包含乙烯?乙烯醇共聚物的樹脂組合物、成型體和多層結構體的制作方法

本發(fā)明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物、成型體和多層結構體。

背景技術：

對于膜狀、片狀、袋狀、瓶狀等的形態(tài)的飲品食品用包裝材料、用于飲料瓶和瓶蓋的密封、醫(yī)藥品瓶和蓋子的密封等的容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料、鞋用緩沖材料等，要求具有阻氣性、且具有柔軟性。

例如，在飲品食品用包裝材料中，因為要求柔軟性和高度的阻氣性，因此廣泛地使用具有用乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺形成的阻氣層和柔軟性樹脂層的層疊體。在容器用包封材料中，因為要求柔軟性和阻氣性，因此通常使用NR(天然橡膠)、IIR(丁基橡膠)。在醫(yī)療用輸液袋裝材料中，因為要求柔軟性和阻氣性，因此通常使用聚氯乙烯(鹽化ビニル)。在輪胎用內胎材料中，因為要求高度的阻氣性和柔軟性，因此通常使用IIR。

但是，為使使用了上述NR、IIR而得的成型品表現(xiàn)出柔軟性，在成型后需要復雜的硫化步驟。另外，對于上述飲品食品用包裝材料，雖然乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺的阻氣性優(yōu)異，但柔軟性不足，因此為了彌補此缺點，以與柔軟性樹脂層的層疊體的形式使用，但結果是，伴隨有成型加工上的限制以及復雜性。NR的阻氣性不是很高，因此將其用于容器用包封材料等的情況下，在內容物的長期保存性方面是不利的。另外，聚氯乙烯含有大量的氯原子，因此對于以此為基材的醫(yī)療用輸液袋裝材料等的成型品，擔心焚燒處理時的氯化氫等的氣體產(chǎn)生導致的對環(huán)境的不良影響。

因此，作為柔軟性優(yōu)異、且無需硫化步驟的高分子材料，提出了 SEBS(苯乙烯-乙烯?丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)、 SEPS(苯乙烯-乙烯?丙烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)等的熱塑性彈性體。但是，這些熱塑性彈性體的阻氣性也存在根據(jù)用途而變得不充分的情況。

與此相對，作為給出可用于飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料等的成型體的樹脂組合物，提出了含有嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇系共聚物的樹脂組合物，所述嵌段共聚物具有用乙烯基芳族單體單元構成的聚合物嵌段和用異丁烯單元構成的聚合物嵌段(參照專利文獻1和專利文獻2)。專利文獻1所述的樹脂組合物的特征在于，在嵌段共聚物的基質相中乙烯-乙烯醇系共聚物以分散顆粒相的形式存在。另外，專利文獻2所述的樹脂組合物的特征在于，在乙烯-乙烯醇系共聚物的基質相中嵌段共聚物以分散顆粒相的形式存在。

根據(jù)專利文獻1所述的樹脂組合物，可以提供不僅柔軟性優(yōu)異，而且阻氣性也優(yōu)異的成型品。另外，根據(jù)專利文獻2所述的樹脂組合物，發(fā)揮了乙烯-乙烯醇系共聚物的阻氣性，同時成型品的柔軟性也得到改善。

但是，通過本發(fā)明人的研究可知，由上述樹脂組合物得到的成型品的阻氣性和柔軟性的均衡性尚存在改善的空間。

另外，在上述樹脂組合物中，以乙烯-乙烯醇系共聚物作為基質相的樹脂組合物通常根據(jù)用途可以適當?shù)赜米骶哂泻线m的聚烯烴層(例如聚乙烯層等)的多層結構體的阻氣層。但是，乙烯-乙烯醇系共聚物與聚烯烴的粘接性弱，因此將其制成多層結構體時，在層間需要粘接層或粘接劑，存在伴隨有成型加工上的限制以及復雜性的情況。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-110086號公報

專利文獻2：日本特開平10-1579號公報。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術問題

本發(fā)明是基于以上情況而作出的發(fā)明，其目的在于，提供給出阻氣性和柔軟性的均衡性優(yōu)異的成型品的樹脂組合物。另外，特別是制成具有聚烯烴層的多層結構體時，以在用本發(fā)明的樹脂組合物形成的層和聚烯烴層之間無需使用粘接層或粘接劑的水平提供層間粘接性優(yōu)異的多層結構體。

