油漆由填料、顏料和至少一種已知為黏合劑的有機(jī)聚合物構(gòu)成。除填料、顏料和黏合劑之外，油漆組合物還包含溶劑(在水相油漆的情況下為水)，流變學(xué)添加劑、穩(wěn)定性添加劑(儲(chǔ)存、膜的形成、UV)以及用于獲得特殊性能的其他添加劑。油漆的行為和性質(zhì)取決于組分尤其是黏合劑、填料、顏料和流變學(xué)添加劑的性質(zhì)。其一般包含一種或更多種增稠劑，增稠劑的作用為在組合物制造階段和運(yùn)輸期間，儲(chǔ)存或施用期間控制其流變性?？紤]到在這些階段各自的實(shí)施中限制的多樣性，組合物中具有表現(xiàn)出不同流變行為的可用增稠劑對(duì)于配制者是有利的。
以下是用于油漆的所有增稠劑中優(yōu)選的：
-HEC型或HMHEC型(疏水改性的HEC)基于天然纖維素的增稠劑、也被稱為纖維素醚，
-非締合型丙烯酸增稠劑，被稱為ASE(堿溶脹乳液)，和締合型丙烯酸增稠劑，被稱為HASE(疏水改性的堿溶脹乳液)，以及
-HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)型締合型增稠聚氨酯。
例如，在陰離子表面活性劑的存在下，通過使(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體和由長(zhǎng)脂肪鏈構(gòu)成的疏水性單體聚合可以獲得HASE增稠劑。
對(duì)于增稠聚氨酯或HEUR來說，其由聚烷撐二醇型的化合物、多異氰酸酯和賦予由疏水端基構(gòu)成的烷基、芳基或芳烷基類型締合性的反應(yīng)物之間的縮合獲得。
盡管HASE和HEUR增稠劑屬于締合型增稠劑的類型，但不可以認(rèn)為增稠機(jī)理是完全一致的。這是由于在HASE存在下，水性制劑的增稠機(jī)理是由于疏水基團(tuán)的存在，其易于以膠束團(tuán)聚的形式聚集，還易于形成膠體，其由在聚合物主鏈攜帶的羧基官能團(tuán)和水溶劑的水分子之間的離子相互作用產(chǎn)生(JCT Research,第2卷，第6期，2005年4月-W.Wu和G.D.Shay–Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design:Effects of Hydrophobe Size,Acid Content,and Molecular Weight)。相比于HASE增稠劑，HEUR增稠劑是非離子化合物，其增稠機(jī)理并不取決于介質(zhì)中的離子相互作用(Polymers as Rheology Modifiers—第12章：Systems Approach to Rheology Control—第207-221頁(yè)—ACS Symposium Series 462,1991)。
因此，HEUR增稠劑和HASE增稠劑的流變行為可以被大幅改變，而疏水官能團(tuán)是相同的。
市場(chǎng)上不同增稠劑的行為可以按以下方式總結(jié)：
Coatex是對(duì)油漆增稠劑的許多研究的來源。另外，Coatex出售范圍的產(chǎn)品，例如XS產(chǎn)品，其為非離子聚氨酯增稠劑，提供在牛頓型(在低剪切梯度下的低黏度)和/或假塑型(在低剪切梯度下的高黏度)之間變化的流變模式。這種非離子產(chǎn)品表現(xiàn)出發(fā)展增稠能力的優(yōu)勢(shì)，其相比于HASE型增稠劑較少取決于制劑的pH。
例如，文件WO 02/102868(Coatex)涉及增稠聚氨酯聚合物，其在鏈末端包含具有疏水基團(tuán)的乙氧撐類型的鏈，疏水基團(tuán)包含若干芳香環(huán)，尤其是二苯乙烯基苯基和三苯乙烯基苯基。該增稠劑使得能夠獲得在低剪切梯度下的高黏度，并且不論油漆的類型(啞光的或絲光的)能夠獲得良好的顏料相容性。
文件WO 2006/048539(Coatex)描述了HASE型增稠劑，其表現(xiàn)出可以包含最多32個(gè)碳原子的烷基類型疏水基團(tuán)，或者可以包含多于50個(gè)碳原子的芳香類型疏水基團(tuán)，這使其能夠獲得良好的動(dòng)力學(xué)行為(在高剪切梯度下的高黏度)和良好的靜力學(xué)行為(在低剪切梯度下的高黏度)。
發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)了新型的增稠聚氨酯，其能夠十分顯著地提高在高剪切梯度下的黏度，并從而賦予含有其的水性組合物以良好的動(dòng)力學(xué)行為，也就是說在高剪切梯度下的高黏度，同時(shí)維持十分良好的顏料相容性。這種增稠劑可以被歸類為牛頓增稠劑或ICI生成型增稠劑。
