本發(fā)明涉及一種用于制備低揮發(fā)性有機化合物(VOC)二醇醚酯的方法。
聚結助劑被添加到水性油漆(即，乳膠漆)中以使得當水從系統(tǒng)蒸發(fā)時，形成連續(xù)聚合物或粘合劑膜。不添加這些聚結助劑的話，乳膠聚合物球體不大可能軟化并且變形，而這對于成膜是必需的。因此，聚合物無法充當針對油漆中的顏料的粘合劑并且可能不會出現(xiàn)對基板(例如，內壁或外壁)的粘著。多年來，聚結助劑為揮發(fā)性溶劑，諸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，其可以以商標名TEXANOL從伊士曼(Eastman)購得。色度、氣味以及VOC情況是用作油漆的聚結助劑的溶劑的日益重要的特性。
在美國，由環(huán)境保護局(EPA)確立并且在國家層面上推行的VOC條例規(guī)定了油漆和其它產品中的揮發(fā)性溶劑的最大濃度。在歐洲，2004/42/EC裝飾用油漆的溶劑限制令(2004/42/EC Solvents Directive for Decorative Paints)界定了VOC上限，在所述限制令下，760mmHg下沸點低于250℃的物質被視為VOC。法國具有更加嚴格的條例?！案窭漳螤柇h(huán)境論壇(Grenelle de l′environnement)”提議的一部分——法國法令321/2011(French Law decree 321/2011)界定沸點低于280℃的物質為VOC。水是水性油漆的揮發(fā)性組分，但從VOC條例中將其免除，因為其不會導致煙霧產生。VOC條例變得越來越嚴格以至于為了符合所述條例，現(xiàn)在需要不含或含有極低VOC含量的聚結助劑。
US 2012/0258249和US 2012/0259049教授不同二醇醚酯分別作為零VOC聚結助劑和凈化溶劑的用途。這些專利申請案中描述了數(shù)種制備方法。這些方法中的一種為費歇爾酯化反應(Fischer esterification reaction)，其中在催化量的強酸(例如，濃硫酸)和夾帶劑溶劑(即，庚烷、甲苯等)的存在下加熱化學計算量過量的含有羥基的反應物(例如，醇或二醇醚)和羧酸以產生所需酯。通過共沸蒸餾移除副產物水。這種合成的實例可發(fā)現(xiàn)于Brewster、VanderWerf和McEwen的《有機化學單元化實驗(Unitized Experiments in Organic Chemistry)》(第三版)，第101-105頁(1970)中。另一種制備方法采用酸氯化物(或二氯化物)代替羧酸作為反應物。在這種情況下，氯化氫氣體代替水在反應期間排出。通過向反應混合物添加三級胺或借助于水洗器來捕獲氯化氫(《有機合成(Organic Syntheses)(第3合訂本)》，第142頁(1955))。另一種制備方法，如RD 1987276098 A中所公開，涉及在諸如鈦酸四異丙酯的適合催化劑存在下用二醇醚對所需酸的烷基酯進行轉酯化反應。再另一種酯化方法在夾帶劑存在下使用酸酐作為反應物并且將水共沸移除。后面這種方法通常旨在制造二酯；參見例如，CA 2,356,469。
用于制備二醇醚酯的額外方法在文獻中均有描述。EP 0711747 B1教授硫酸和對甲苯磺酸催化劑在通過直接酯化合成二醇醚乙酸酯的過程(即費歇爾反應)中產生顏色問題?；厥债a物并且通過蒸餾來純化。CA 2,746,599公開了在路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Bronsted acid)催化劑的存在下在寬反應溫度范圍(160℃-270℃)內使用羧酸和二羧酸、C4-C13醇、亞烷基二醇單醚和聚亞烷基二醇單醚作為反應物進行直接酯化的方法，并且需要超出化學計算量30％的最低醇濃度。該專利教授較高溫度會增加有色副產物的形成。
