示鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯橋酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甘油三(脫水偏苯三甲酸酯)(グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート))、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐－馬來(lái)酸酐加成物、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)、5－(2,5－二氧雜四氫呋喃基)－3－甲基－3－環(huán)己烯－1,2－二酸酐。其中，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的耐熱性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐，更優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些液狀酸酐能夠單獨(dú)使用或組合使用。
室溫下固體狀酸酐通過(guò)與液狀酸酐混合而能夠制成液狀使用。
作為上述液狀酸酐(D)的配合量，相對(duì)于上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份的配合量(重量份)由式：[酸酐(D)的配合量(重量份)]＝(酸酐(D)的分子量/酸酐(D)1分子中的酸酐基團(tuán)的數(shù)量)×(酸酐(D)的酸酐基團(tuán)的數(shù)量/環(huán)氧樹(shù)脂(B)的環(huán)氧基的數(shù)量)×(100/環(huán)氧樹(shù)脂(B)的環(huán)氧當(dāng)量)表示。
液狀酸酐的配合量只要酸酐(D)的酸酐基團(tuán)的數(shù)量與環(huán)氧樹(shù)脂(B)的環(huán)氧基的數(shù)量的比(酸酐基團(tuán)的數(shù)量/環(huán)氧基的數(shù)量)滿(mǎn)足以下范圍就沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明中，酸酐(D)的酸酐基團(tuán)的數(shù)量和環(huán)氧樹(shù)脂(B)的環(huán)氧基的數(shù)量的比(酸酐基團(tuán)的數(shù)量/環(huán)氧基的數(shù)量)的值過(guò)大時(shí)，由澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物的機(jī)械特性降低，因此例如以成為1.5以下，優(yōu)選1.2以下的方式調(diào)整，此外過(guò)小時(shí)，由澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物的機(jī)械特性降低，因此例如以成為0.5以上，優(yōu)選0.7以上的方式調(diào)整。最優(yōu)選為0.8～1.0。
＜固化促進(jìn)劑(E)＞
作為本發(fā)明的固化促進(jìn)劑(E)，可舉出三乙基胺、芐基二甲基胺等叔胺，2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類(lèi)，三苯基膦、三對(duì)甲苯基膦、亞磷酸三苯基酯等有機(jī)磷系化合物，四苯基四苯基硼酸酯、四苯基四對(duì)甲苯基硼酸酯、四苯基溴化膦、四正丁基溴化四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯等季鹽，1,8－二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯－7或其有機(jī)酸鹽類(lèi)等二氮雜雙環(huán)烯烴類(lèi)，辛酸鋅、辛酸錫、乙酰丙酮鋁配合物等有機(jī)金屬化合物類(lèi)，四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等季銨鹽類(lèi)，三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物，氯化鋅、四氯化錫等金屬鹵素化合物。此外，也可以使用利用聚合物將高熔點(diǎn)咪唑化合物、雙氰胺、磷系、膦系促進(jìn)劑的表面覆蓋的微膠囊型潛在性促進(jìn)劑、胺鹽型潛在性固化促進(jìn)劑、以路易斯酸鹽、布朗斯臺(tái)德酸鹽等高溫解離型熱陽(yáng)離子聚合型的潛在性固化促進(jìn)劑等為代表的潛在性固化促進(jìn)劑。這些固化促進(jìn)劑(E)能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。
這些固化促進(jìn)劑中，從其自身為無(wú)色透明、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選咪唑類(lèi)、季鹽、二氮雜雙環(huán)烯烴類(lèi)、有機(jī)金屬化合物類(lèi)、季銨鹽，更優(yōu)選咪唑類(lèi)、季鹽，進(jìn)一步優(yōu)選2－乙基－4－甲基咪唑、四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯。
作為上述固化促進(jìn)劑(E)的配合量，從固化工序中的發(fā)熱和固化速度的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于上述液狀酸酐(D)100重量份，優(yōu)選為0.05～4重量份，更優(yōu)選為0.1～2重量份。
＜核殼聚合物(F)＞
本發(fā)明的核殼聚合物(F)使上述澆鑄環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物強(qiáng)韌化(堅(jiān)韌化)，被用于改良破壞韌性、耐熱沖擊性等，是使用聚合物殼層將彈性聚合物的核層被覆的粒狀物。
本發(fā)明的核殼聚合物是由至少2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的粒子狀聚合物。
即，上述核殼聚合物(F)優(yōu)選為由核層和殼層構(gòu)成的聚合物，上述核層包含交聯(lián)聚合物，上述殼層由與核層接枝聚合的聚合物成分構(gòu)成。殼層通過(guò)將構(gòu)成接枝成分的單體與核成分接枝聚合而能夠?qū)⒑瞬康谋砻娴囊徊糠只蛘w覆蓋。
為了提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的耐熱沖擊性，上述核層優(yōu)選為橡膠狀的交聯(lián)聚合物。為了核層具有橡膠狀的性質(zhì)，核層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)僅稱(chēng)為“Tg”)優(yōu)選為0℃以下，更優(yōu)選為－20℃以下，特別優(yōu)選為－40℃以下。上述Tg能夠通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法、差示掃描量熱分析法測(cè)定。
作為能夠形成具有作為橡膠的性質(zhì)的上述核層的聚合物，可舉出天然橡膠、含有50～100重量％的選自二烯系單體(共軛二烯系單體)和(甲基)丙烯酸酯系單體中的至少1種單體(第1單體)和0～50重量％的其他可共聚的乙烯基系單體(第2單體)而構(gòu)成的橡膠聚合物、聚硅氧烷橡膠、或?qū)⑦@些橡膠并用的橡膠。從得到的固化物的強(qiáng)韌化效果高的角度、以及由于與基體樹(shù)脂的親和性低而難以引起核層的膨潤(rùn)造成的經(jīng)時(shí)的粘度上升的角度出發(fā)，優(yōu)選為使用二烯系單體的二烯系橡膠。由于通過(guò)多種單體的組合，能夠設(shè)計(jì)范圍寬的聚合物，因此，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯系橡膠(也稱(chēng)為丙烯酸橡膠)。此外，欲不降低固化物的耐熱性，提高低溫下的耐裂痕性、耐沖擊性等時(shí)，核層優(yōu)選為硅氧烷系橡膠(聚硅氧烷橡膠)。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作為構(gòu)成上述核層的形成中使用的二烯系橡膠的單體(共軛二烯系單體)，例如可舉出1,3－丁二烯、異戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯等。這些二烯系單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