例如，該新型的增稠劑可以被單獨(dú)用于水性油漆組合物中，其中其需要在高剪切梯度下具有高黏度(例如包含高乳膠含量的絲光油漆或啞光油漆)。
其還可以與假塑性類型的增稠劑組合使用。這種組合因此能夠獲得表現(xiàn)出與牛頓增稠劑存在相關(guān)的良好動(dòng)力學(xué)行為和與假塑型增稠劑存在相關(guān)的良好靜力學(xué)行為的水性組合物。
這種增稠劑可以在水相中配制，由于其特殊結(jié)構(gòu)，其能夠使最終的水性組合物增稠而無(wú)需特殊裝置或高剪切能量。
該新型增稠劑在鏈末端顯示出任選地被聚烷氧基化的雙環(huán)庚烯基類型的疏水基團(tuán)。
文件WO 2011/100071描述了用于水性體系的流變改性聚合物，尤其是洗發(fā)凝膠或沐浴凝膠制劑。所描述的丙烯酸增稠劑類型的增稠劑可以特別地包括丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和包含雙環(huán)庚基-多醚基團(tuán)或雙環(huán)庚烯基-多醚基團(tuán)的單體單元。這種丙烯酸聚合物表現(xiàn)出與本發(fā)明增稠劑不同的流變模式，即，其在假塑型丙烯酸增稠劑的范圍內(nèi)(在低剪切梯度下高黏度)。
定義
在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語(yǔ)“HEUR”為“疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯”的首字母縮略詞。
在本發(fā)明的說明書中，除非另有指明，所表述的百分比表示重量百分比，并相對(duì)于參考要素的總重量來表述。例如，當(dāng)指明聚合物包含10％的單體或反應(yīng)物時(shí)，理解為相對(duì)于該聚合物的總重量，該聚合物包含10重量％的該單體或反應(yīng)物。
在本發(fā)明的說明書中，表述“至少一種”表示一種或更多種化合物(例如：一種或更多種雙環(huán)庚烯基化合物、一種或更多種多元醇、一種或更多種多異氰酸酯)，例如2種至5種化合物的混合物。
“烷基”理解為指線性或支化的CxH2x+1基團(tuán)，其中x為1至30，優(yōu)選10至30，甚至12至28。
“制劑”理解為指包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯試劑的中間的增稠實(shí)體，將其配制以在待增稠的最終組合物中更易于使用。例如，根據(jù)本發(fā)明的增稠劑可以在水和表面活性劑的存在下配制，以在環(huán)境溫度下更易于流動(dòng)/傾倒并更易于合并到待增稠的組合物中。在將制劑合并到最終的水性組合物中之前，在25℃和100轉(zhuǎn)每分鐘下，制劑的黏度為例如小于10000mPa.s。
“組合物”理解為指最終增稠的或待增稠的實(shí)體，其包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯試劑，其任選地在例如水和表面活性劑以及其所有組分的存在下配制，組分的清單取決于最終應(yīng)用。例如，如果涉及油漆組合物，最終組合物則包含礦物顏料和黏合劑。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的聚氨酯是用于水性組合物例如水性油漆組合物的增稠劑。它們能夠獲得在高剪切梯度下的高黏度，并因此賦予組合物良好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。這些增稠聚氨酯可以被歸類為牛頓型增稠劑或ICI生成型增稠劑類別。
幾乎不包含顏料(例如相比于啞光油漆)和大量乳膠的一些油漆組合物如光亮油漆或啞光油漆在高剪切梯度下必須表現(xiàn)出盡可能最高的黏度。其被稱為Cone Plan黏度或ICI黏度，表示為μI(mPa.s)。本發(fā)明的增稠聚氨酯完全適合于這種類型的水性組合物。
本發(fā)明的增稠聚氨酯還可以與假塑型增稠劑組合使用。這種組合因此能夠獲得表現(xiàn)出與牛頓型增稠劑存在相關(guān)的良好動(dòng)力學(xué)行為和與假塑型增稠劑存在相關(guān)的良好靜力學(xué)行為的組合物。
該新型的增稠劑在鏈末端具有任選地被聚烷氧基化的雙環(huán)庚烯基類型的疏水基團(tuán)。
HEUR增稠劑
本發(fā)明的主題是一種屬于HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)類型的增稠劑。其涉及一種非離子締合型增稠聚合物的水性組合物。