解決問題的技術手段

為了解決上述課題而完成的發(fā)明是一種樹脂組合物，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下，也稱為“EVOH(A)”)和具有包含乙烯基芳族單體單元的嵌段(b1)(以下，也稱為“聚合物嵌段(b1)”)和包含異丁烯單元的嵌段(b2)(以下，也稱為“聚合物嵌段(b2)”)的嵌段共聚物(B)(以下，也稱為“嵌段共聚物(B)”)，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)形成共連續(xù)相結構，在差示掃描量熱分析(DSC)中，加熱至熔點以上后、以速度50℃/分進行冷卻時的DSC曲線具有2個峰，高溫側峰頂在130℃以上且170℃以下的溫度范圍存在，低溫側峰頂在100℃以上且低于130℃的溫度范圍存在。

本發(fā)明的成型體用該樹脂組合物形成。

本發(fā)明的多層結構體具有用該樹脂組合物形成的層。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以給出阻氣性和柔軟性的均衡性優(yōu)異、且與聚烯烴層的粘接性優(yōu)異的成型品。本發(fā)明的樹脂組合物適合用于成型體、多層結構體。該成型體和該多層結構體可以適合用作飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料、鞋用緩沖材料等。

附圖說明

圖1 示出實施例1中得到的樹脂組合物的DSC曲線的曲線圖。

圖2 實施例1中得到的單層膜的透射電子顯微鏡照片。

圖3 比較例6中得到的單層膜的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

<樹脂組合物>

首先，對于本發(fā)明的樹脂組合物進行說明。該樹脂組合物包含EVOH(A)和嵌段共聚物(B)，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共連續(xù)相結構，在差示掃描量熱分析中，加熱至熔點以上后、以速度50℃/分進行冷卻時的DSC曲線具有2個峰，高溫側峰頂在130℃以上且170℃以下的溫度范圍存在，低溫側峰頂在100℃以上且低于130℃的溫度范圍存在。對于該樹脂組合物，通過使上述 DSC曲線的2個峰頂各自在上述范圍，可以使得該樹脂組合物的阻氣性和柔軟性優(yōu)異，同時制成多層結構體時，用該樹脂組合物形成的層和聚烯烴層的層間粘接性優(yōu)異。

[EVOH(A)]

EVOH(A)是具有乙烯單元和乙烯醇單元的共聚物。EVOH(A)例如可以使用堿催化劑等將用乙烯和乙烯基酯形成的共聚物進行皂化而得到。作為乙烯基酯，可以列舉以乙酸乙烯酯為代表的乙烯基酯，還可以使用其他脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外，對于EVOH(A)，作為共聚成分，可以含有例如乙烯基硅烷化合物。其中，作為乙烯基硅烷系化合物，例如可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。作為乙烯基硅烷系化合物，在它們之中，適合使用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。進而，對于EVOH(A)，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內，還可以將其他共聚單體、例如丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等的不飽和羧酸或其酯、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基吡咯烷酮等作為共聚成分。

作為EVOH(A)的乙烯含量的下限，優(yōu)選為20摩爾%，更優(yōu)選為25摩爾%，進一步優(yōu)選為27摩爾%。作為EVOH(A)的乙烯含量的上限，優(yōu)選為60摩爾%，更優(yōu)選為55摩爾%，進一步優(yōu)選為50摩爾%。乙烯含量低于上述下限的情況下，該樹脂組合物的熔融成型性可能降低。相反地，若乙烯含量超過上述上限，則該樹脂組合物的阻氣性可能降低。

另外，作為EVOH(A)的皂化度的下限，沒有特別限定，但優(yōu)選為90摩爾%，更優(yōu)選為95摩爾%，進一步優(yōu)選為99摩爾%。使EVOH(A)的皂化度為上述范圍的情況從維持該樹脂組合物的阻氣性的觀點考慮是優(yōu)選的。

作為EVOH(A)的熔融流動速率(MFR)(溫度230℃、載荷2160g的條件下用ASTM D1238所述的方法測定)的下限，優(yōu)選為1.0g/10分，更優(yōu)選為2.5g/10分，進一步優(yōu)選為5.0g/10分。另一方面，作為EVOH(A)的MFR的上限，優(yōu)選為100g/10分，更優(yōu)選為50g/10分，進一步優(yōu)選為20g/10分。通過使用這樣的MFR的EVOH(A)，該樹脂組合物的成型性、加工性等變得良好。

EVOH(A)可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。

[嵌段共聚物(B)]

嵌段共聚物(B)具有包含乙烯基芳族單體單元的聚合物嵌段(b1)和包含異丁烯單元的聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B)可以具有2個以上的聚合物嵌段(b1)。另外，嵌段共聚物(B)可以具有2個以上的聚合物嵌段(b2)。