從強(qiáng)韌化效果高的角度、以及由于與基體樹(shù)脂的親和性低而難以引起核層的膨潤(rùn)造成的經(jīng)時(shí)的粘度上升的角度出發(fā)，優(yōu)選為使用1,3－丁二烯的丁二烯橡膠、1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物即丁二烯－苯乙烯橡膠、1,3－丁二烯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2－乙基己基酯的共聚物即丁二烯－丙烯酸橡膠，更優(yōu)選為丁二烯橡膠。此外，丁二烯－苯乙烯橡膠在通過(guò)折射率的調(diào)整能夠提高得到的固化物的透明性、得到良好的外觀和耐沖擊性的平衡優(yōu)異的性質(zhì)時(shí)更優(yōu)選。此外，丁二烯－丙烯酸酯橡膠通過(guò)丙烯酸酯的導(dǎo)入而丁二烯的雙鍵在橡膠中的濃度變低，因此耐候性、耐熱性變得良好，在需要這樣的特性時(shí)優(yōu)選。
此外，作為構(gòu)成上述核層的形成中使用的丙烯酸橡膠的單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子數(shù)1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等含有碳原子數(shù)6～20的芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2－羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁基酯等碳原子數(shù)1～20的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類(lèi)；單乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。這些(甲基)丙烯酸酯系單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)、(甲基)丙烯酸烯丙基酯類(lèi)，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
作為能與上述第1單體共聚的乙烯基系單體(第2單體)，例如，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類(lèi)；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類(lèi)；氯化乙烯、溴化乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類(lèi)；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類(lèi)；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等多官能性單體等。這些乙烯基系單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。特別優(yōu)選為苯乙烯。
此外，作為能夠構(gòu)成上述核層的聚硅氧烷橡膠，例如可舉出由二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷等烷基或芳基2取代硅氧基單元構(gòu)成的聚硅氧烷系聚合物，由側(cè)鏈的烷基的一部分被氫原子取代的有機(jī)氫二烯硅氧烷等烷基或芳基1取代硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷系聚合物。這些聚硅氧烷系聚合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。此外，可以使用由與(甲基)丙烯酸酯系橡膠組合的、(甲基)丙烯酸酯系橡膠/聚硅氧烷橡膠構(gòu)成的復(fù)合橡膠。其中，由于二甲基硅氧烷橡膠、甲基苯基硅氧烷橡膠、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯復(fù)合橡膠賦予固化物耐熱性，因此優(yōu)選，由于二甲基硅氧烷橡膠和二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯復(fù)合橡膠能夠容易獲得且是經(jīng)濟(jì)的，因此最優(yōu)選。
上述核層由聚硅氧烷橡膠形成的實(shí)施方式中，為了不損害固化物的耐熱性，將核層整體作為100重量％，優(yōu)選至少含有10重量％以上的聚硅氧烷系聚合物部位。
從保持核殼聚合物(F)的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，核層優(yōu)選在將上述單體聚合而成的聚合物成分、聚硅氧烷系聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入方法，能夠采用通常使用的手法。例如，作為在將上述單體聚合而成的聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可舉出在構(gòu)成聚合物成分的單體中添加多官能性單體、含有巰基的化合物等交聯(lián)性單體，接下來(lái)聚合的方法等。此外，作為在聚硅氧烷系聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可舉出聚合時(shí)部分并用多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法、將乙烯基反應(yīng)性基團(tuán)、巰基、甲基丙烯?；确磻?yīng)性基團(tuán)導(dǎo)入聚硅氧烷系聚合物，然后添加乙烯基聚合性的單體或有機(jī)過(guò)氧化物等進(jìn)行自由基反應(yīng)的方法、或者在聚硅氧烷系聚合物中添加多官能性單體、含有巰基的化合物等交聯(lián)性單體，接下來(lái)聚合的方法等。
作為上述多官能性單體，不包括丁二烯，可舉出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯類(lèi)；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯類(lèi)；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等。特別優(yōu)選為甲基丙烯酸烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。
本發(fā)明中，核層是單層結(jié)構(gòu)的情形多，也可以是多層結(jié)構(gòu)。此外，核層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，各層的聚合物組成可以各不相同。
作為核殼聚合物中的核層的比率，從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80～95重量％，更優(yōu)選為82～93重量％。如果核層的比率小，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度變高，處理性變差。核成分量過(guò)多時(shí)，核殼聚合物的制備變得困難(合成自身是可能的，但是從反應(yīng)液以實(shí)用的方式取出變得困難)。應(yīng)予說(shuō)明，核殼聚合物中的核層的比率根據(jù)紅外光譜分析的光譜的吸光度比能夠測(cè)定。
此外，核殼聚合物(F)的不溶于甲基乙基酮(MEK)的物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為93重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選97重量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為98重量％以上。小于93重量％時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度存在上升的趨勢(shì)。
作為核殼聚合物(F)的不溶于MEK的物質(zhì)的量的算出方法，首先，將含有核殼聚合物(F)的水性乳膠凝固·脫水，最后干燥得到聚合物微粒的粉末或膜。接下來(lái)，秤量得到的核殼聚合物約2g在甲基乙基酮(MEK)100g中在23℃浸漬24小時(shí)。然后，將得到的不溶于MEK的物質(zhì)分離，干燥稱(chēng)量重量，將相對(duì)于測(cè)定中使用的核殼聚合物的重量的重量分?jǐn)?shù)(％)作為不溶于MEK的物質(zhì)的量算出。