本發(fā)明的增稠聚氨酯或HEUR由賦予締合性并由疏水端基構(gòu)成的反應(yīng)物、多元醇類化合物(例如，聚烷撐二醇)和多異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)生。在本發(fā)明的情況下，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)”、“縮合”和“縮聚”等同使用。
更具體地，其涉及由以下物質(zhì)縮合產(chǎn)生的聚氨酯：
a)至少一種式(I)的任選地被聚烷氧基化的雙環(huán)庚烯基化合物：
R–(CH2)a–[(OE)m–(OP)n–(OB)p]–OH (I)
其中：
-R表示任選地被包含1個(gè)至20個(gè)碳原子的一種或更多種相同或不同的烷基取代的雙環(huán)庚烯基，
-a等于0、1或2，
-[(OE)m–(OP)n–(OB)p]表示由選自乙氧基OE單元、丙氧基OP單元和丁氧基OB單元以嵌段、交替或無(wú)規(guī)分布的烷氧基單元組成的聚烷氧基鏈，
-m、n和p彼此獨(dú)立地表示0或1至250的數(shù)字(包括端值)，m、n和p之和為0至250，
b)至少一種多元醇，例如至少一種聚烷撐二醇，和
c)至少一種多異氰酸酯。
例如，這些新型的聚氨酯實(shí)現(xiàn)了使油漆組合物在高剪切梯度下增稠(例如ICI黏度測(cè)量)。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯包含作為組分a)的式(I)化合物。該化合物在本發(fā)明的情況下被稱為“雙環(huán)庚烯基化合物”。式(I)化合物可以包含聚烷氧基鏈，其本身由至少兩個(gè)烷氧基單元組成?；蛘?，式(I)化合物不包含聚烷氧基鏈。
另外，聚氨酯包含作為成分b)的多元醇，其可以為聚烷撐二醇。
“聚烷撐二醇”理解為指衍生自烯烴氧化物的烷撐二醇的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的成分b)的聚烷撐二醇鏈包含一部分乙烯氧基、一部分丙烯氧基和/或一部分丁烯氧基。例如，根據(jù)本發(fā)明的聚烷撐二醇鏈可以包含與占主要比例的乙烯氧基與占次要比例的丙烯氧基。烷撐二醇聚合物的具體實(shí)例包括：具有平均分子量為1000克/摩爾、4000克/摩爾、6000克/摩爾和10000克/摩爾的聚烷撐二醇；環(huán)氧乙烷的比例為20重量％至80重量％和環(huán)氧丙烷的比例為20重量％至80重量％的聚乙烯聚丙烯二醇。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚氨酯特別地由為聚烷撐二醇縮合產(chǎn)生，該聚烷撐二醇是聚乙二醇。例如，其可為分子量為2000克/摩爾至20000克/摩爾，如8000克/摩爾至15000克/摩爾(包括端值)的聚乙二醇?？梢砸耘e例的方式提及，分子量為10000克/摩爾至12000克/摩爾(包括端值)的聚乙二醇(或PEG)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚氨酯由聚烷撐二醇縮合產(chǎn)生，例如若干個(gè)聚乙二醇。
另外，聚氨酯包含作為成分c)的至少一種多異氰酸酯。
“多異氰酸酯”被理解為包含至少兩個(gè)異氰酸酯–N＝C＝O官能團(tuán)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚氨酯具體地由選自以下的多異氰酸酯縮合產(chǎn)生：甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、1,4-丁烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-甲基-2,4-二異氰酸基環(huán)己烷、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，例如2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI、聚合的MDI或其混合物、二苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基環(huán)己烷和1-甲基-2,6-二異氰酸基環(huán)己烷的混合物、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲二聚體、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲三聚體、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及這些化合物中至少兩種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，式(I)的雙環(huán)庚烯基化合物不包含聚烷氧基鏈。