Aranda等人在《催化通訊(Catal.Lett.)》(2008)122：20-25中報道了使用不同酸作為針對脂肪酸諸如棕櫚油的轉酯化催化劑來制造生物柴油。甲磺酸和硫酸是最佳催化劑，而三氯乙酸和磷酸則表現(xiàn)不佳。
除了低VOC或零VOC以外，低氣味也是聚結助劑的一種非常理想的特性。盡管使用具有強烈氣味的聚結助劑制得的油漆具有其它正面屬性，但其可能只會被有限的客戶接受。具有強烈氣味的油漆的應用可能會需要通風良好的區(qū)域，這可能會限制其室內用途，尤其對于非專業(yè)使用者。如果在聚結劑中存在作為雜質的醛，諸如丁醛，那么所得油漆可能會有強烈的和有害的氣味，因為丁醛具有特征性的刺激性的和令人討厭的甜醛氣味。丁醛還可以氧化成丁酸，這是于腐臭黃油和嘔吐物中發(fā)現(xiàn)的羧酸。
前述方法通常產生具有非所需氣味和色度的反應混合物。分解反應物中的一種通常會產生色度?？墒褂梅爆嵡野嘿F的活性炭處理來改良相對非揮發(fā)性產物的色度和氣味。
需要有一種用于制備低VOC二醇醚酯的改良方法，其將允許產生高產量的所需產物，且不需要進一步處理(諸如活性炭處理)以去除顏色和非所需氣味。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的方法為用于制備二醇醚酯的這樣一種方法，所述方法包含在反應區(qū)中使苯甲酸和/或苯甲酸酐與二醇醚進料以及催化量的磷酸接觸以在足以產生二醇醚酯產物和水的反應條件下形成反應混合物，其中進料包含二醇醚和丁醛，并且其中水和丁醛在反應區(qū)中至少部分被蒸發(fā)并且被傳送到分離區(qū)，其中從分離區(qū)大體上移除水和丁醛，由此提供包含二醇醚酯的第一粗產物，并且其中所述方法在使得除作為共沸物的組分離開外，大體上無二醇醚離開分離區(qū)的溫度和壓力的條件下操作。
出人意料的是，該方法采用磷酸作為催化劑來制備具有低或接近于零的如通過法國法令321/2011所確定的VOC含量的二醇醚酯溶劑，并且可以制造出具有低色度等級和低含量的氣味誘發(fā)丁醛的所述溶劑。
具體實施方式
本發(fā)明的方法采用苯甲酸和/或酐、二醇醚和磷酸催化劑。催化劑和方法步驟順序提供獲得具有良好產量的無味的、不含丁醛的低色度二醇醚酯產物的手段。
如本文所用，“一種(a或an)”、“所述”、“至少一種”以及“一或多種”可互換使用。術語“包含”、“包括”以及其變化形式在這些術語在說明書和權利要求書中出現(xiàn)時不具有限制意義。因此，舉例來說，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意味著所述組合物包括“一或多種”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通過端點對數(shù)值范圍進行的敘述包括所述范圍內所包含的所有數(shù)字(例如1到5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本發(fā)明的目的，應理解，與所屬領域的技術人員將理解的一致，數(shù)值范圍旨在包括并且支持所述范圍內所包括的所有可能的子范圍。舉例來說，范圍1到100旨在表達1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述(包括權利要求書中的此類敘述)可以解讀為包括術語“約”。