存在于核殼聚合物(F)的最外側(cè)的殼層即殼聚合物控制本發(fā)明涉及的核殼聚合物(F)和液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)的相溶性。在本發(fā)明中發(fā)揮在澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物中使核殼聚合物高效分散的作用。
這類(lèi)殼聚合物優(yōu)選與上述核層接枝。更確切地說(shuō)，優(yōu)選殼聚合物的形成中使用的單體成分與形成核層的核聚合物接枝聚合，實(shí)質(zhì)上殼聚合物和核聚合物化學(xué)鍵合。
即，優(yōu)選殼聚合物在核聚合物的存在下通過(guò)將上述殼形成用單體接枝聚合而形成，通過(guò)這樣的操作，與該核聚合物接枝聚合，將核聚合物的一部分或整體覆蓋。該聚合操作可以通過(guò)對(duì)在水性的聚合物乳膠狀態(tài)下制備而存在的核聚合物的乳膠添加作為殼聚合物的構(gòu)成成分的單體使其聚合而實(shí)施。
作為殼層形成用單體，從核殼聚合物的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的相溶性和分散性的角度出發(fā)，例如，如后述所示，優(yōu)選芳香族乙烯基單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等。
為了控制固化物中核殼聚合物的分散狀態(tài)，作為殼層形成用單體，可以含有具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體，上述單體含有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、羥基、氨基、酰亞胺基、羧基、羧酸酐基團(tuán)、環(huán)狀酯、環(huán)狀酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1種以上。此時(shí)，優(yōu)選具有環(huán)氧基的單體。具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體，由于參加上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)和上述液狀酸酐(D)的反應(yīng)并形成化學(xué)鍵，因此能夠抑制分散狀態(tài)的變動(dòng)。
在殼形成用單體100重量％中，具有上述環(huán)氧基的單體優(yōu)選含有10重量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5重量％以下。具有環(huán)氧基的單體比殼形成用單體中的10重量％多時(shí)，澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的貯藏穩(wěn)定性變差，不優(yōu)選。因此，需要高度提高貯藏穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選不使用具有環(huán)氧基的單體。
此外，作為殼層形成用單體，如果使用具有2個(gè)以上雙鍵的多官能性單體，則在殼層導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂成分等防止與核殼聚合物膨潤(rùn)，此外，存在澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度變低且處理性變好的趨勢(shì)，因此有時(shí)優(yōu)選使用具有2個(gè)以上雙鍵的多官能性單體。另一方面，在將得到的固化物的強(qiáng)韌化(堅(jiān)韌化)改良效果最大化方面，作為殼層形成用單體，優(yōu)選不使用具有2個(gè)以上雙鍵的多官能性單體。
作為上述具有2個(gè)以上雙鍵的多官能性單體的具體例，例示與上述多官能性單體相同的單體，優(yōu)選為甲基丙烯酸烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯。
多官能性單體在使用時(shí)，在殼形成用單體100重量％中，優(yōu)選含有0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～5重量％。
作為上述芳香族乙烯基單體的具體例，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作為上述丙烯腈單體的具體例，可舉出丙烯腈、或甲基丙烯腈等。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
作為上述具有環(huán)氧基的單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。特別地，從穩(wěn)定性和其反應(yīng)性出發(fā)優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明中，例如，優(yōu)選將苯乙烯0～50重量％(優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為5～50重量％)、甲基丙烯酸甲酯0～100重量％(優(yōu)選為50～99重量％、更優(yōu)選為70～95重量％)、甲基丙烯酸縮水甘油酯0～10重量％(優(yōu)選為1～10重量％、更優(yōu)選為3～10重量％)組合而設(shè)為100重量％的殼形成用單體的聚合物的殼層。由此，能夠平衡性?xún)?yōu)良地實(shí)現(xiàn)期望的強(qiáng)韌化效果和機(jī)械特性。特別是，通過(guò)含有甲基丙烯酸甲酯作為主要的構(gòu)成成分，與通過(guò)上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)和上述酸酐(D)的反應(yīng)得到的固化物的親和性變?yōu)檫m度而優(yōu)選。
這些單體成分，可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
殼層除了上述單體成分之外還可以含有其他單體成分而形成。
核殼聚合物(F)中的殼層的比例以核殼聚合物整體為100重量％計(jì)優(yōu)選為5～20重量％，更優(yōu)選為7～18重量％。殼層的比例過(guò)多時(shí)或過(guò)少時(shí)，核殼聚合物中的橡膠含量偏離80～95重量％的范圍，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的處理性變差。
從環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度和耐熱沖擊性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的核殼聚合物(F)的算術(shù)數(shù)均粒徑(算術(shù)數(shù)平均粒子徑)優(yōu)選為0.03～0.4μm，更優(yōu)選為0.05～0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.2μm。如果上述算術(shù)數(shù)均粒徑小，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度變高，澆鑄變得困難。此外，如果該值大，環(huán)氧樹(shù)脂的固化物的耐熱沖擊性降低。
作為上述核殼聚合物(F)在澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物中占的比例(配合量)，從耐熱沖擊性和組合物粘度的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，以(A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)＝100重量％計(jì)，優(yōu)選為0.3～10重量％，更優(yōu)選為1～6重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～5重量％。如果核殼聚合物(F)多，則固化物的耐熱沖擊性改善，但組合物的粘度變高。
《核殼聚合物(F)的制造方法》
(核層的制造方法)
形成本發(fā)明中使用的構(gòu)成核殼聚合物(F)的核層的聚合物含有選自二烯系單體(共軛二烯系單體)和(甲基)丙烯酸系單體中的至少1種單體(第1單體)而構(gòu)成時(shí)，核層的形成例如可以通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等制造，例如可以使用WO2005/028546號(hào)公報(bào)記載的方法。