因此，在這種情況下，m、n和p的值均等于0。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，式(I)的雙環(huán)庚烯基化合物包含聚烷氧基鏈。
根據(jù)該實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)施例，在以下式(I)中：
R–(CH2)a–[(OE)m–(OP)n–(OB)p]–OH (I)
-m表示1至250(不為0)的數(shù)字且
-n和p彼此獨(dú)立地表示0或1至250的數(shù)字(包括端值)，
m、n和p的和為2至250，例如為2至150或例如為3至100。
根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方式的另一個(gè)實(shí)施例，在以上式(I)中：
-m和n表示1至250(不為0)的數(shù)字
-p等于0，
m和n的和為2至250，例如為2至150或例如為3至100。
根據(jù)該實(shí)施方式的又一個(gè)實(shí)施例，在以上式(I)中：
-m表示2至250的數(shù)字，例如2至150或例如3至100，且
-n和p均等于0。
根據(jù)實(shí)施方式的該實(shí)施例，所述式(I)化合物的聚烷氧基鏈僅由乙氧基單元OE構(gòu)成。
本發(fā)明的聚氨酯從而包含式(I)化合物，其也被稱為雙環(huán)庚烯基化合物，其任選地被取代。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，式(I)的任選地被聚烷氧基化的雙環(huán)庚烯基化合物是：R表示雙環(huán)[d.e.f]庚烯基，其中d為2、3或4，e為1或2，f為0或1，d+e+f的和為5，所述雙環(huán)[d.e.f]庚烯基任選地被包含1個(gè)至20個(gè)碳原子的一種或更多種相同或不同烷基取代。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述式(I)的雙環(huán)庚烯基化合物是：R表示被兩個(gè)CH3基團(tuán)取代的雙環(huán)[3.1.1]庚烯基。
根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方式，所述式(I)的雙環(huán)庚烯基化合物：
R–(CH2)a–[(OE)m–(OP)n–(OB)p]–OH (I)
其中：
-a等于2，
-m、n和p均等于0，
-R表示：
根據(jù)該實(shí)施方式，所述式(I)的雙環(huán)庚烯基化合物為：
該化合物還被稱為Nopol或2-(6,6-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述聚氨酯由以下成分縮合產(chǎn)生：
a)1重量％至29重量％的至少一種式(I)化合物，
b)70重量％至98重量％的至少一種聚烷撐二醇，和
c)1重量％至29重量％的至少一種多異氰酸酯，
這些成分的重量百分比之和等于100％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述聚氨酯由以下成分縮合產(chǎn)生：
a)3重量％至10重量％的至少一種式(I)化合物，
b)80重量％至94重量％的至少一種聚烷撐二醇，和
c)3重量％至10重量％的至少一種多異氰酸酯，
這些成分的重量百分比之和等于100％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚氨酯表現(xiàn)出牛頓型流變模式，也就是說其能夠獲得在低剪切梯度下的低黏度(例如，Brookfield黏度)。根據(jù)該實(shí)施方式，聚氨酯能夠另外獲得在高剪切梯度下的高黏度(例如，ICI黏度)。
屬于HEUR型增稠劑家族的聚氨酯的制備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考以上在本發(fā)明的