在此類情況下，術語“約”是指與本文所列舉的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值大體上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是以重量計并且所有測試方法都是本申請申請日期的現(xiàn)行方法。出于美國專利實踐的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開案的內容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在所屬領域中的定義(在不會與本發(fā)明中具體提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。
出于本發(fā)明的目的，術語“低沸點”是指沸點低于相關二醇醚酯的沸點的物質。
出于本發(fā)明的目的，術語“無味的”是指如通過氣相色譜法所測量，丁醛含量小于5ppm的物質。
出于本發(fā)明的目的，術語“反應系統(tǒng)”是指反應器或多個反應器。如果采用多個反應器，那么優(yōu)選將其串聯(lián)。
苯甲酸含有羧基，所述基團可或者以酐基形式存在。可使用苯甲酸和酐的混合物。苯甲酸為優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個實施例中，在大體上不存在酐的情況下采用苯甲酸作為羧酸。
所用二醇醚由以下式I表示：
其中R1為C1-C10烷基、苯基或苯甲基，R2為H、甲基或乙基，并且n為1到3。在本發(fā)明的一個實施例中，R1為C1-C4烷基。合適二醇醚的實例包括乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇苯醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇苯醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、丁二醇乙醚、丁二醇丙醚、丁二醇己醚和二丁二醇甲醚。可采用二醇醚的混合物。在本發(fā)明的一個實施例中，二醇醚與苯甲酸或酐的羰基部分的摩爾比為1.10到1.6，即，每莫耳羰基部分采用1.10到1.6摩爾的二醇醚。在其它實施例中，比為1.15到1.4或1.2到1.3。在本發(fā)明的一個實施例中，進給到方法中的二醇醚含有丁醛。舉例來說，二醇醚進料流的丁醛含量可以為15到1,200ppm或更多，或可以為50到1,000ppm或更多。
磷酸可以在市面上廣泛購得。以催化量使用磷酸。有利地，以苯甲酸和酐的總摩爾數(shù)計，磷酸量為約1.0到約3.5，優(yōu)選1.5到2.5，更優(yōu)選1.9到2.1摩爾百分比。在本發(fā)明的一個實施例中，以水溶液形式采用磷酸。盡管在較高濃度情況下可以觀察到腐蝕增加，但溶液的磷酸含量并非尤其至關重要，其取決于所用的建構物質。在本發(fā)明的一個實施例中，以85％磷酸水溶液形式供應磷酸。
本方法是一種酯化方法，其在一組反應和方法條件下進行操作，所述條件使得在直接酯化方法(即，費歇爾反應)中，在相對較短反應時間內產生高產量且相對無色度和非所需氣味的二醇醚酯產物。