此外，形成核層的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而構(gòu)成時(shí)，核層的形成例如可通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等制造，例如可使用EP1338625號(hào)公報(bào)記載的方法。
(殼層的形成方法)
殼層可以通過(guò)將殼層形成用單體利用公知的自由基聚合進(jìn)行聚合而形成。核層以核殼聚合物粒子前體的乳劑的形式得到時(shí)，殼層形成用單體的聚合優(yōu)選通過(guò)乳液聚合法進(jìn)行，例如可以按照WO2005/028546號(hào)公報(bào)記載的方法而制造。
作為可以在乳液聚合中使用的乳化劑(分散劑)，可舉出由二辛基磺基琥珀酸、十二烷基苯磺酸等代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、由十二烷基硫酸代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、由十二烷基肌氨酸代表的N－烷基或芳基肌氨酸、由油酸、硬脂酸等代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各種酸類(lèi)、這些酸類(lèi)的堿金屬鹽或銨鹽等陰離子性乳化劑(分散劑)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非離子性乳化劑(分散劑)；聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散劑。這些乳化劑(分散劑)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
只要對(duì)于核殼聚合物的水性乳膠的分散穩(wěn)定性不帶來(lái)阻礙，乳化劑(分散劑)的使用量?jī)?yōu)選減少。此外，乳化劑(分散劑)，其水溶性越高越好。如果水溶性高，乳化劑(分散劑)的水洗除去變得容易，最終能夠容易防止對(duì)于得到的固化物的不良影響。
作為乳液聚合法的引發(fā)劑，熟知2,2’－偶氮二異丁腈、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等熱分解型引發(fā)劑，本發(fā)明中，特別優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物。
作為優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物，能夠舉出過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化氫對(duì)烷、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔己基過(guò)氧化物等。其中，從能夠提高核殼聚合物的不溶于MEK的物質(zhì)的量這方面考慮，優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期的熱分解溫度(以下，也稱(chēng)為T(mén)10)為120℃以上的二叔丁基過(guò)氧化物(T10：124℃)、過(guò)氧化氫對(duì)烷(T10：128℃)、過(guò)氧化氫異丙苯(T10：158℃)、叔丁基過(guò)氧化氫(T10：167℃)等有機(jī)過(guò)氧化物。
此外優(yōu)選使用將有機(jī)過(guò)氧化物、根據(jù)需要的甲醛次硫酸鈉、葡萄糖等還原劑、以及根據(jù)需要的硫酸鐵(II)等過(guò)渡金屬鹽、進(jìn)一步根據(jù)需要的乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑、進(jìn)一步根據(jù)需要的焦磷酸鈉等含磷化合物等并用的氧化還原型引發(fā)劑。
使用氧化還原型引發(fā)劑時(shí)，即使上述過(guò)氧化物在實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行熱分解的低的溫度下也能夠進(jìn)行聚合，聚合溫度可以在寬的范圍設(shè)定，因而優(yōu)選。
就上述引發(fā)劑的使用量而言，使用氧化還原型引發(fā)劑時(shí)，上述還原劑·過(guò)渡金屬鹽·螯合劑等的使用量可以在公知的范圍內(nèi)使用。
此外，如果需要，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑可以是通常的乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，沒(méi)有特別限制。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可舉出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
聚合時(shí)的聚合溫度、壓力、脫氧等條件，可應(yīng)用公知范圍的條件。
＜其他配合成分＞
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以使用其他配合成分。作為其他配合成分，可舉出氧化鈣等脫水劑、氫氧化鋁等耐漏電起痕減少劑(耐トラッキング低減剤)·阻燃劑、氧化鋁這類(lèi)放熱填料、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、抗沉降劑、顏料、染料等著色劑、填充顏料、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑(抗膠凝劑)、增塑劑、流平劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、降粘劑、低收縮劑、有機(jī)質(zhì)填充劑、熱塑性樹(shù)脂、干燥劑、分散劑等。特別是硅烷偶聯(lián)劑由于改良二氧化硅和樹(shù)脂的粘合性而特別優(yōu)選。作為具體例，可舉出3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。使用量相對(duì)于二氧化硅優(yōu)選為0.1～2重量％。此外，澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由于需要極力減少氣泡，所以?xún)?yōu)選在配合中添加消泡劑。作為消泡劑，例如，可以從有機(jī)硅系、氟系、丙烯酸系、聚氧乙烯系、聚氧丙基系等消泡劑中適宜選擇。作為具體的例，能夠舉出BYK-Chemie公司的BYK－A500、BYK－1790等。使用量相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份，優(yōu)選使用0.01～4重量份。
此外，由于提高澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的貯藏穩(wěn)定性，優(yōu)選配合抗沉降劑。作為抗沉降劑，優(yōu)選提高環(huán)氧樹(shù)脂組合物的觸變性的添加劑、例如氣相二氧化硅、微粉末有機(jī)膨潤(rùn)土等。抗沉降劑的使用量相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份優(yōu)選使用0.1～5重量份。作為阻燃劑，氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑相對(duì)于液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)100重量份優(yōu)選使用10～200重量份。
＜澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制法＞
本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，將二氧化硅粉末(A)作為主成分，由液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、聚醚多元醇(C)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)和核殼聚合物(F)構(gòu)成的固化性樹(shù)脂組合物(由(B)～(F)成分構(gòu)成)作為二氧化硅粉末(A)的粘合劑配合。
上述配合中，使用使核殼聚合物(F)在一次粒子的狀態(tài)下在上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中暫時(shí)分散的分散物在容易控制上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度方面優(yōu)選。
