本發(fā)明涉及在固體高分子型燃料電池的制造等中使用的樹脂膜、包含該樹脂膜的疊層體(疊層膜)及其制造方法，以及使用上述疊層體來制造膜電極接合體的方法。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池具有被稱作膜電極接合體(Membrane Electrode Assembly：MEA)的基本構(gòu)成。就MEA而言，是在作為離子交換膜的固體高分子電解質(zhì)膜的兩面，疊層以擔(dān)載有鉑族金屬催化劑的碳粉末為主成分的電極膜(催化劑層或電極催化劑膜)，將得到的疊層體進(jìn)一步利用作為導(dǎo)電性的多孔膜的燃料氣體供給層和空氣供給層進(jìn)行夾持而得到的。在該MEA中，在電解質(zhì)膜和電極膜的任一者中都含有離子交換樹脂，但通常，電解質(zhì)膜和電極膜可以以流延法和/或涂布法等形成。作為電解質(zhì)膜和電極膜的疊層方法，通常采用使分別形成在支持體上的兩層接觸，利用以溫度130～150℃左右(根據(jù)使用材料的不同，150～200℃左右)、壓力1～10MPa左右進(jìn)行加熱壓合而密合，然后剝離支持體的方法。因此，作為支持體使用脫模膜，對(duì)于脫模膜，要求具有針對(duì)電解質(zhì)膜和電極膜的適度的脫模性(剝離性)和密合性。電解質(zhì)膜和電極膜中所含的離子交換樹脂，是具有脫模性高的氟樹脂的主鏈、和含脫模性低的磺酸基的側(cè)鏈的特異結(jié)構(gòu)的樹脂，難以預(yù)測與剝離性相關(guān)的行為，難以獲得剝離性和密合性之間的平衡。另外，就脫模膜而言，很多情況為了提高操作性、生產(chǎn)性而與機(jī)械特性高的基材膜進(jìn)行疊層來使用，難以提高針對(duì)不具有反應(yīng)性基團(tuán)等的通常使用的基材膜的密合性。進(jìn)一步地，針對(duì)燃料電池制造用脫模膜，不僅在制造工序上要求耐熱性，而且從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，由于以卷對(duì)卷(roll to roll)的方式進(jìn)行制造，還要求柔軟性。作為脫模膜，一般地通常使用氟類膜，但是，盡管耐熱性、脫模性、非污染性方面優(yōu)異，但價(jià)格高，而且在使用后的廢棄燃燒處理中難以燃燒，容易產(chǎn)生有毒氣體。進(jìn)一步地，由于彈性模量低，以卷對(duì)卷的方式的制造是困難的。因此，作為代替氟類膜的脫模膜，也提出了由環(huán)狀烯烴類樹脂形成的脫模膜。
在日本特開2010-234570號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，公開了由環(huán)烯烴類共聚物形成的脫模膜，也記載了在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜等基材膜上涂布環(huán)烯烴類共聚物溶液而形成的脫模膜。另外，在實(shí)施例中，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，使用流延裝置，流延了包含乙烯和降冰片烯的共聚物的溶液，形成了厚度0.5μm的脫模膜。
然而，該脫模膜雖然針對(duì)包含離子交換樹脂的電解質(zhì)膜、電極膜的脫模性優(yōu)異，但由于與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的密合性低，基材膜容易剝離，因此，操作性、MEA的生產(chǎn)性降低。另外，該脫模膜在高溫下的MEA的制造工序中針對(duì)電解質(zhì)膜、電極膜的脫模性不充分。
在日本特開2009-102558號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開了由以下兩層所構(gòu)成的疊層膜：疊層于塑料基材、包含含氯樹脂的第一層；以及疊層于該第一層、包含環(huán)狀聚烯烴類樹脂的第二層，其中，上述第一層及上述第二層分別為利用涂布形成的疊層膜。該文獻(xiàn)中，記載了疊層膜可以被利用于工業(yè)用脫模膜等工業(yè)材料、食品、醫(yī)藥品或化學(xué)品等的包裝膜、液晶用偏振片等光學(xué)構(gòu)件中。另外，作為優(yōu)選的環(huán)狀聚烯烴類樹脂，記載了環(huán)狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物。
然而，在該文獻(xiàn)中沒有關(guān)于燃料電池的記載。另外，即使將該膜用于燃料電池制造用脫模膜，因?yàn)閷咏Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此生產(chǎn)性、操作性也較低。需要說明的是，在該文獻(xiàn)中，沒有關(guān)于在環(huán)狀聚烯烴類樹脂之中，優(yōu)選環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴的共聚物的原因的記載。
另外，在日本特開2000-95957號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，公開了具有以下兩種成分的熱學(xué)上可逆的成型材料：包含透明塑料材料的第1成分；以及包含與第1成分沒有熱力學(xué)上的混合性、折射率的溫度依賴性也不同的非液晶塑料材料的第2成分。在該文獻(xiàn)中，作為第1成分的一例，例示了環(huán)烯烴，作為構(gòu)成第2成分的單體的一例，例示了偏氯乙烯。在實(shí)施例中，制備了將共聚酰胺與包含苯乙烯類單體等的三元共聚物組合而成的成型材料。進(jìn)一步，作為成型材料的用途，記載了調(diào)節(jié)光和溫度的量的屏蔽系統(tǒng)等熱學(xué)上可逆的塑料成型材料，例如建筑物、溫室、汽車及太陽能集熱系統(tǒng)等的蓋板玻璃(glazing)。