背景技術(shù)：
中所引用的文件的教導(dǎo)。
本發(fā)明的主題還為制備上述聚氨酯的方法，所述方法由其不同組分的縮合構(gòu)成。
HEUR增稠劑的配制
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可以被配制或與其他組分或成分共配制。
因此，本發(fā)明還涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明如上所述的聚氨酯水性制劑。
該水性增稠制劑旨在被包含于最終組合物，例如油漆、紙張涂料或清洗劑組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可以在水的存在下共配制。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的所述水性制劑由以下物質(zhì)組成：
1)5重量％至50重量％如上所述的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯，和
2)50重量％至95重量％的水，
這些重量百分比之和等于100％。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的所述水性制劑由以下物質(zhì)組成：
1)5重量％至25重量％如上所述的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯，
2)75重量％至95重量％的水，
這些重量百分比之和等于100％。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可以在水中在至少一種表面活性劑的存在下共配制。該表面活性劑能夠配制較低濃度的液體水溶液形式的增稠劑，配制者從而可以更容易地施用該增稠劑。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述水性制劑包含如上所述的聚氨酯以及水和至少一種表面活性劑。
“表面活性劑”或“表面活性試劑”理解為指由至少一個(gè)親水部分和至少一個(gè)疏水部分組成的分子或聚合物。
在本發(fā)明的情況下所使用的表面活性試劑可以為不同性質(zhì)，例如其可以為陰離子型的或非離子型的。
該表面活性劑可以選自離子型表面活性劑(在該情況下優(yōu)選離子型表面活性劑)和/或非離子型表面活性劑和/或混合型表面活性劑(在同一分子中包含非離子結(jié)構(gòu)和陰離子結(jié)構(gòu))的類別。優(yōu)選的表面活性劑由選自非離子型表面活性劑類別的至少一種表面活性劑構(gòu)成，其任選地存在陰離子型表面活性劑。
可以提及的是，在適當(dāng)?shù)年庪x子型表面活性劑中，衍生自含C6-C12的烷基，以線性、異構(gòu)化、氧代、孿位、環(huán)狀或芳香族構(gòu)型的烷基醚硫酸酯，或衍生自C12烷基硫酸酯、衍生自磷酸烷基酯、或衍生自二烷基磺基琥珀酸酯的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、銨鹽或鎂鹽。陰離子型表面活性劑優(yōu)選與至少一種非離子表面活性劑一起使用。
可以提及的是，烷氧基化的烷基酚磺酸鹽作為混合型表面活性劑的實(shí)例。非離子型表面活性劑可以被單獨(dú)使用或與陰離子型表面活性劑組合使用。作為適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例，可以提及的是乙氧基化的(2個(gè)至15個(gè)OE)C4-C18醇、乙氧基化的(2個(gè)至40個(gè)OE)C4-C18的Guerbet醇、乙氧基化的(2個(gè)至40個(gè)OE)單支化的C10-C18醇、C18山梨糖醇酯、乙氧基化的(2個(gè)至20個(gè)OE單元)山梨糖醇酯、乙氧基化的(少于15個(gè)OE)C4-C18酸、乙氧基化的(30個(gè)至40個(gè)OE)蓖麻油、乙氧基化的(7個(gè)至60個(gè)OE)氫化蓖麻油、酯如棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二乙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇200硬脂酸酯和乙氧基化的(2個(gè)至15個(gè)OE)C18酯。