嵌段共聚物(B)只要是在分子中具有至少一個聚合物嵌段(b1)和至少一個聚合物嵌段(b2)即可，其結構沒有特別限定。嵌段共聚物(B)可以具有直鏈狀、分支有2以上的分支鏈狀和星型的任意的分子鏈形態(tài)。嵌段共聚物(B)經(jīng)典的是以b1-b2為代表的二嵌段結構、以b1-b2-b1或b2-b1-b2為代表的三嵌段結構、 以b1-b2-b1-b2為代表的四嵌段結構、b1和b2共計5個以上結合成直鏈狀的多嵌段結構、或它們的混合物。

作為聚合物嵌段(b1)的結構單元的乙烯基芳族單體單元是通過加成聚合從乙烯基芳族單體衍生的單元。作為該乙烯基芳族單體，例如可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等的苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等的乙烯基萘類等的含乙烯基的芳族化合物等。構成聚合物嵌段(b1)的乙烯基芳族單體單元可以僅有1種，也可以有2種以上。它們之中，優(yōu)選的是，聚合物嵌段(b1)由苯乙烯單元形成。

作為聚合物嵌段(b1)的數(shù)均分子量的下限，優(yōu)選為2500，更優(yōu)選為5000。作為上述數(shù)均分子量的上限，優(yōu)選為400000，更優(yōu)選為200000。在聚合物嵌段(b1)的數(shù)均分子量為上述下限以上的情況下，嵌段共聚物(B)的機械特性良好，進而該樹脂組合物的機械特性良好。另一方面，若聚合物嵌段(b1)的數(shù)均分子量為上述上限以下，則嵌段共聚物(B)的熔融粘度不會變得過高，容易與EVOH(A)混合，該樹脂組合物的成型性、加工性等也良好。應予說明，聚合物嵌段(b1)的數(shù)均分子量和后述的聚合物嵌段(b2)的數(shù)均分子量意指分別構成聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的原子的原子量的總和，可以通過將嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量乘以聚合物嵌段(b1)的比例或聚合物嵌段(b2)的比例來算出。

作為嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的結構單元的異丁烯單元，是指通過加成聚合由異丁烯衍生的單元(-C(CH₃)₂-CH₂-)。

作為聚合物嵌段(b2)的數(shù)均分子量的下限，優(yōu)選為10000。作為聚合物嵌段(b2)的數(shù)均分子量的上限，優(yōu)選為400000。在聚合物嵌段(b2)的數(shù)均分子量為上述下限以上的情況下，嵌段共聚物(B)的阻氣性特別良好，進而對于該樹脂組合物，阻氣性也特別良好。另一方面，若聚合物嵌段(b2)的數(shù)均分子量為上述上限以下，則嵌段共聚物(B)的流動性良好，進而該樹脂組合物的成型性、加工性等良好。

作為嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量的下限，優(yōu)選為20000，更優(yōu)選為30000。作為上述數(shù)均分子量的上限，優(yōu)選為500000，更優(yōu)選為400000。在嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量為上述下限以上的情況下，嵌段共聚物(B)、進而該樹脂組合物的強度、伸長率等的機械特性良好。另一方面，若嵌段共聚物(B)的數(shù)均分子量為上述上限以下，則嵌段共聚物(B)的流動性良好，進而該樹脂組合物的成型性、加工性等良好。

嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的比例適當確定即可。作為嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)的比例的下限，相對于嵌段共聚物(B)的質量，優(yōu)選為5質量%，更優(yōu)選為10質量%，進一步優(yōu)選為15質量%，特別優(yōu)選為20質量%。作為聚合物嵌段(b1)的比例的上限，相對于嵌段共聚物(B)的質量，優(yōu)選為80質量%，更優(yōu)選為70質量%，進一步優(yōu)選為60質量%，特別優(yōu)選為50質量%。作為嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的比例的下限，相對于嵌段共聚物(B)的質量，優(yōu)選為20質量%，更優(yōu)選為30質量%，進一步優(yōu)選為40質量%，特別優(yōu)選為50質量%。作為聚合物嵌段(b2)的比例的上限，相對于嵌段共聚物(B)的質量，優(yōu)選為95質量%，更優(yōu)選為90質量%，進一步優(yōu)選為85質量%，特別優(yōu)選為80質量%。在聚合物嵌段(b1)的比例為上述下限以上的情況下，嵌段共聚物(B)、進而該樹脂組合物的強度等的機械特性良好。另一方面，若聚合物嵌段(b1)的比例為上述上限以下，則嵌段共聚物(B)的熔融粘度不會變得過高，該樹脂組合物的成型性、加工性等良好。應予說明，對于聚合物嵌段(b1)的質量%，在嵌段共聚物(B)具有多個聚合物嵌段(b1)的情況下，為各聚合物嵌段(b1)的質量%之和。同樣地，對于聚合物嵌段(b2)的質量%，在嵌段共聚物(B)具有多個聚合物嵌段(b2)的情況下，為各聚合物嵌段(b2)的質量%之和。