在一個實施例中，本發(fā)明是一種用于制備苯甲酸酯的方法，所述方法通過在包含至少一個反應器的反應系統(tǒng)中，使苯甲酸或苯甲酸酐或其混合物與二醇醚反應，在分離區(qū)中餾出水作為二醇醚-水共沸物且反應液體產生蒸汽，隨后使蒸汽至少部分冷凝，且冷凝物的至少一部分以回流形式返回到分離區(qū)和/或反應系統(tǒng)中。在本發(fā)明的一個實施例中，分離區(qū)包含蒸餾塔，且使用包括控制塔頂溫度的方法控制方案來操作蒸餾塔。
在本發(fā)明的一個實施例中，在配備有蒸餾塔的反應器中進行所述方法。塔可與反應器分開，或優(yōu)選地，塔安裝在反應器上。塔宜配備有或連接到冷凝器上。隨著反應進行，副產物水與二醇醚的反應形成共沸物。宜在基本上只有共沸物離開塔頂?shù)臏囟?、壓力和回流比條件下操作反應器和蒸鎦塔。以此方式，除作為共沸物的組分離開外，基本上無二醇醚反應物離開塔。水蒸汽作為共沸物的組分從反應器中移除。使蒸汽冷凝，且部分冷凝物以回流形式返回到塔中。通過冷凝物的溫度來確定且通過系統(tǒng)的能量平衡要求來確定返回的冷凝物的量。在本發(fā)明的一個實施例中，通過觀察塔頂?shù)臏囟葋砜刂扑牟僮?。正如所屬領域的技術人員所知，也可以在塔中的其它點觀察溫度。在本發(fā)明的一個實施例中，在大體上不存在氧氣的情況下進行所述方法。
在本發(fā)明的一個實施例中，溫度和壓力條件是使反應混合物的溫度低于其沸點的條件。方法宜采用170℃到210℃的反應溫度，即，反應區(qū)中液體的平均溫度宜在這一范圍內。正如所屬領域的技術人員所知，反應壓力與反應溫度和反應完成的程度有關。在本發(fā)明的各種實施例中，反應壓力可為10到2500mmHg絕對壓力(1.3kPa到333kPa)或50mmHg(6.7kPa)到760mmHg絕對壓力(101kPa)。
在本發(fā)明的一個實施例中，隨著反應進行，經由塔移除副產物水，并且所需產物濃縮在反應器中?？赏ㄟ^跟蹤所產生水的量，或通過所屬領域的技術人員已知的其它方法來觀察反應完成的程度。出于本發(fā)明的目的，術語“第一粗產物”是指二醇醚與苯甲酸的反應完成時反應器的液體內容物。
當方法分批進行時，可以任何合適次序，例如同時或以其它方式，將起始物質和催化劑引入到反應器中?？稍诜椒ㄖ械娜魏魏线m點，以純凈形式或以溶液形式、優(yōu)選地以水溶液或起始物質之一的形式引入催化劑。
在連續(xù)方法的情況下，起始物質和催化劑的物料流進給到反應器中或，當使用反應器級聯(lián)時，優(yōu)選地進給到級聯(lián)的第一反應器中。通過反應器的容積和起始物質的流動速率來確定在反應器或個別反應器中的滯留時間。苯甲酸在室溫下通常為固體。因此，對于連續(xù)方法而言，可能需要以溶液形式對其進行進給，其中溶劑為例如二醇醚反應物。
可在如所屬領域的技術人員所熟知的任何合適設備中使用任何合適建構物質來進行反應。
在本發(fā)明的一個實施例中，在反應的結尾，在足以中和粗產物混合物中的任何酸的主要部分的條件下，使堿性物質與第一粗產物接觸，由此形成包含二醇醚酯產物和至少一種鹽的中和粗產物混合物。舉例來說，可以使用堿性物質中和催化劑和殘余苯甲酸。在本發(fā)明的一個實施例中，中和所有催化劑，即，至少用堿性物質分子的某一部分置換磷酸催化劑的第一個氫原子，且中和任何殘余未反應苯甲酸的至少一部分。在本發(fā)明的一個實施例中，在反應的結尾，在中和之前和/或在中和期間，至少部分冷卻第一粗產物。
堿性物質宜以足以中和粗產物混合物中的任何酸的主要部分，由此形成中和粗產物混合物的量采用。可由所述領域的技術人員容易地確定所需堿性物質的量。堿性物質的實例包括：烷氧化二醇醚；堿金屬和堿土金屬化合物，諸如NaOH、MgOH、CaOH、KOH、碳酸鈉和碳酸氫鈉；堿性固體，諸如堿性氧化鋁和堿性離子交換樹脂；等。碳酸鈉為優(yōu)選的?？扇苄詨A性物質優(yōu)選以使用合適溶劑，例如，水或二醇醚的溶液形式添加?？墒褂脡A性物質的混合物。