疏水鏈可以對(duì)應(yīng)于線性、異構(gòu)、氧代、成環(huán)或芳香族結(jié)構(gòu)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，制劑包含至少一種非離子型表面活性劑，其任選地與至少一種陰離子型表面活性劑以總重量含量為0.1重量％至40重量％，例如5重量％至20重量％或10重量％至17重量％進(jìn)行組合。在這種情況下，兩種表面活性劑的重量比可以為例如25/75至75/25。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的聚氨酯在超過兩種表面活性劑例如三種或四種表面活性劑的存在下配制。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的所述水性制劑由以下物質(zhì)組成：
1)2重量％至50重量％如上所述的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯，并且優(yōu)選為5重量％至30重量％，
2)0.1重量％至40重量％的至少一種表面活性劑，優(yōu)選為5重量％至30重量％，和
3)10重量％至93重量％的水，優(yōu)選為40重量％至85重量％，
這些成分的重量百分比之和等于100％。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可以在水溶性溶劑中配制。添加有機(jī)共溶劑的主要原因是降低該聚氨酯在水中的黏度以便于操作。例如，聚氨酯用一種或更多種極性溶劑配制，所述極性溶劑特別地選自：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物。
水溶性有機(jī)溶劑的兩個(gè)具體實(shí)例為：
-二乙二醇單丁醚(也被稱為Butyl CarbitolTM)或乙二醇醚或丙二醇醚，
-丁二醇醚。
在被合并到油漆組合物之前，聚氨酯的黏度例如優(yōu)選在25℃、在100轉(zhuǎn)每分下小于10000mPa.s，以使其在室溫下易于從存儲(chǔ)容器中傾倒并更快速地合并到待增稠的組合物中。從這種商用組合物中選擇的水溶性溶劑迄今為止僅為有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯可以在聚結(jié)劑的存在下在水中共配制。聚結(jié)劑相當(dāng)于溶劑，其能夠配制較低黏度的液體水溶液形式的增稠劑，配制者從而可以更容易地施用該增稠劑。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的所述水性制劑由以下成分組成：
1)5重量％至50重量％如上所述的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯，
2)5重量％至30重量％的至少一種溶劑和/或聚結(jié)劑，和
3)20重量％至75重量％的水，
這些成分的重量百分比之和等于100％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，水性制劑還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑、包囊劑及其混合物。
“殺生物劑”理解為指旨在通過化學(xué)或生物作用來消滅、驅(qū)除有害生物或使有害生物無(wú)害，以防止其作用，或者以任何方式對(duì)抗它們的化學(xué)物質(zhì)。
“消泡劑”理解為指旨在破壞均相或多相液體介質(zhì)內(nèi)(或在其表面上)的氣泡，或防止它們形成的一種物質(zhì)或一種制劑。
“pH調(diào)節(jié)劑”或“pH調(diào)節(jié)試劑”理解為指使得能夠?qū)H調(diào)節(jié)到期望值的化合物。例如，pH調(diào)節(jié)劑可以提高pH；這是用堿如NaOH的情況。任選地，pH調(diào)節(jié)劑可以降低pH值；這是用酸的情況。
“聚結(jié)劑”理解為指用于油漆中的試劑，其能夠使油漆的最低成膜溫度(MFFT)降低至適合于所期望的應(yīng)用條件的溫度(例如對(duì)于外部應(yīng)用5℃的MFFT)。根據(jù)本發(fā)明的聚結(jié)劑的實(shí)例可以提及丙二醇、丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、類型的二醇或醚衍生物。
“包囊劑”理解為指創(chuàng)建疏水環(huán)境例如溶解籠的試劑。作為包囊劑尤其可以提及環(huán)糊精。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的所述水性制劑由以下物質(zhì)組成：