得到使核殼聚合物(F)在上述液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中在一次粒子的狀態(tài)下分散的上述分散物的方法能夠利用各種方法，例如可舉出在水性乳膠狀態(tài)下使得到的核殼聚合物(F)與液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)接觸后，除去水等不要的成分的方法、核殼聚合物(F)暫時(shí)在有機(jī)溶劑中提取后與液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)混合后除去有機(jī)溶劑的方法等，優(yōu)選利用WO2005/028546記載的方法。其具體的制造方法，優(yōu)選按照順序包括以下工序進(jìn)行制備：第1工序，將含有核殼聚合物(F)的水性乳膠(詳細(xì)而言，通過(guò)乳液聚合制造核殼聚合物后的反應(yīng)混合物)與在20℃相對(duì)于水的溶解度為5％～40％的有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使核殼聚合物凝聚；第2工序，將凝聚的核殼聚合物(F)從液相分離·回收后，再次與有機(jī)溶劑混合，得到核殼聚合物(F)的有機(jī)溶劑溶液；第3工序，有機(jī)溶劑溶液進(jìn)一步與液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)混合后，將上述有機(jī)溶劑餾去。
液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)，如果在23℃是液狀，則由于上述第3工序變得容易，因此優(yōu)選。“在23℃是液狀”是指軟化點(diǎn)是23℃以下，在23℃具有流動(dòng)性。
在經(jīng)過(guò)上述工序得到的、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中核殼聚合物(F)在一次粒子的狀態(tài)下分散的組合物(以下，也稱(chēng)為一次粒子分散組合物)中，根據(jù)必要，添加液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)，適宜稀釋一次粒子分散組合物，此外，追加混合二氧化硅粉末(A)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)，此外根據(jù)需要通過(guò)混合上述其他配合成分，可以得到核殼聚合物(F)分散(優(yōu)選為一次分散)的本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
另一方面，通過(guò)鹽析等方法凝固后干燥得到的粉體狀的核殼聚合物(F)使用涂料三輥機(jī)(3本ペイントロール)、輥軋機(jī)、捏合機(jī)等具有高的機(jī)械剪切力的分散機(jī)，能夠在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中進(jìn)行再分散。此時(shí)，通過(guò)對(duì)液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)和核殼聚合物(F)的混合物在高溫中施加機(jī)械剪切力，核殼聚合物(F)能夠效率良好地在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)中分散。分散時(shí)的溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為70～170℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～150℃，特別優(yōu)選為90～120℃。溫度如果小于50℃，存在核殼聚合物(F)不充分分散的情形，如果大于200℃，存在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)和核殼聚合物(F)熱劣化的情形。
此外，本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以將二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)、核殼聚合物(F)作為主成分與固化成分的2液進(jìn)行混合而制備。例如，可以將二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)和核殼聚合物(F)的混合成分作為主成分，將液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)、有時(shí)將含有二氧化硅粉末(A)的混合成分作為固化成分進(jìn)行混合而制備本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
＜固化物＞
本發(fā)明包括將上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的固化物。通過(guò)并用特定的聚醚多元醇和核殼聚合物，得到的固化物耐熱性和耐熱沖擊性?xún)?yōu)異。
本發(fā)明的固化物的沖擊強(qiáng)度，例如為超過(guò)11kJ/m2，優(yōu)選為12kJ/m2～50kJ/m2。沖擊強(qiáng)度可根據(jù)JIS K7111－1測(cè)定。
本發(fā)明的固化物的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為80MPa～200MPa。彎曲強(qiáng)度可根據(jù)JIS K7171測(cè)定。
本發(fā)明的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如為100℃以上，優(yōu)選為105℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110℃～160℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)以往公知的差示掃描量熱計(jì)求出。
本發(fā)明的固化物的耐熱沖擊性指數(shù)例如超過(guò)20，優(yōu)選為22以上，更優(yōu)選為23以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為30～50左右。就耐熱沖擊性指數(shù)而言，將150℃～－40℃作為1個(gè)循環(huán)對(duì)固化物進(jìn)行50次，將固化物的裂痕的平均值作為耐熱沖擊指數(shù)，可以將50個(gè)循環(huán)中不產(chǎn)生裂痕的平均值作為＞50，可以將產(chǎn)生裂痕的循環(huán)數(shù)的平均值作為該指數(shù)。通過(guò)聚醚多元醇和核殼聚合物的并用，顯著改善耐熱沖擊性。
＜用途＞
本發(fā)明的組合物由于耐熱性和耐熱沖擊性?xún)?yōu)異，適合于電子設(shè)備等的絕緣處理。使用本發(fā)明的組合物的合適的具體例是利用上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物將需要的部分密封或保護(hù)的線(xiàn)圈、電容器或電阻元件、或裝有該線(xiàn)圈、電容器、或電阻元件的電氣·電子設(shè)備。此外，本發(fā)明的組合物可以很好地用于將上述澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物作為電絕緣部件使用的固體絕緣開(kāi)關(guān)裝置。
本申請(qǐng)主張基于2014年9月11日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014－185608號(hào)的優(yōu)先權(quán)的利益。2014年9月11日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014－185608號(hào)的說(shuō)明書(shū)的全部?jī)?nèi)容作為參考引入本申請(qǐng)。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明不受這些內(nèi)容的限制，在可適合于上述·后述的主旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行適宜變更并實(shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。應(yīng)予說(shuō)明，在下述實(shí)施例和比較例中記載的“部”和“％”是指重量份或重量％。