在本發(fā)明的一個實施例中，方法進一步包含提取一或多種在中和期間所形成的鹽。宜通過使鹽轉移到當將堿性物質引入到第一粗產物中時所形成的多相混合物的水相中來完成此提取。出于將通過中和步驟所產生的鹽和中和粗產物混合物分離的目的進行提取步驟。提取步驟可有助于從產物中移除顏色和氣味。提取任選地可涉及將其它溶劑，例如水和/或提取助劑添加到第一粗產物和/或中和粗產物混合物中，以促進鹽的提取。
任選的提取助劑是發(fā)揮至少一種以下作用的水溶性物質：分解潛在乳液；改良含水和有機層的分離；和/或使將鹽提取到水相中得到改良?？捎伤鶎兕I域的技術人員容易地確定可采用的提取助劑的量。在本發(fā)明的一個實施例中，每100重量份中和粗產物混合物使用0.1到10重量份提取助劑。合適提取助劑的實例包括水可混溶有機物質，諸如酮，諸如丙酮；和烷醇，諸如異丙醇和正丙醇?？墒褂锰崛≈鷦┑幕旌衔?。
可同時或依次進行中和和提取。如果通過首先進行中和且隨后進行提取來依次進行，那么如所屬領域的技術人員將認識到，可能在中和期間將出現(xiàn)部分提取。因此，不論從中和開始到中和完成后是否添加提取助劑，在某種程度上中和和提取同時出現(xiàn)。出于本發(fā)明的目的，術語“同時”當與反應產物的中和反應和提取結合使用時，意指在某些時候提取和中和反應二者同時發(fā)生。如所屬領域的技術人員將認識到，在中和反應開始時，將會出現(xiàn)極少到不出現(xiàn)提取。隨著在中和粗產物混合物中可獲得的鹽變得更多，提取速率將得到提高。因此，如所屬領域的技術人員所熟知，實際上，一旦通過中和形成鹽，即有可能出現(xiàn)部分提取。
在本發(fā)明的各種實施例中，方法包含將水和任選地提取助劑添加到第一粗產物和/或中和粗產物混合物中，以提取在中和期間所形成的一或多種鹽，且允許相分離，隨后回收包含產物的有機相?？赏ㄟ^從其它相中分離有機相或水相來完成有機相的回收。舉例來說，可從水相中傾析有機相，以獲得不含鹽的粗產物。保留有機相以用于進一步處理?？蓙G棄含鹽水相，或可根據(jù)所屬領域的技術人員所熟知的方法進行處理以回收其內容物。
回收有機相(出于本發(fā)明的目的，其也被稱作“不含鹽的粗產物”)之后，使用所屬領域的技術人員所已知的方法純化，亦即處理不含鹽的粗產物以回收最終產物。舉例來說，可以通過任何合適手段從不含鹽的粗產物中移除水、二醇醚以及低沸點有機物，諸如丁醛以產生呈塔頂產物形式的最終二醇醚酯產物，所述手段包括例如，蒸餾、用惰性氣體(諸如氮氣)真空汽提或其組合。最大汽提溫度宜低于170℃，以使發(fā)色體和發(fā)味體的形成降到最低。在本發(fā)明的一個實施例中，真空汽提不含鹽的粗產物，隨后蒸餾。取決于所產生的產物，可由所屬領域的技術人員容易地確定所使用的條件。
可以按需要采用任選的過濾步驟以從液相移除固體鹽。如所屬領域的技術人員所已知，這一過濾步驟可視需要在所述方法中的不同點處進行。在本發(fā)明的一個實施例中，在不存在過濾的情況下進行所述方法。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施例中，方法為用于產生乙二醇正丁醚苯甲酸酯的方法。此實施例包括以下步驟：
(1)在催化量的磷酸的存在下使乙二醇正丁醚和苯甲酸反應，伴以通過共沸蒸餾移除副產物水以形成第一粗產物。為了使反應步驟期間的反應物的損失降到最低，系統(tǒng)中的溫度和壓力條件是使反應混合物的溫度低于其沸點的條件。