作為嵌段共聚物(B)的熔融流動速率(MFR)(溫度230℃、載荷2160g的條件下，按照ASTM D1238所述的方法測定)的下限，優(yōu)選為1.0g/10分，更優(yōu)選為2.5g/10分，進一步優(yōu)選為5.0g/10分。作為嵌段共聚物(B)的MFR的上限，優(yōu)選為100g/10分，更優(yōu)選為50g/10分，進一步優(yōu)選為20g/10分。通過使用這種MFR的嵌段共聚物(B)，該樹脂組合物的成型性、加工性等良好。

進而，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以通過任意的方法在嵌段共聚物(B)中導入官能團。作為可導入到嵌段共聚物(B)的官能團的例子，可以列舉羥基、氨基、烷基氨基、環(huán)氧基、烷氧基等的醚基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基等的酯基、氨基甲酰基、烷基氨基甲?；?、?；被鹊孽０坊ⅠR來酸酐殘基等的具有二羧酸酸酐的結構的基團等。

嵌段共聚物(B)的制造方法沒有特別限定，例如可以列舉以下的方法等：按照通常的方法，使用聚合引發(fā)劑系，在惰性溶劑中，以任意的順序分階段地進行乙烯基芳族單體的聚合操作和異丁烯的聚合操作，進一步根據(jù)需要，使用具有官能團的化合物等，進行改性，由此進行制造。作為這種情況下的聚合引發(fā)劑系的例子，可以列舉路易斯酸和可利用路易斯酸而生成陽離子聚合活性種的有機化合物的混合系等。另外，作為聚合用的惰性溶劑，可以使用己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、氯代甲烷、二氯甲烷等的有機溶劑。

直鏈狀的嵌段共聚物(B)例如可以通過以下方法等來制造：作為聚合引發(fā)劑系，使用路易斯酸和在分子中具有1個、2個或3個可生成陽離子聚合活性種的官能團的有機化合物，將異丁烯添加到反應體系內，使其聚合，形成聚合物嵌段(b2)后，使乙烯基芳族單體聚合，形成聚合物嵌段(b1)的方法。

在該樹脂組合物中，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共連續(xù)相結構。其中，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共連續(xù)相結構是指，相分離的用EVOH(A)構成的相和用嵌段共聚物(B)構成的相各自形成三維網(wǎng)孔狀的連續(xù)相。另外，不僅僅是EVOH(A)和嵌段共聚物(B)彼此形成連續(xù)相的情況，還包括EVOH(A)和嵌段共聚物(B)彼此形成連續(xù)相，且在EVOH(A)的連續(xù)相中存在具有嵌段共聚物(B)的島相的區(qū)域，同時在嵌段共聚物(B)的連續(xù)相中存在具有EVOH(A)的島相的區(qū)域的情況。應予說明，共連續(xù)相結構可以使用透射電子顯微鏡(TEM)來確認。

在該樹脂組合物的差示掃描量熱分析(DSC)中，加熱至熔點以上后、以速度50℃/分進行冷卻時的DSC曲線具有2個峰，高溫側峰頂在130℃以上且170℃以下的溫度范圍存在，低溫側峰頂在100℃以上且低于130℃的溫度范圍存在。推測該在130℃以上且170℃以下的溫度范圍出現(xiàn)的峰(放熱峰)是由EVOH(A)的降溫結晶化產(chǎn)生的峰。另外，推測在100℃以上且低于130℃的溫度范圍出現(xiàn)的峰(放熱峰)是到130℃為止尚未結晶化的EVOH(A)在低于130℃時發(fā)生結晶化而產(chǎn)生的峰。

該樹脂組合物用于要求耐熱性的用途的情況下，作為高溫側峰頂所存在的溫度范圍的下限，優(yōu)選為140℃，更優(yōu)選為150℃，進一步優(yōu)選為160℃。另外，作為低溫側峰頂所存在的溫度范圍的下限，優(yōu)選為105℃，更優(yōu)選為110℃，進一步優(yōu)選為115℃，特別優(yōu)選為125℃。另一方面，該樹脂組合物用于要求柔軟性的用途的情況下，作為高溫側峰頂所存在的溫度范圍的上限，優(yōu)選為160℃，更優(yōu)選為150℃，進一步優(yōu)選為140℃。另外，作為低溫側峰頂所存在的溫度范圍的上限，優(yōu)選為125℃，更優(yōu)選為115℃，進一步優(yōu)選為110℃，特別優(yōu)選為105℃。