1)2重量％至50重量％如上所述的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯，優(yōu)選為2重量％至30重量％，
2)0.1重量％至40重量％的至少一種表面活性劑，優(yōu)選為5重量％至30重量％，
3)10重量％至93重量％的水，優(yōu)選為40重量％至85重量％，和
4)0重量％至5重量％的至少一種其他添加劑，所述其他添加劑選自殺生物劑、溶劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)劑、包囊劑及其混合物，優(yōu)選為0.5重量％至4重量％，
這些成分的重量百分比之和等于100％。
最終的水性組合物
本發(fā)明的主題為一種水性組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的水性增稠制劑，所述最終的水性組合物選自：油漆、油灰、打底涂料、厚質(zhì)涂料、防水涂料、亮面漆、清漆、墨水、礦物懸浮液(漿料)、紙張涂料、化妝品制劑和清潔制劑。
所述組合物使用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或水性增稠制劑增稠。
另外，本發(fā)明還涉及用于增稠水性組合物的根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯或根據(jù)本發(fā)明的水性增稠組合物的用途，所述水性組合物選自：亮面漆、清漆、油漆、油灰、打底涂料、厚質(zhì)涂料、防水涂料、墨水、礦物懸浮液(漿料)、紙張涂料、化妝品制劑和清潔制劑。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，待增稠的水性組合物為以下類型：?jiǎn)」庥推帷牍庥推?、絲光油漆或具有低顏料體積濃度(PVC)的所有其他油漆。
“顏料體積濃度”通過下式定義：
PVC(％)＝100×Vf/(Vf+Vb)
Vf表示礦物填料的體積，
Vb表示在油漆制劑中黏合劑的體積。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，待增稠的水性組合物為以下類型：具有中等或高顏料體積濃度(PVC)的油漆，介于在蛋殼光油漆和啞光油漆之間。在該情況下，本發(fā)明的聚氨酯增稠劑可以與另一種表現(xiàn)出假塑型模式的增稠劑組合使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，水性組合物包含0.02重量％至5重量％的所述增稠劑活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，水性制劑包含0.05重量％至2重量％的所述增稠劑活性物質(zhì)。
“活性物質(zhì)重量”理解為指根據(jù)本發(fā)明獨(dú)立于共制劑成分之外的聚氨酯干重。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，水性制劑包含至少一種礦物填料，其選自：碳酸鈣、高嶺土、滑石和硅酸鹽和/或至少一種選自二氧化鈦、鐵氧化物和鋅的顏料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，水性制劑為油漆，并且包含至少一種分散劑、至少一種礦物顏料或填料、至少一種黏合劑、至少一種殺生物劑、至少一種消泡劑和任選地一種表面活性劑、表面試劑和/或聚結(jié)劑、溶劑。
以下實(shí)施例能夠更好的理解本發(fā)明而不限制其范圍。
實(shí)施例
測(cè)試制劑或油漆制劑的黏度在不同的速率梯度下確定：
-在低速率梯度下，在25℃的溫度下，用合適的轉(zhuǎn)子在10轉(zhuǎn)每分鐘和100轉(zhuǎn)每分鐘的兩種轉(zhuǎn)速下、在未攪拌的燒瓶中使用RVT型Brookfield黏度儀測(cè)量Brookfield黏度。在旋轉(zhuǎn)一分鐘之后讀數(shù)。獲得兩個(gè)分別表示為μBk10和μBk100(mPa.s)的Brookfield黏度測(cè)量值，
-在中等速度梯度下，Stormer黏度，表示為μS(Krebs單位)，和
-在高速度梯度下：Cone Plan黏度或ICI黏度，表示為μI(mPa.s)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例示出了根據(jù)本發(fā)明的增稠劑在無(wú)溶劑的水性絲光油漆制劑中的用途，其組成在以下表1中提供。
