本發(fā)明涉及一種制備聚合物添加劑母料的方法。
將聚合物添加劑添加至聚合物中以便改善聚合物的性能。該類添加劑的實例為防霧劑、抗靜電劑、防滑劑等。這些添加劑通常以母料形式投加至聚合物中：分散于聚合物中的較高濃度的添加劑。母料的使用改善了添加劑在最終聚合物中的分散性且改善了添加劑投加至所述聚合物的容易性。
市售母料通過在擠出機中熔融聚合物并向熔融聚合物中添加添加劑而制備。這允許制備添加劑濃度高達約20重量％的母料。
該方法無法在攪拌容器中進行；首先因為熔融聚合物的高粘度阻止反應器內(nèi)容物的攪拌，其次因為聚合物將在反應器壁上熔融且流至底部，由此阻擋反應器壁與反應器內(nèi)容物之間的所需熱交換。
此外，由于熔融聚合物與液體添加劑之間的巨大粘度差異，常規(guī)的擠出機方法不允許添加劑濃度高于約20重量％。擠出機中的停留時間通常在1分鐘與至多5分鐘之間變化，這過于短暫而不能使大量的低粘度添加劑與較高粘度聚合物混合。
本發(fā)明涉及反向方法：首先提供呈液體形式的添加劑，隨后向熔融添加劑中添加呈固體形式的聚合物。隨后使分散在液體添加劑中的聚合物熔融。該方法允許摻入較大量的添加劑，從而產(chǎn)生較高濃度的母料。此外，該方法不需要擠出；其可在簡單容器中進行，這比擠出更廉價且更簡單。此外，可獲得具有較好自由流動性的母料。
gb1,056,507公開了一種還將液體添加劑與固體聚合物摻混的方法。然而，在該方法中聚合物不熔融。如將于下文實驗部分中所示的那樣，在不使聚合物熔融下，添加劑無法分布于均勻的聚合物相中。相反，添加劑位于聚合物顆粒的外部，這在升高的溫度下導致粘性、不均勻和/或結塊。
本發(fā)明涉及一種制備包含分散于10-80重量％熱塑性聚合物中的20-90重量％聚合物添加劑的母料的方法，所述方法包括以下步驟：
-提供呈液體形式的添加劑，
-任選將所述添加劑加熱，
-向液體添加劑中添加熱塑性聚合物的固體顆粒，
-將所得混合物加熱至處于聚合物熔程內(nèi)或高于聚合物熔程的溫度，和
-用成型設備處理所述混合物以形成固體顆粒。
可用于本發(fā)明方法中的聚合物添加劑包括抗靜電劑、防霧劑、防滑劑和防粘連劑、抗氧化劑、偶聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑和潤滑劑。
抗氧化劑的實例包括主和次抗氧化劑。主抗氧化劑的實例為酚，例如丁基化的羥基甲苯(bht)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯和四[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷；和羥胺。次抗氧化劑的實例為有機亞磷酸酯，例如亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亞磷酸三-壬基苯基酯(tnpp)；和硫代酸酯。
偶聯(lián)劑的實例為馬來酸酐接枝的聚烯烴和硅烷。
光穩(wěn)定劑的實例為受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)；二苯甲酮類，例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和2,4-二羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮；苯酚酯，例如3,5-二叔丁基4-羥基苯甲酸正十六烷基酯；苯并三唑類；和三嗪類。
潤滑劑的實例為金屬硬脂酸鹽；脂肪酰胺；脂肪雙酰胺；石油蠟；聚烯烴蠟；礦物油；和硅油。
優(yōu)選的聚合物添加劑為防滑劑、防霧劑和抗靜電劑。
待摻入本發(fā)明母料中的甚至更優(yōu)選的添加劑為烷氧基化胺、酰胺、烷氧基化酰胺、甘油酯、烷氧基化甘油酯和烷氧基化脫水山梨糖醇酯。
烷氧基化化合物的烷氧基的平均數(shù)量基于每個烷氧基鏈優(yōu)選為1-30，更優(yōu)選為1-20，甚至更優(yōu)選為1-10，最優(yōu)選為1-5。
烷氧基鏈優(yōu)選包含氧化乙烯基團、氧化丙烯基團，或氧化乙烯和氧化丙烯基團二者。
優(yōu)選的烷氧基化胺具有如下通式：
烷氧基化酰胺包括烷氧基化單酰胺、烷氧基化雙酰胺和烷氧基化聚酰胺。
優(yōu)選的烷氧基化單酰胺具有如下通式：