作為該樹脂組合物中的EVOH(A)相對于嵌段共聚物(B)的質量比[(A)/(B)]的下限，優(yōu)選為52/48，更優(yōu)選為57/43，進一步優(yōu)選為58/42，特別優(yōu)選為59/41。作為上述質量比[(A)/(B)]的上限，優(yōu)選為63/37，更優(yōu)選為62/38，進一步優(yōu)選為61/39。

優(yōu)選EVOH(A)在230℃、2160g下的熔融流動速率(按照ASTM D1238測定)比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流動速率要小。

EVOH(A)相對于嵌段共聚物(B)的質量比在上述范圍內，EVOH(A) 在230℃、2160g下的熔融流動速率比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流動速率要小的情況下，可以容易得到EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的共連續(xù)相結構，另外，可以容易得到上述DSC曲線所涉及的特征。

作為在230℃、2160g下的從EVOH(A)的熔融流動速率減去嵌段共聚物(B)的熔融流動速率得到的值的下限，優(yōu)選為0.5g/分，更優(yōu)選為3g/分，進一步優(yōu)選為5.5g/分。另一方面，作為從EVOH(A)的熔融流動速率減去嵌段共聚物(B)的熔融流動速率得到的值的上限，優(yōu)選為20g/分，更優(yōu)選為10g/分，進一步優(yōu)選為6.5g/分。通過使從EVOH(A)的熔融流動速率減去嵌段共聚物(B)的熔融流動速率得到的值在上述范圍，可以更容易地得到EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的共連續(xù)相結構，另外，可以更容易地得到上述DSC曲線涉及的特征。

通過該樹脂組合物，可以得到柔軟性優(yōu)異的成型體、多層結構體。作為該樹脂組合物的柔軟性的指標，可以由該樹脂組合物進行制膜，求出儲能模量，由此進行評價。具體而言，使用由該樹脂組合物形成的100μm的膜，在23℃下，用依據(jù)JIS K 7244-4：2010的方法測定動態(tài)粘彈性，由此可以求出。作為上述膜在23℃下的儲能模量的下限，優(yōu)選為400MPa，更優(yōu)選為600MPa，進一步優(yōu)選為700MPa。另一方面，作為上述膜在23℃下的儲能模量的上限，優(yōu)選為1200MPa，更優(yōu)選為1000MPa，進一步優(yōu)選為900MPa。

[其他成分]

從熱穩(wěn)定性、粘度調節(jié)的觀點考慮，該樹脂組合物可以含有各種酸、金屬鹽等的化合物。作為該化合物，可以列舉羧酸、磷酸化合物、硼化合物等，作為具體的例子，可以列舉以下的物質。應予說明，這些化合物有時以預先與EVOH(A)混合的狀態(tài)來使用。

羧酸：草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、乳酸等

磷酸化合物：磷酸、亞磷酸等的各種酸、其鹽等

硼化合物：硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、硼化氫類等

另外，該樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合除上述以外的各種添加劑。作為這種添加劑的例子，可以列舉抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填料等，可以在不阻礙本發(fā)明的作用效果的范圍內將它們共混。

另外，只要是不阻礙本發(fā)明的目的的范圍，可以在該樹脂組合物中配合除EVOH(A)和嵌段共聚物(B)以外的熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，可以列舉EPR(乙烯-丙烯系橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯系橡膠)、NR(天然橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、IIR(丁基橡膠)等的橡膠；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚酰胺、熱塑性聚酯等的樹脂等。作為上述熱固性樹脂，可以列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酯、這些樹脂的改性物的單品或混合物等。

作為該樹脂組合物中的其他成分的含量的上限，相對于EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的總計100質量份，優(yōu)選為10質量份，更優(yōu)選為1質量份。應予說明，該樹脂組合物可以僅含有EVOH(A)和嵌段共聚物(B)。

[樹脂組合物的制造方法]

該樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，例如將EVOH(A)和嵌段共聚物(B)以及根據(jù)需要的其他聚合物或添加劑在熔融條件下充分地混合或混煉，由此來制造。此時，使EVOH(A)相對于嵌段共聚物(B)的質量比為52/48以上且63/37以下，使EVOH(A)在230℃、2160g下的熔融流動速率比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流動速率要小即可。另外，為了可以使EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共連續(xù)相結構，理想的是在事先預先選擇在實驗上適當?shù)母鞒煞值腗FR。