(2)將第一粗產物冷卻到80℃或更低。
(3)通過添加碳酸鈉水溶液中和磷酸催化劑和至少一些苯甲酸以產生中和粗產物混合物。
(4)從中和粗產物混合物中提取鹽，諸如磷酸鈉，以及有機副產物的鹽，隨后相分離并且傾析以回收有機相。
(5)純化有機相。此涉及在真空下使用加熱，伴以惰性氣體汽提，例如，伴以氮氣來移除殘余水、乙二醇正丁醚以及較輕，即，較低沸點的有機物，諸如丁醛。隨后在低壓下蒸餾反應器中的所得物質以獲得最終塔頂產物。
因此，在本發(fā)明的一個實施例中，方法為用于產生乙二醇正丁醚苯甲酸酯的方法，所述方法包含：
(1)摻合乙二醇正丁醚、苯甲酸以及催化量的磷酸以形成反應混合物，并且使乙二醇正丁醚與苯甲酸反應，伴隨通過共沸蒸餾移除副產物水以形成第一粗產物，其限制條件為反應混合物的溫度低于其沸點；
(2)將第一粗產物冷卻到80℃或更低；
(3)通過添加碳酸鈉水溶液中和磷酸催化劑和至少一些苯甲酸以產生包含鹽的中和粗產物混合物；
(4)從中和粗產物混合物中提取鹽，諸如磷酸鈉，以及有機副產物的鹽，隨后相分離并且傾析以回收有機相；以及
(5)通過在真空下使用加熱，伴以惰性氣體汽提，例如，伴以氮氣來移除殘余水、乙二醇正丁醚以及較輕，即，丁醛和其它較低沸點的有機物以純化有機相。隨后可以在低壓下蒸餾反應器中的所得物質以獲得最終塔頂產物。
催化劑以及具體條件和步驟順序的各個方面對于從進給物質獲得具有良好產量的低色度、無味的物質為至關重要的。舉例來說，步驟(1)中所提及的溫度/壓力條件的偏差會導致在產物中形成非所需雜質的可能性較高。在中和前進行步驟(5)也可導致在物質中形成雜質。在不存在提取步驟(4)的情況下，最終產物可能含有其它中間副產物，尤其殘余鹽、苯甲酸以及丁醛的氧化產物。
方法的二醇醚酯產物由以下式II描述：
其中R1為C1-C10烷基、苯基或苯甲基，R2為氫、甲基或乙基，R3為苯基，并且n＝1到3。由此式所描述的二醇醚酯的一些實例包括乙二醇正丁醚苯甲酸酯、二乙二醇苯醚苯甲酸酯、三丙二醇甲醚苯甲酸酯以及三丙二醇正丁醚苯甲酸酯。
在本發(fā)明的一個實施例中，最終產物含有小于1％的如由法國法令321/2011所界定的揮發(fā)性有機化合物。在本發(fā)明的一個實施例中，如通過ASTM D1209所測量，產物的色度小于25APHA。
本發(fā)明的具體實施例
提供以下實例以說明本發(fā)明并且不應解釋為限制其范疇。除非另外指示，否則所有壓力是絕對壓力，而非表壓。
實例1：乙二醇正丁醚苯甲酸酯(BUCSB)的制造
使用10加侖316不銹鋼反應器，其額定為750psig(5.27MPa)，配備有變速攪拌器/葉輪、氮氣噴霧器、筒式過濾器和多用途管道集管。反應器主體是加套的，且追蹤反應器頭部以為使用SYLTHERM 800牌熱傳遞流體的加熱和冷卻提供手段，所述品牌可從陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)購得。反應器連接在5英尺×4英寸不銹鋼、填充有5英尺Goodloe牌結構化填料的加套塔上。塔配備有頂部316不銹鋼、具有25平方英尺總表面積的2通道熱交換器作為冷凝器，其連接到接收容器上，并且連接到真空系統(tǒng)上。在低溫下相對于反應器護套操作反應器的頭部以使降解反應降到最低。對于反應而言，在95℃的相同溫度下操作反應器頭部跟蹤和塔護套。選擇此是為了使塔頂產物中反應物的損失降到最低。使用方法控制單元來操作反應器和外圍設備。