烷氧基化雙酰胺優(yōu)選具有如下通式：
優(yōu)選的甘油酯具有下式：
優(yōu)選的烷氧基化甘油酯具有下式：
優(yōu)選的烷氧基化脫水山梨糖醇酯具有下式：
在所有上式中，r1為具有11-21個碳原子的飽和或不飽和烴鏈，其任選被含有-oh、-o-、-(c＝o)-o-、-nh-、-si-、-s-、-p-、-so2-、-s＝o-或-so3h的基團取代，
r2獨立地選自h、氧化乙烯鏈、氧化丙烯鏈、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或無規(guī)共聚物鏈，條件是在各式中并非每一個r2均為h。每個鏈中的氧化乙烯和氧化丙烯的總數(shù)優(yōu)選為1-30，更優(yōu)選為1-20，甚至更優(yōu)選為1-10，最優(yōu)選為1-5。r3為具有2-6個碳原子的直鏈或支化烷二基鏈，其任選被含有-oh、-o-、＝o、-s-、-so2-、-si-或-p-的基團取代，
且n為1-8，優(yōu)選1-4，最優(yōu)選1-3的整數(shù)。
若n>1，則(烷氧基化)甘油酯為(烷氧基化)聚甘油酯。
合適烷氧基化胺的更具體的實例為乙氧基化牛油胺、乙氧基化氫化牛油胺、乙氧基化椰油胺和乙氧基化十八烷基胺。
酰胺包括單酰胺、雙酰胺和聚酰胺。合適酰胺的實例為油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙(油酰胺)、亞乙基雙(硬脂酰胺)和雙(2-羥基乙基)十二烷酰胺。合適甘油酯的實例為(聚)甘油單硬脂酸酯、(聚)甘油單油酸酯和(聚)甘油單月桂酸酯。
合適烷氧基化甘油酯的實例為乙氧基化(聚)甘油單硬脂酸酯、乙氧基化(聚)甘油單油酸酯、乙氧基化(聚)甘油單月桂酸酯、丙氧基化(聚)甘油單硬脂酸酯、丙氧基化(聚)甘油單油酸酯和丙氧基化(聚)甘油單月桂酸酯。
合適脫水山梨糖醇酯的實例為脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和脫水山梨糖醇單月桂酸酯。
合適烷氧基化脫水山梨糖醇酯的實例為乙氧基化脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇單油酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇單月桂酸酯、丙氧基化脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和丙氧基化脫水山梨糖醇單油酸酯和丙氧基化脫水山梨糖醇單月桂酸酯。
本發(fā)明的方法可在任何類型的攪拌容器中進行。所述容器中的停留時間優(yōu)選為至少0.5小時，更優(yōu)選為至少1小時。該停留時間允許足夠的時間用于熔融聚合物及獲得高粘度聚合物和低粘度添加劑的均勻混合物。優(yōu)選地，停留時間為至多6小時，更優(yōu)選為至多4小時。
另一方面，擠出機具有短得多(至多5分鐘)的停留時間，這意味著擠出機被認為較不適用于本發(fā)明方法。
所述容器可由任何合適的材料(例如不銹鋼或內(nèi)襯的玻璃)制成。優(yōu)選地，其具有底部閥門。推薦使用擋板來獲得較高的剪切。
可使用任何合適類型的攪拌器。優(yōu)選的攪拌器為軸流式葉輪，例如渦輪式葉輪。
反應器應能夠加熱。加熱可以以各種方式進行，例如使用油浴、蒸汽或電加熱。
在反應開始時，添加劑必須呈液體形式。若添加劑在室溫下尚未為液體，則必須將其加熱至高于其熔融溫度。熔融溫度定義為熔點，或者若無清晰熔點，則為熔程的上限。若添加劑在室溫下已為液體，則其仍然可加熱，例如以便降低其粘度。
隨后向所述液體添加劑中添加呈固體顆粒形式的熱塑性聚合物。聚合物可分成一份或兩份或更多份添加。
在優(yōu)選實施方案中，將液體添加劑加熱至80-150℃，更優(yōu)選100-130℃的溫度，然后添加固體聚合物。這使得聚合物可立即被溫液體添加劑包圍，從而導致添加劑向聚合物的熱傳遞。