熔融條件下的混合或混煉可以使用例如捏合機(ニーダールーダー)、擠出機、混煉機、班伯里密煉機(バンバリーミキサー)等已知的混合裝置或混煉裝置來進行?；旌匣蚧鞜挄r的溫度可以根據(jù)所使用的EVOH(A)的熔點等來適當?shù)卣{節(jié)，但通?？梢圆捎?60℃以上且300℃以下的溫度范圍內的溫度。

該樹脂組合物可以加工成顆粒、粉末等的任意形態(tài)，作為成型材料來使用。通過該樹脂組合物，可以給出阻氣性和柔軟性的均衡性優(yōu)異的成型品。另外，由該樹脂組合物得到的成型品的耐沖擊性優(yōu)異。另外，具有用該樹脂組合物形成的層的多層結構體相對于聚烯烴層(特別是聚乙烯層和聚丙烯層)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性。

<成型體>

本發(fā)明的成型體用該樹脂組合物形成。

該樹脂組合物具有熱塑性，因此可以使用對于通常的熱塑性聚合物可使用的通常的成型加工方法、成型加工裝置進行成型加工。作為成型加工方法，可以采用例如注射成型、擠出成型、擠壓成型、吹脹成型、壓延成型、真空成型等的任意方法。用這種方法制造的用該樹脂組合物形成的該成型體包括模型物、管材、片材、膜、圓板、環(huán)狀物、袋狀物、瓶狀物、紐扣狀物、纖維狀物等的多種多樣的形狀。作為該成型體的優(yōu)選形狀，為膜狀。

該成型體例如可以以單層膜狀的結構體的形式來使用。該成型體的合適的用途為飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料和鞋用緩沖材料。

<多層結構體>

本發(fā)明的多層結構體具有用該樹脂組合物形成的層、即膜狀的該成型體。該多層結構體通過具有用該樹脂組合物形成的層，可以提高耐濕性、機械特性等。作為該多層結構體的層數(shù)，為2層以上即可，沒有特別限定，但例如為2層以上且10層以下，優(yōu)選為3層以上且5層以下。

該多層結構體具有例如用該樹脂組合物形成的至少1層(該樹脂組合物層)和用其他材料形成的至少1層。其他材料可以根據(jù)所要求的特性、所預期的用途等選擇適當?shù)牟牧?。作為其他材料，例如可以列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂等的熱塑性聚合物；離聚物等。

在該多層結構體中，在該樹脂組合物層和用其他材料形成的層之間可以夾有粘接層或粘接劑。通過夾有粘接層或粘接劑，可以將其兩側的2層牢固地接合并一體化。作為粘接層和粘接劑，可以使用二烯系聚合物的酸酐改性物、聚烯烴的酸酐改性物、高分子多元醇和多異氰酸酯化合物的混合物等。其中，在用其他材料形成的層為聚烯烴層的情況下，即使不夾有粘接層或粘接劑，層間粘接性也優(yōu)異，因此夾有粘接層或粘接劑的意義不是很大。應予說明，為了該多層結構體的多層結構的形成，也可以使用共擠出、共注射、擠出施涂等公知的方法。

該多層結構體的阻氣性和柔軟性的均衡性優(yōu)異，因此可以用作要求這些性質的日用品、包裝材料、機械部件等。作為特別有效地發(fā)揮該多層結構體的優(yōu)點的用途的例子，可以列舉飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料、鞋用緩沖材料、容器、盒中袋用內袋材料、有機液體儲藏用罐材料、有機液體運輸用管線材料、暖氣用溫水管線材料(地暖用溫水管線材料等)、樹脂制壁紙等。它們之中，特別合適的用途是飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料和鞋用緩沖材料。

實施例

以下，基于實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。EVOH(A)、嵌段共聚物(B)和樹脂組合物的特性評價通過以下的方法進行。結果示于表1。

[EVOH(A)的乙烯含量和皂化度]

測定裝置使用日本電子社的“JNM-GX-500型”，溶劑使用DMSO-d₆，通過¹H-NMR測定來求出。

[熔融流動速率(MFR)]

使用熔融指示儀(寶工業(yè)社的“L244”)，在溫度230℃、載荷2160g的條件下，測定試樣的流出速度(g/10分)，由此求出。

[熔點(Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)、和放熱峰溫度(Tpc)]