以kg為單位將以下物質裝入反應器中：12.5kg苯甲酸、15.2kgButyl CELLOSOLVE牌乙二醇正丁醚(可從陶氏化學公司購得)、0.2kg 85％磷酸(水溶液)?；旌衔锖谐?.25的Butyl CELLOSOLVE(BUCS)與苯甲酸的摩爾比以及以苯甲酸計2mol％的磷酸。
反應和同步的蒸餾步驟進行如下：使用內置攪拌器/葉輪以120rpm對初始物質進行充分混合。由BUCS提供的初始丁醛在反應混合物中的的濃度為約310ppm。反應器中的初始壓力為40psia(377kPa)，其以一定速率斜降到625mmHg(83.3kPa)，其被設計成保持高于反應混合物泡點。反應器加熱到210℃，并且維持在該溫度持續(xù)大約6小時以允許進行反應。隨后將壓力降低到低于泡點的500mmHg(66.7kPa)以清除塔的共沸物蒸汽。回流施用到塔以使BUCS-水共沸物傳送到冷凝器并且使蒸餾出的過量BUCS降到最低。進行氮氣汽提同時進行反應以輔助從反應器中移除丁醛。
BUCS與苯甲酸之間的酯化反應的進展和速率通過所回收的餾出物、塔頂餾出物的速率并且通過來自塔頂產物和反應器的樣品的氣相色譜(GC)分析來監(jiān)測。在反應步驟的結尾，當所回收的塔頂餾出物質量接近期望目標時，餾出物流動速率接近零，并且GC分析顯示大部分苯甲酸得到轉化，反應器經氮氣加壓到760mmHg(101.3kPa)并且冷卻到80℃。通過GC分析反應器內容物。未檢測到丁醛；丁醛檢測極限為≤0.3ppm。如通過GC所確定，反應器內容物含有2.59wt％苯甲酸、8.54wt％BUCS和85.94wt％BUCSB，其中分析精確度為+/-5％。
使用配備有火焰電離檢測器(FID)和熱導率檢測器(TCD)的Hewlett-Packard 6890氣相色譜和具有100樣品盤的Hewlett-Packard 7673自動注射器來進行GC分析。將儀器連接到包含具有HP62070AA軟件的IBM計算機的Hewlett-Packard ChemStation上。在膜厚為15m×0.32mm ID×1.0μ的phenomenex ZB-5毛細管柱上使用7psig(149.6kPa)的恒定氦氣管柱壓力分析反應組分。
計算中和所需的碳酸鈉重量，并且以10重量％水溶液形式將那量添加到反應器中。使用下式確定用于中和的碳酸鈉的量：
Na2CO3(kg)＝(2.35×摩爾H3PO4)+(殘余摩爾苯甲酸)
添加溶液觸發(fā)相分離。水相占反應器中的液體的約25％。在傾析底部(含水)層之前攪拌反應器內容物1小時。
以兩部分完成最終蒸餾步驟。在第一部分中，將反應器加熱到145℃并且壓力設定為大約225mmHg(30kPa)同時完全放出并進行氮氣噴射以移除水和未反應的BUCS。隨后將溫度升高到150℃并且反應器壓力設定為10mmHg(1.33kPa)同時進行少量氮氣噴射以移除BUCS的剩余部分。隨后使產物乙二醇正丁醚苯甲酸酯(BUCSB)冷卻并且通過筒式過濾器從反應器中排入儲存容器中。
對于最終蒸餾的第二部分而言，將來自2個回合的先前工序的產物合并(總共23.65kg)并且裝入具有氮氣壓力的反應器中。將管柱壓力降低到5mmHg(0.667kPa)，反應器壓力降低到大約30mmHg，并且反應器熱傳遞流體溫度設定成210℃。所得的反應混合物(底部物)的溫度為大約180℃到185℃。在大約5mmHg(0.667)下觀察到145℃到150℃的塔頂溫度，其與乙二醇正丁醚苯甲酸酯沸點一致。最終BUCSB產物的丁醛含量低于0.3ppm的GC檢測極限。如通過GC所確定，經蒸餾的塔頂產物含有100.5wt％BUCSB。BUCSB產物目測為無色的(APHA色度為5.9)，符合法國法令3231/2011的零VOC標準，并且為無味的。