應(yīng)予說(shuō)明，以下的制造例、實(shí)施例和比較例中的測(cè)定和試驗(yàn)按照以下方式進(jìn)行。
[1]聚合物粒子的平均粒徑的測(cè)定
水性乳膠中分散的聚合物粒子的算術(shù)數(shù)均粒徑(Mn)使用Microtrac UPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制)測(cè)定。將利用去離子水稀釋的樣品作為測(cè)定試樣使用。
[2]二氧化硅的重均粒徑(中值粒徑D50)的測(cè)定
二氧化硅的重均粒徑(中值粒徑D50)使用Microtrac MT3000EX(日機(jī)裝株式會(huì)社制)測(cè)定。一邊攪拌1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，一邊投入0.5g的二氧化硅使其分散而制備測(cè)定試樣。測(cè)定是輸入水的折射率、以及二氧化硅的折射率，以測(cè)量時(shí)間20秒、信號(hào)電平(Signal Level)變?yōu)榫G色范圍內(nèi)的方式調(diào)整試樣濃度而進(jìn)行的。
[3]核殼聚合物的不溶于MEK的物質(zhì)的量的測(cè)定
由乳膠進(jìn)行干燥得到的核殼聚合物2g在23℃，在100g的MEK中浸漬24小時(shí)后離心分離不溶于MEK的物質(zhì)。將得到的不溶物干燥并稱(chēng)量重量，計(jì)算相對(duì)于核殼聚合物的重量的不溶于MEK的物質(zhì)的重量分?jǐn)?shù)(％)。
[4]固化物的耐熱沖擊性的評(píng)價(jià)
將環(huán)氧樹(shù)脂組合物澆鑄在鐵制六角螺母(M8)以被埋入中心的方式而設(shè)置的模型板中，加熱固化(固化條件示于實(shí)施例的部分)。對(duì)得到的直徑30mm、高度9mm的固化物各3個(gè)，將150℃1小時(shí)～－40℃1小時(shí)作為1個(gè)循環(huán)的熱循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)。記錄固化物產(chǎn)生裂痕的循環(huán)數(shù)，將3個(gè)的平均值作為耐熱沖擊性指數(shù)。數(shù)值越大，具有越高的耐熱沖擊性。50個(gè)循環(huán)中不產(chǎn)生裂痕的固化物，記為＞50。應(yīng)予說(shuō)明，例如，3個(gè)固化物中，2個(gè)＞50，1個(gè)是40時(shí)，記為50、50、40，計(jì)算平均值。
[5]固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定
與上述[4]固化物的耐熱沖擊性的評(píng)價(jià)同樣進(jìn)行得到固化物。但是，不使用六角螺母。得到的固化物利用金剛石刀具進(jìn)行切削。使用20mg的固化物，利用Seiko Instruments公司制的差示掃描量熱計(jì)DSC220C在氮?dú)饬飨聹y(cè)定。測(cè)定方法，從50℃至220℃以1分鐘20℃的升溫速度升溫，然后立即以1分鐘40℃將溫度降低至50℃，從而消除熱歷史。然后，從50℃至220℃以1分鐘20℃的升溫速度升溫而測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[6]固化物的沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)
沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)利用夏比試驗(yàn)進(jìn)行。按照J(rèn)IS K7111－1，在23℃利用無(wú)缺口的夏比貫層沖擊試驗(yàn)(シャルピーフラットワイズ衝撃試験)進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用的試驗(yàn)片的尺寸為50mm(長(zhǎng)度)×6mm(寬度)×5mm(厚度)。
[7]固化物的彎曲強(qiáng)度的評(píng)價(jià)
按照J(rèn)IS K7171，在23℃利用彎曲試驗(yàn)測(cè)定固化部的彎曲強(qiáng)度。使用的試驗(yàn)片的尺寸是100mm(長(zhǎng)度)×10mm(寬度)×5mm(厚度)。
示出實(shí)施例和比較例中使用的二氧化硅粉末(A)、液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)、聚醚多元醇(C)、液狀酸酐(D)、固化促進(jìn)劑(E)和核殼聚合物(F)。應(yīng)予說(shuō)明，將核殼聚合物(F)在環(huán)氧樹(shù)脂(B)中分散的組合物作為分散物(G)。
＜二氧化硅粉末(A)＞
A－1：CRYSTALITE CMC－12S((株)龍森制，中值粒徑D50：6μm)
A－2：MILLISIL M10(SIBELCO N.V.制，中值粒徑D50：23μm)
＜液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B)＞
B－1：雙酚A二縮水甘油醚(三菱化學(xué)(株)制jER828EL，環(huán)氧基當(dāng)量184～194)
B－2：雙酚F二縮水甘油醚(Momentive公司制Epikote862，環(huán)氧基當(dāng)量165～173)
＜聚醚多元醇(C)＞
C1－1：平均分子量1000的聚丙二醇(二醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL D－1000)
C1－2：平均分子量2000的聚丙二醇(二醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL D－2000)
C1－3：平均分子量1000的聚四亞甲基二醇(二醇型，三菱化學(xué)(株)制PTMG1000)
C1－4：平均分子量1000的聚氧丙烯甘油醚(三醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL T－1000)
C2－1：平均分子量3000的聚丙二醇(二醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL D－3000)
C2－2：平均分子量4000的聚丙二醇(二醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL D－4000)
C2－3：平均分子量3000的聚氧丙烯甘油醚(三醇型，三井化學(xué)(株)制ACTCOL T－3000)
＜液狀酸酐(D)＞
D－1：甲基四氫鄰苯二甲酸酐(日立化成(株)制HN2200，MTHPA)
D－2：甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的7比3混合物(新日本理化(株)制RIKACID MH700)
＜固化促進(jìn)劑(E)＞
E－1：2－乙基－4－甲基咪唑(四國(guó)化成工業(yè)(株)制Curezol2E4MZ)
E－2：四正丁基o,o－二乙基二硫代磷酸酯(日本化學(xué)工業(yè)(株)制HISHICOLIN PX－4ET)
＜核殼聚合物(F)＞
F－1～F－5：F－1～F－3為核的主成分為丁二烯橡膠核的核殼聚合物，F(xiàn)－4為核的主成分為聚有機(jī)硅氧烷橡膠的核殼聚合物，F(xiàn)－5為核的主成分為丙烯酸橡膠的核殼聚合物。詳細(xì)而言，如下述制造例記載所示。
F－6：市售品。Dow Chemical制PARALOID EXL－2655。利用紅外分光分析法推定的橡膠量為丁二烯橡膠約70％，不溶于MEK的物質(zhì)的量為95％。
以下，示出核殼聚合物(F－1～F－5)的制造例和核殼聚合物(F－1～F－5)在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)或(B－2)中分散的分散物(G－1～G－5)的制造例。
(核殼聚合物的制造例)
1.核層的形成
制造例1－1；聚丁二烯橡膠乳膠(R－1)的制備