使用差示掃描量熱計(DSC)(TAインスツルメント社的“Q2000”)，以10℃/分的速度從20℃升溫至235℃后，以50℃/分的速度冷卻至0℃，由此檢測出放熱峰溫度(Tpc)，進一步以10℃/分的速度從0℃升溫至255℃，進行熔點(Tm)以及玻璃化轉變溫度(Tg)的測定。測定依據(jù)JIS K 7121：2012。應予說明，表1中，“放熱峰溫度1”是指，在130℃以上且170℃以下的溫度范圍存在的放熱峰溫度，相當于高溫側峰頂?shù)臏囟?。另外，“放熱峰溫?”是指，在100℃以上且低于130℃的溫度范圍存在的放熱峰溫度，相當于低溫側峰頂?shù)臏囟?。后述的實施?中得到的樹脂組合物的DSC曲線圖示于圖1。

實施例1

準備乙烯含量32摩爾%、皂化度99摩爾%以上、且MFR(230℃、2160g)6.3g/10分的EVOH(A1)。另外，準備苯乙烯含量24質量%、異丁烯含量76質量%、且MFR(230℃、2160g)11.4g/10分的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(B1)。將EVOH(A1)60質量份和嵌段共聚物(B1)40質量份共混。將得到的混合物在以下的條件下熔融混煉后，進行造粒化和干燥，得到實施例1的樹脂組合物的顆粒。

裝置：26mmφ雙軸擠出機(東洋精機制作所社的“ラボプラストミル4C150”)

L/D：25

螺桿：同方向完全齒合型

?？讛?shù)：2個孔(3mmφ)

擠出溫度：C1＝200℃、從C2至C5＝230℃、模具＝230℃

干燥：熱風干燥80℃、6hr。

[單層膜的制作]

將得到的實施例1的樹脂組合物在以下的條件下制膜，得到平均厚度20μm和100μm的單層膜。

裝置：20mmφ單軸擠出機(東洋精機制作所社的“ラボプラストミル4M150”)

L/D：20

螺桿：全程螺桿

模具：300mm衣架模

擠出溫度：C1＝180℃、從C2至C3＝220℃、模具＝220℃

篩網(wǎng)：50/100/50

冷卻輥溫度：40℃。

[試驗片的制作]

將得到的樹脂組合物在以下的條件下進行注射成型，制作試驗片。

裝置：注射成型機“FS-80S 12AS”(日精樹脂工業(yè)社)

料筒溫度：后部/中部/前部/噴嘴＝200℃/220℃/220℃/200℃

金屬模溫度：60℃

金屬模：80mm×10mm×4mm×4根。

[多層膜的制作]

對于得到的實施例1的樹脂組合物，使用用3個擠出機構成的進料頭型多層膜擠出成型機，在2個擠出機中加入聚丙烯(以下，也稱為“PP”)，在另一個擠出機中加入實施例1的樹脂組合物，進行熔融制膜，得到平均總厚度260μm的2種3層的多層膜(層結構：PP層 (1)/實施例1的樹脂組合物層/PP層(2)＝120μm/20μm/120μm)。應予說明，擠出條件如下所述。

<多層膜的制造條件>

裝置：進料頭型多層膜擠出成型機

模具溫度：230℃

冷卻輥溫度：70℃。

<PP層(1)的擠出機的條件>

擠出機：32φ單軸擠出機

擠出溫度：供給部/壓縮部/測量部＝170℃/220℃/220℃。

<PP層(2)的擠出機的條件>

擠出機：20φ單軸擠出機

擠出溫度：供給部/壓縮部/測量部＝170℃/220℃/220℃。

<樹脂組合物層擠出機的條件>

擠出機：20φ單軸擠出機

擠出溫度：供給部/壓縮部/測量部＝170℃/220℃/220℃。

實施例2～5

作為EVOH和嵌段共聚物，使用表1所示的種類和量，除此之外與實施例1同樣地，制作樹脂組合物、單層膜、試驗片以及多層膜。其中，實施例2中得到的嵌段共聚物(B2)為苯乙烯含量24質量%、異丁烯含量76質量%、且MFR(230℃、 2160g)16.2g/10分的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物的共混物。實施例3中使用的EVOH(A2)是乙烯含量32摩爾%、皂化度99摩爾%以上、且MFR(230℃、2160g)18.2g/10分的EVOH。實施例4中使用的(A3)是乙烯含量27摩爾%、皂化度99摩爾%以上、且MFR(230℃、 2160g)7.1g/10分的EVOH。實施例5中使用的EVOH(A4)是乙烯含量44摩爾%、皂化度99摩爾%以上、且MFR(230℃、2160g)5.4g/10分的EVOH。

比較例1～6

作為EVOH和嵌段共聚物，使用表1所示的種類和量，除此之外與實施例1同樣地，制作樹脂組合物、單層膜、試驗片以及多層膜。應予說明，比較例5中使用的嵌段共聚物(B3)是苯乙烯含量24質量%、異丁烯含量76質量%、且MFR(230℃、 2160g)4.9g/10分的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