合適的熱塑性聚合物包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯與丙烯的無規(guī)和嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)和獲自乙烯或丙烯與最小量的其他單烯屬單體(如丁烯、異丁烯、丙烯酸、丙烯酸的酯、苯乙烯或其組合)共聚合而獲得的聚合物、聚丁二烯(pb)、苯乙烯-丙烯腈(san)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)和聚苯乙烯(ps)。
聚乙烯包括高密度聚乙烯(hdpe；由大于或等于0.941g/cm3的密度定義)、中密度聚乙烯(mdpe；由0.926-0.940g/cm3的密度范圍定義)、線性低密度聚乙烯(lldpe；由0.915-0.925g/cm3的密度范圍定義)、低密度聚乙烯(ldpe；由0.910-0.940g/cm3的密度范圍定義)和極低密度聚乙烯(vldpe；由0.880-0.915g/cm3的密度范圍定義)。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選熱塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、san和eva。所述eva優(yōu)選具有3-40％的乙酸乙烯酯含量。
在將固體聚合物添加至液體添加劑中之后，將所得混合物加熱至處于聚合物熔程內(nèi)或高于聚合物熔程的溫度。這使得混合物可摻混，直至所述添加劑和聚合物形成單相體系。單相體系為其中添加劑和聚合物形成均勻且透明或半透明混合物的混合物?？赏ㄟ^視覺觀察確定混合物是否形成單相。
對每種聚合物而言，聚合物的熔程不同且容易地由本領域技術人員確定。聚合物-添加劑混合物的加熱溫度為100-250℃，更優(yōu)選為120-230℃，最優(yōu)選為150-225℃。
作為粗略指導，hdpe通常在110-140℃范圍內(nèi)的溫度下熔融，mdpe在120-130℃范圍內(nèi)熔融，ldpe在100-130℃范圍內(nèi)熔融，lldpe在115-140℃范圍內(nèi)熔融，且聚丙烯在130-175℃范圍內(nèi)熔融，這取決于其是均聚物還是共聚物且取決于立構規(guī)整度。聚苯乙烯通常在105-135℃范圍內(nèi)熔融，san和abs在100-130℃范圍內(nèi)熔融。
隨后將摻混物成型以形成固體顆粒。成型可使用任何合適的成型設備進行。例如，產(chǎn)生絲束，隨后將其造粒。另一方法涉及將熔融混合物沉積在冷卻帶上，隨后將凝固混合物破碎成薄片。另一合適的成型設備為造粒機。
所述方法優(yōu)選在惰性氣氛下，更優(yōu)選在氮氣或二氧化碳氣氛下進行，以防止聚合物降解。
所述方法產(chǎn)生母料，其包含處于熱塑性聚合物中的20-90重量％，優(yōu)選30-80重量％，甚至更優(yōu)選40-80重量％，最優(yōu)選50-80重量％的添加劑。
所述母料包含10-80重量％，優(yōu)選20-70重量％，甚至更優(yōu)選20-60重量％，最優(yōu)選20-50重量％的聚合物。
除添加劑和熱塑性聚合物之外，所述母料可包含其他化合物。其他化合物可與熱塑性聚合物一起添加至液體添加劑中。
所得母料可用于將添加劑添加至需要添加劑改善其性能的聚合物中。該類性能的實例為帶靜電的傾向、在潮濕條件下在其表面上形成水滴的傾向、阻塞膜的傾向、在高溫或日光下降解，以及與填料或其他聚合物不相容的傾向。這些傾向可通過分別使用抗靜電劑、防霧劑、防粘連劑或防滑劑、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑或偶聯(lián)劑作為添加劑而降低。
由本發(fā)明的方法獲得的母料中可添加的聚合物的實例為上文所述的熱塑性聚合物。
存在于所述母料中的聚合物當然應為可被待摻入母料的聚合物所耐受的聚合物。優(yōu)選地，這兩種聚合物相同或為相同的類型。
實施例
實施例1
根據(jù)以下一般程序制備具有不同添加劑和聚合物的母料。整個程序在氮氣氣氛下進行。
使添加劑熔融。將含有熔融添加劑且具有6刀片渦輪式攪拌器的反應器加熱至100℃。添加固體聚合物粉末，同時攪拌，且將所得混合物攪拌并加熱至表1中所示的溫度。
一旦通過視覺觀察所述混合物被視為單相，則通過口模卸載反應器，由此產(chǎn)生絲束，隨后將其造粒。
使用不同的添加劑、聚合物和溫度：參見表1。
表1
對比例
將
在將內(nèi)容物加熱至200℃之后，獲得均勻混合物。