在耐壓聚合機(jī)中，投入去離子水200份、磷酸三鉀0.03份、磷酸二氫鉀0.25份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.002份、硫酸亞鐵七水合鹽(Fe)0.001份和十二烷基苯磺酸鈉(SDS)0.2份，攪拌并充分進(jìn)行氮置換將氧除去后，在體系中投入丁二烯(BD)100份，升溫至45℃。投入過(guò)氧化氫對(duì)烷(PHP)0.015份，接下來(lái)投入甲醛次硫酸鈉(SFS)0.04份開(kāi)始聚合。聚合開(kāi)始后第4小時(shí)，投入SDS 0.3份、PHP 0.01份、EDTA 0.0015份和Fe 0.001份。進(jìn)一步聚合后第7小時(shí)，投入SDS 0.4份。聚合第10小時(shí)在減壓下脫揮除去殘存單體而結(jié)束聚合，得到含有聚丁二烯橡膠粒子的乳膠(R－1)。聚合反應(yīng)率為99％以上。得到的乳膠所含有的聚丁二烯橡膠粒子的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.14μm。
制造例1－2：聚二甲基硅氧烷橡膠乳膠(R－2)的制備
將去離子水251份、SDS 0.5份、八甲基環(huán)四硅氧烷100份、四乙氧基硅烷2份、γ－丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份的混合液利用勻質(zhì)機(jī)以10000rpm攪拌5分鐘制備乳劑。將該乳劑攪拌，一并裝入具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體和乳化劑的追加口、溫度計(jì)的5口玻璃容器。一邊攪拌混合物，一邊添加10％十二烷基苯磺酸水溶液1份(固形成分)，約40分鐘升溫至80℃后，在80℃反應(yīng)6小時(shí)。然后，冷卻至25℃，放置20小時(shí)后，將混合物的pH利用氫氧化鈉調(diào)回至6.8而結(jié)束聚合，得到含有聚有機(jī)硅氧烷粒子(R－2)的乳膠。聚合反應(yīng)率為87％。得到的乳膠所含有的聚有機(jī)硅氧烷橡膠粒子的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.13μm。
制造例1－3：丙烯酸橡膠乳膠(R－3)的制備
在具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體和乳化劑的追加口、溫度計(jì)的5口玻璃容器中，裝入去離子水225份、EDTA 0.002份、Fe 0.001份、SFS 0.05份和SDS 0.6份，在氮?dú)饬髦幸贿厰嚢枰贿吷郎刂?0℃。
接下來(lái)，在其中一并追加丙烯酸2－乙基己基酯(2－EHA)3份、丙烯酸丁酯(BA)6.6份、甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)0.4份和過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)0.002份的混合物，攪拌1小時(shí)。
進(jìn)一步，將2－EHA 27份、BA 59.4份、ALMA 3.6份和CHP 0.02份的混合物經(jīng)時(shí)4小時(shí)連續(xù)滴加。此外，在上述混合物的添加后第2小時(shí)和第4小時(shí)，分別追加SDS 0.2份。上述混合物添加結(jié)束后持續(xù)攪拌1小時(shí)而結(jié)束聚合，得到含有丙烯酸橡膠粒子的乳膠(R－3)。聚合反應(yīng)率為99％以上。得到的乳膠所含有的丙烯酸橡膠粒子的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.07μm。
2.核殼聚合物(F)的制備(殼層的形成)
制造例2－1；含有核殼聚合物(F－1)的乳膠(F－1LX)的制備
在具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體和乳化劑的追加口、溫度計(jì)的5口玻璃容器中，裝入制造例1－1中得到的乳膠(R－1)1575份(相當(dāng)于聚丁二烯橡膠粒子518份)和去離子水315份，一邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q一邊在60℃進(jìn)行攪拌。添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，將接枝單體(苯乙烯(ST)3份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)35份)和CHP 0.1份的混合物經(jīng)時(shí)2小時(shí)連續(xù)地添加進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)而結(jié)束反應(yīng)，得到核殼聚合物(F－1)的乳膠(F－1LX)。聚合反應(yīng)率為99％以上。核殼聚合物(F－1)的核成分量由裝入量和反應(yīng)率計(jì)算為93％。得到的乳膠所含有的核殼聚合物(F－1)的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.14μm，不溶于MEK的物質(zhì)的量為98％。
制造例2－2；含有核殼聚合物(F－2)的乳膠(F－2LX)的制備
制造例2－1中，代替＜ST 3份、MMA 35份、CHP 0.1份＞使用＜ST 5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5份、MMA 80份、CHP 0.3份＞作為接枝單體，除此以外，與制造例2－1同樣進(jìn)行，得到核殼聚合物(F－2)的乳膠(F－2LX)。聚合反應(yīng)率為99％以上。核殼聚合物(F－2)的核成分量，由裝入量和反應(yīng)率計(jì)算為85％。得到的乳膠所含有的核殼聚合物(F－2)的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.15μm，不溶于MEK的物質(zhì)的量為98％。
制造例2－3；含有核殼聚合物(F－3)的乳膠(F－3LX)的制備
制造例2－2中，代替CHP 0.3份，使用2,2’－偶氮二異丁腈(AIBN)0.6份，在追加接枝單體之前，在反應(yīng)體系中追加AIBN，除此以外，與制造例2－2同樣進(jìn)行，得到核殼聚合物(F－3)的乳膠(F－3LX)。聚合反應(yīng)率為99％以上。核殼聚合物(F－3)的核成分量，由裝入量和反應(yīng)率計(jì)算為85％。得到的乳膠中含有的核殼聚合物(F－3)的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.15μm，核殼聚合物的不溶于MEK的物質(zhì)的量為93％。
制造例2－4；含有核殼聚合物(F－4)的乳膠(F－4LX)的制備
在具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟?、單體和乳化劑的追加口、溫度計(jì)的5口玻璃容器中，裝入制造例1－2中得到的乳膠(R－2)2060份(相當(dāng)于聚二甲基硅氧烷橡膠粒子510份)，一邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q一邊在60℃攪拌。在添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，將接枝單體(ST 7份、MMA 83份)和CHP0.3份的混合物經(jīng)時(shí)2小時(shí)連續(xù)地添加而進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)而結(jié)束反應(yīng)，得到核殼聚合物(F－4)的乳膠(F－4LX)。聚合反應(yīng)率為99％以上。核殼聚合物(F－4)的核成分量，由裝入量和反應(yīng)率計(jì)算為85％。得到的乳膠中含有的核殼聚合物(F－4)的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.14μm，不溶于MEK的物質(zhì)的量為96％。
制造例2－5；含有核殼聚合物(F－5)的乳膠(F－5LX)的制備
在具有回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w和乳化劑的追加口、溫度計(jì)的5口玻璃容器中，裝入制造例1－3中得到的乳膠(R－3)1680份(相當(dāng)于丙烯酸橡膠粒子510份)和SDS 0.1份，一邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q一邊在60℃攪拌。在添加EDTA 0.024份、Fe 0.006份、SFS 1.2份后，將接枝單體(ST 6份、MMA 83份、ALMA 1份)和叔丁基過(guò)氧化氫(t－BHP)0.3份的混合物經(jīng)時(shí)2小時(shí)連續(xù)地添加而進(jìn)行接枝聚合。添加結(jié)束后，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)而結(jié)束反應(yīng)，得到核殼聚合物(F－5)的乳膠(F－5LX)。聚合反應(yīng)率為99％以上。核殼聚合物(F－5)的核成分量，由裝入量和反應(yīng)率計(jì)算為85％。得到的乳膠中含有的核殼聚合物(F－5)的算術(shù)數(shù)均粒徑為0.07μm，不溶于MEK的物質(zhì)的量為99％。