對于實施例和比較例中得到的單層膜、試驗片以及多層膜，進行以下的評價。

[透射電子顯微鏡(TEM)觀察]

切出平均厚度20μm的單層膜，以可以觀察MD方向(流動方向)的方式包埋入環(huán)氧樹脂。然后，使用超薄切片機(Leica 社的“ReichertULTRACUT-UC7”)，制作平均厚度90nm～100nm的超薄切片。對于得到的超薄切片，使用電場發(fā)射型透射電子顯微鏡(日本電子社的“JEM-2100F”)，在加速電壓200kV的條件下進行TEM觀察，通過得到的TEM照片，評價形貌。實施例1的TEM照片示于圖2，比較例6的TEM照片示于圖3。應予說明，圖2和3中，觀察到嵌段共聚物(B)的苯乙烯嵌段是黑色。

[氧透過度(OTR)]

將上述平均厚度20μm的單層膜在20℃/65%RH的條件下進行濕度調節(jié)后，使用氧透過速度測定裝置(Modern Control社的“OX-Tran2/20”)，在20℃/65%RH、或20℃/85%RH的條件下測定氧透過度(OTR)(cc?20μm/(m²? day?atm))。應予說明，對于實施例2～5的單層膜，僅在20℃/65%RH的條件下測定氧透過度。結果示于表1。對于氧透過度，其值越小，表明阻氣性越優(yōu)異，在20℃/65%RH的條件下為200(cc?20μm/(m²?day?atm))以下的情況可以判斷為“良好”，超過200(cc?20μm/(m²?day?atm))的情況可以判斷為“不良”。

[儲能模量]

使用動態(tài)粘彈性測定裝置(ユービーエム社的“RheogelE4000”)，在以下的條件下測定上述平均厚度100μm的單層膜的動態(tài)粘彈性，評價160℃、23℃和-40℃下的儲能模量(MPa)。應予說明，對于實施例5的單層膜，因為在160℃下發(fā)生熔融，因此用140℃下的儲能模量的值進行評價。結果示于表1。

測定模式：溫度依賴性

測定溫度范圍：-120℃～170℃

升溫速度：3℃/分

基本頻率：11Hz

樣品尺寸：20mm×5mm×100μm。

[艾佐德沖擊強度(アイゾット衝撃強度)]

使用數(shù)字沖擊試驗機(東洋精機制作所社)，按照JIS K 7110：1999將通過注射成型得到的上述試驗片(80mm×10mm×4mm)放入槽口，在23℃和-20℃的條件下測定艾佐德沖擊強度(kJ/m²)。結果示于表1。艾佐德沖擊強度表示對于試驗片施加沖擊進行破壞時所吸收的能量，其值越大，表明韌性越優(yōu)異。另外，表1中“彎曲”表明在上述條件下試驗片未被破壞，表示韌性特別優(yōu)異。對于艾佐德沖擊強度，在23℃的條件下試驗片未被破壞的情況、即表1中的“彎曲”的情況可以判斷為“良好”，除此之外的情況可以判斷為“不良”。

[剝離強度]

將上述多層膜切成寬15mm、長12cm，制作長條，在樹脂組合物層/PP層之間進行剝離。使用拉伸試驗裝置(島津制作所社的“オートグラフ AGS-H”)，將剝離的部分用夾頭夾住，在夾頭間距離50mm、拉伸速度250mm/分的條件下進行T型剝離試驗，從剝離時所施加的載荷算出剝離強度(g/15mm)。將結果示于表1。對于剝離強度，其值越大，表明樹脂組合物層/PP層間的層間粘接性越優(yōu)異，為100g/15mm以上的情況可以判斷為“良好”，不足100g/15mm的情況可以判斷為“不良”。應予說明，比較例4的多層膜的粘接強度強，無法進行用于以夾頭夾住的剝離，無法得到T型剝離試驗片，因此不能評價剝離強度。

由表1可知，使用實施例的樹脂組合物得到的單層膜、試驗片以及多層膜與使用比較例的樹脂組合物得到的單層膜、試驗片以及多層膜相比較，阻氣性、23℃下的柔軟性(儲能模量的降低程度)以及韌性、層間粘接性各自都優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以給出阻氣性和柔軟性的均衡性優(yōu)異，且與聚烯烴層的粘接性優(yōu)異的成型品。本發(fā)明的樹脂組合物適合用于成型體、多層結構體。該成型體以及該多層結構體可以適合用作飲品食品用包裝材料、容器用包封材料、醫(yī)療用輸液袋裝材料、輪胎用內胎材料、鞋用緩沖材料等。