其示出了使用式(I)化合物的根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯的增稠能力(測(cè)試1-4)。與此同時(shí)，本實(shí)施例還示出了本發(fā)明之外的聚氨酯(測(cè)試1-1至1-3)。
測(cè)試1-1(本發(fā)明之外)
所述聚氨酯由表示為相對(duì)于聚氨酯總重量的重量％的以下成分縮合產(chǎn)生：
-2.7重量％的線性C8醇，
-92.8重量％的PEG 10000和
-4.5重量％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
測(cè)試1-2(本發(fā)明之外)
所述聚氨酯由表示為占聚氨酯總重量的重量％的以下成分縮合產(chǎn)生：
-4.6重量％線性C11醇，
-89.4重量％的PEG 10000和
-6.0重量％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
測(cè)試1-3(本發(fā)明之外)
所述聚氨酯由表示為占聚氨酯總重量的重量％的以下成分縮合產(chǎn)生：
-4.2重量％的異冰片化合物(不具有不飽和性且不具有間隔臂的環(huán)狀化合物)，
-89.8重量％的PEG 10000和
-6.0重量％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
測(cè)試1-4(根據(jù)本發(fā)明)
所述聚氨酯由表示為相對(duì)于聚氨酯總重量的重量％的以下成分縮合產(chǎn)生：
-4.5重量％的下式的雙環(huán)庚烯化合物：
(Nopol或者2-(6,6-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇)，
-89.5重量％的PEG 10000和
-6.0重量％的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
在表面活性劑的存在下在水中配制4種聚氨酯，表面活性劑為乙氧基化的脂肪醇(OX1008)的C8-C10片段。PU/表面活性劑/水的比例為20/5/75。由于對(duì)于1000g油漆的總重量，油漆組合物包含44g聚氨酯(見表1)，考慮到測(cè)試增稠劑(表面活性劑和水)的配制，在最終組合物中增稠劑的劑量為0.88重量％的活性劑(或活性成分)。
表2中列出了所有結(jié)果。
對(duì)每個(gè)測(cè)試，μBk10、μBk100、μI(以mPa.s計(jì))和μS(以Krebs單位，KU計(jì)，用標(biāo)準(zhǔn)模塊測(cè)量)，根據(jù)以上描述的方法在T＝0h和T＝24h在室溫下確定黏度。
表1
表2
OInv：本發(fā)明之外
Inv：根據(jù)本發(fā)明
相比于測(cè)試1-1和測(cè)試1-3(本發(fā)明之外)，在根據(jù)測(cè)試1-4(根據(jù)本發(fā)明)的油漆制劑中觀察到在高速率梯度(μI)下顯著改善的增稠。
測(cè)試1-2的聚氨酯產(chǎn)生高ICI黏度，但是伴隨著在低速率梯度和中等速率梯度下的過高黏度。這種聚氨酯的模式并非充分牛頓化。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯表現(xiàn)出牛頓類型的流變模式：在高剪切梯度下的高黏度和在低剪切梯度下的低粘度。
實(shí)施例2
本實(shí)施例示出了本發(fā)明之外的HASE型增稠劑在無(wú)溶劑的水性絲光油漆制劑中的用途，其組成與以上實(shí)施例1中的組成相同。
測(cè)試2-1(本發(fā)明之外)
該測(cè)試使用HASE丙烯酸增稠劑，其由表示為相對(duì)于化合物總重量的重量％的以下成分組成：
-37.9重量％的甲基丙烯酸；
-54.8重量％的丙烯酸乙酯；和
-7.3重量％的乙氧基化的甲基丙烯酸酯單體，其在鏈端包含Nopol或2-(6,6--二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇類型的雙環(huán)庚烯化合物，該單體的化學(xué)式可以按以下方式表示：
表3
根據(jù)該測(cè)試的HASE增稠劑表現(xiàn)出假塑型流變模式：在低剪切梯度下的高黏度。這與本發(fā)明的主題不相符，也就是說其賦予了含有其的水性組合物良好的動(dòng)力學(xué)性能，即在高剪切梯度下的高黏度。