3.核殼聚合物(F)在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)或(B－2)中分散的分散物(G－1～G－5)的制備
制造例3－1：液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)基質(zhì)的分散物(G－1)的制備
在25℃的1L混合槽中導(dǎo)入甲基乙基酮(MEK)100份，一邊攪拌，一邊分別投入上述制造例2－1中得到的核殼聚合物的水性乳膠(F－1LX)：相當(dāng)于核殼聚合物30份。均勻混合后，以60份/分的供給速度投入水150份。供給結(jié)束后，快速停止攪拌后，得到由浮動(dòng)性的凝聚體和部分含有有機(jī)溶劑的水相構(gòu)成的漿料液。接下來(lái)，使水相從槽下部的排出口排出。在得到的凝聚體中追加MEK 70份并均勻混合，得到核殼聚合物均勻分散的分散體。在該分散體中，混合液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)70份。利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)裝置從該混合物中除去MEK。由此，得到在液狀環(huán)氧樹(shù)脂中核殼聚合物(F－1)以30重量％分散的分散物(G－1)。
制造例3－2：液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)基質(zhì)的分散物(G－2)的制備
代替制造例3－1中使用的核殼聚合物的水性乳膠(F－1LX)使用核殼聚合物的水性乳膠(F－2LX)，除此以外，與制造例3－1同樣進(jìn)行而得到在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)中核殼聚合物(F－2)以30重量％分散的分散物(G－2)。
制造例3－3：液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)基質(zhì)的分散物(G－3)的制備
代替制造例3－1中使用的核殼聚合物的水性乳膠(F－1LX)使用核殼聚合物的水性乳膠(F－3LX)，除此以外，與制造例3－1同樣進(jìn)行而得到在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)中核殼聚合物(F－3)以30重量％分散的分散物(G－3)。
制造例3－4：液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)基質(zhì)的分散物(G－4)的制備
代替制造例3－1中使用的核殼聚合物的水性乳膠(F－1LX)使用核殼聚合物的水性乳膠(F－4LX)，代替液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)使用液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)，除此以外，與制造例3－1同樣地進(jìn)行而得到在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)中核殼聚合物(F－4)以30重量％分散的分散物(G－4)。
制造例3－5：液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)基質(zhì)的分散物(G－5)的制備
代替制造例3－1中使用的核殼聚合物的水性乳膠(F－1LX)使用核殼聚合物的水性乳膠(F－5LX)，代替液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－1)使用液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)，除此以外，與制造例3－1同樣進(jìn)行而得到在液狀環(huán)氧樹(shù)脂(B－2)中核殼聚合物(F－5)以30重量％分散的分散物(G－5)。
在表1中示出實(shí)施例和比較例中使用的核殼聚合物的特性。
[表1]
(實(shí)施例1～5、比較例1～3)
按照表2示出的處方，分別稱(chēng)量各成分，使用攪拌裝置(自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、脫泡練太郎、株式會(huì)社THINKY制)均勻混合。減壓下進(jìn)行混合物的脫泡，得到澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將得到的組合物在90℃固化3小時(shí)，在130℃固化3小時(shí)，得到固化物。使用得到的固化物，進(jìn)行耐熱沖擊性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[表2]
根據(jù)表2，可知由本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物，不僅具有高的耐熱沖擊性，而且具有良好的物性平衡。
(實(shí)施例6～11、比較例4)
按照表3示出的處方，分別稱(chēng)量各成分，使用攪拌裝置(自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、脫泡練太郎、株式會(huì)社THINKY制)均勻混合。減壓下進(jìn)行混合物的脫泡，得到澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將得到的組合物在90℃固化3小時(shí)，在130℃固化3小時(shí)，得到固化物。使用得到的固化物，進(jìn)行耐熱沖擊性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
[表3]
根據(jù)表3，可知由本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物具有110℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的耐熱沖擊性。
(實(shí)施例12～16)
按照表4示出的處方，分別稱(chēng)量各成分，使用攪拌裝置(自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、脫泡練太郎、株式會(huì)社THINKY制)均勻混合。減壓下進(jìn)行混合物的脫泡，得到澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將得到的組合物在90℃固化3小時(shí)，在130℃固化3小時(shí)，得到固化物。使用得到的固化物測(cè)定耐熱沖擊性的評(píng)價(jià)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果示于表4。
[表4]
根據(jù)表4，可知由本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物具有130℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的耐熱沖擊性。
(實(shí)施例17～18、比較例5～6)
按照表5示出的處方，分別稱(chēng)量各成分，使用攪拌裝置(自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、脫泡練太郎、株式會(huì)社THINKY制)均勻混合。減壓下進(jìn)行混合物的脫泡，得到澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。將得到的組合物在100℃固化3小時(shí)，在150℃固化3小時(shí)，得到固化物。使用得到的固化物，進(jìn)行耐熱沖擊性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。
[表5]
根據(jù)表5，可知由本發(fā)明的澆鑄用環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的固化物具有130℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的耐熱沖擊性。