比較實驗2：使用硫酸催化劑的BUCSB的制造(并非本發(fā)明的實施例)
使用22升玻璃反應器。反應器配備有熱電偶阱、大型鐵氟龍(Teflon)磁性攪拌棒以及連接到裝配有控制及最大限度熱電偶的溫度控制器的加熱套。加熱套具有內置磁性攪拌器。反應器具有數(shù)個不同大小的錐形凹玻璃接頭，如果反應不需要，那么用玻璃塞將其蓋住。與中心55/50接頭連接的是來自(#AF-0720)的溶劑蒸餾設備，其經1英寸蒸汽管改良以促進溶劑流回到反應器中。這一單元具有內置冷凝器并且起到作為迪安-斯達克分水器(Dean-Stark trap)的作用以使水與共沸溶劑分離。含有已知重量的庚烷的具有壓力均衡臂的滴液漏斗與Airfree單元的頂部連接。氮氣配接器放置于滴液漏斗的頂部上，所述氮氣配接器開始于起泡器并且與管一起連接到2psig(115.1kPa)氮氣管。整個設備牢固地固定于大型通風櫥的柵格并且放置在充當?shù)诙萜鞯拇笸斜P內。
以kg為單位將以下物質裝入反應器中：8.22kg苯甲酸、8.36kgBUCS、0.07kg濃硫酸以及1.88kg庚烷。反應混合物中的BUCS與苯甲酸的摩爾比為1.1∶1并且混合物含有以苯甲酸計1.1摩爾％的硫酸。由BUCS提供的初始丁醛在反應混合物中的的濃度為約310ppm。
將苯甲酸、BUCS、硫酸以及0.89kg庚烷裝入反應器中。攪拌并且逐漸加熱反應混合物以產生庚烷回流不斷通過阱，其中收集酯化反應的水。在約99℃到103℃下和約130℃的罐溫下開始蒸餾水和庚烷。當移除水時，在150℃的最高溫度下將剩余庚烷(0.99kg)從漏斗添加到反應混合物中以使反應混合物保持回流。持續(xù)反應直到移除總水量為止(15小時)，其表明反應基本上完成。水相達到1.3kg，其包括作為水-BUCS共沸物的一部分進行共蒸餾的一定BUCS。從阱回收到總共0.5kg庚烷。
冷卻反應器并且根據(jù)總酸度對反應混合物進行滴定。將30wt％過量的20％NaOH水溶液添加到混合物中以中和硫酸和一些殘余苯甲酸的全部酸等效物。攪拌反應混合物約1小時，隨后用另一個樣品滴定驗證硫酸的中和。隨后將淡棕色-黃色中和粗產物混合物從反應器中抽吸到配衡的55加侖聚乙烯鼓筒中。重復上述工序，并且使用鼓筒來收集數(shù)批中和混合物。
從鼓筒將總共31.38千克中和粗產物混合物裝入實例1的10加侖反應器中。用10％如實例1中所述的碳酸鈉中和并且提取混合物以中和全部殘余酸。攪拌一小時之后，對底層進行傾析。
在大約50mmHg(6.67kPa)的反應器壓力下將反應器加熱到170℃同時完全放出并進行氮氣噴射以移除水、庚烷和BUCS。初始丁醛含量為約2ppm。移除這些輕組分之后，頂塔壓力降低到5mmHg(0.667kPa)并且反應器壓力降低到大約30mmHg(4.0kPa)。所得的反應器內容物(底部物)的溫度為大約180℃到185℃。在大約5mmHg(0.667kPa)下觀察到145℃到150℃的塔頂溫度，其與BUCSB沸點一致。未使用氮氣噴射。伴隨蒸餾進展所測量，蒸餾產物的丁醛含量在開始時為17.2ppm而在結束時為54.9ppm，其顯示在相同的用于用磷酸制造BUCSB的蒸餾條件下無法從產物移除丁醛，并且實際上丁醛表現(xiàn)為在蒸餾期間形成。最終產物的APHA色度為5.9。BUCSB產物符合法國法令3231/2011的零VOC標準，但具有非所需氣味，由此使得其不適用于油漆中。
這些實驗說明了磷酸催化劑的重要性。當催化劑為硫酸時，未獲得不含丁醛的無味BUCSB，即使在蒸餾產物中。