然而，在該文獻(xiàn)中也沒有關(guān)于燃料電池的記載。另外，在該文獻(xiàn)中，也沒有記載將環(huán)狀烯烴類樹脂與含氯樹脂組合的意義。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-234570號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、實(shí)施例2)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-102558號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、第[0052]、[0079]段)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2000-95957號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、第[0001]段、實(shí)施例)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有針對(duì)固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜和電極膜的適度脫模性和密合性、并且可以不經(jīng)由易粘接層等粘接層與通常使用的基材膜密合的樹脂膜，包含該樹脂膜的疊層膜及其制造方法，以及用上述疊層膜來制造膜電極接合體的方法。
本發(fā)明的其它目的在于，提供耐熱性、操作性優(yōu)異，可以提高固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(電解質(zhì)膜和/或電極膜)的生產(chǎn)性的樹脂膜，包含該樹脂膜的疊層膜及其制造方法，以及用上述疊層膜來制造上述膜電極接合體的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步其他的目的在于，提供可以利用涂布而容易地變薄的樹脂膜，包含該樹脂膜的疊層膜及其制造方法，以及用上述疊層膜制造上述膜電極接合體的方法。
解決問題的方法
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將環(huán)狀烯烴類樹脂與含氯樹脂組合而形成樹脂膜，則該膜具有針對(duì)固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜及電極膜的適度脫模性和密合性，并且可以不經(jīng)由易粘接層等粘接層與通常使用的基材膜密合，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的樹脂膜由包含環(huán)狀烯烴類樹脂(A)和含氯樹脂(B)的樹脂組合物形成。上述含氯樹脂(B)可以是偏氯乙烯類聚合物。上述環(huán)狀烯烴類樹脂(A)可以是環(huán)狀烯烴類共聚物(特別是降冰片烯類和α-鏈狀C2-4烯烴的共聚物)。上述環(huán)狀烯烴類樹脂(A)可以包含環(huán)狀烯烴單元(A1)及鏈狀烯烴單元(A2)作為重復(fù)單元，上述環(huán)狀烯烴單元(A1)與鏈狀烯烴單元(A2)的比例(摩爾比)可以是前者/后者＝50/50～90/10左右。就上述環(huán)狀烯烴類樹脂(A)而言，可以是不含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)3～10的烷基的烯烴單元的環(huán)狀烯烴類樹脂。相對(duì)于環(huán)狀烯烴類樹脂(A)100重量份，上述含氯樹脂(B)的比例可以是0.5～60重量份左右。本發(fā)明的膜可以是用于制造固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的脫模膜。
本發(fā)明中還包括疊層膜，其中，將上述膜作為脫模層，疊層于基材層的至少一個(gè)面。上述基材層可以由選自：聚烯烴、聚乙烯醇類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺及纖維素衍生物中的至少一種形成。上述基材層也可以由聚酯形成，且不具有粘接層或易粘接層。上述脫模層也可以是利用涂布形成的平均厚度0.01～20μm左右的層。對(duì)本發(fā)明的疊層膜而言，也可以在上述脫模層上，疊層包含離子交換樹脂的離子交換層。上述離子交換樹脂為在側(cè)鏈具有磺酸基的氟樹脂，且上述離子交換層可以是電解質(zhì)膜和/或電極膜。
本發(fā)明中還包括上述疊層膜的制造方法，其包括向基材層上涂布包含樹脂組合物的溶液而形成脫模層的疊層工序。
本發(fā)明中還包括固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的制造方法，其包括從上述疊層膜剝離包含離子交換樹脂的離子交換層的剝離工序。
需要說明的是，本說明書中，“離子交換層”是指包含離子交換樹脂的層，并不限定于作為離子交換膜的電解質(zhì)膜，包含離子交換樹脂及催化劑的電極膜也包括在離子交換層中。
發(fā)明的效果
在本發(fā)明中，由于將包含環(huán)狀烯烴單元及鏈狀烯烴單元的環(huán)狀烯烴類樹脂與含氯樹脂組合而形成樹脂膜，因此，該膜具有針對(duì)固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)膜及電極膜的適度脫模性(剝離性)和密合性，并且可以不經(jīng)由易粘接層等粘接層與通常使用的基材膜密合。另外，由于包含特定的環(huán)狀烯烴類樹脂，因此，該膜耐熱性、操作性優(yōu)異，可以提高固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(電解質(zhì)膜和/或電極膜)的生產(chǎn)性。進(jìn)一步，可以利用涂布而容易地實(shí)現(xiàn)薄層化。因此，能夠用輥進(jìn)行卷取，可以以卷對(duì)卷(roll to roll)的方式連續(xù)制造，也可以提高疊層膜的生產(chǎn)性。
具體實(shí)施方式
[樹脂膜]
本發(fā)明的樹脂膜由包含環(huán)狀烯烴類樹脂(A)和含氯樹脂(B)的樹脂組合物形成。
(A)環(huán)狀烯烴類樹脂
對(duì)環(huán)狀烯烴類樹脂(A)而言只要至少包含環(huán)狀烯烴單元(A1)作為重復(fù)單元即可。對(duì)環(huán)狀烯烴類樹脂(A)而言，可以是在側(cè)鏈不具有長鏈烷基的烯烴類樹脂，特別是不含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)3～10的烷基的烯烴單元(即，具有C3-10烷基的鏈狀烯烴單元和/或具有C3-10烷基的環(huán)狀烯烴單元)的環(huán)狀烯烴類樹脂。
用于形成環(huán)狀烯烴單元(A1)的聚合成分(單體)是在環(huán)內(nèi)具有烯屬雙鍵的聚合性的環(huán)狀烯烴，可以分類為單環(huán)式烯烴、二環(huán)式烯烴、三環(huán)以上的多環(huán)式烯烴等。
作為單環(huán)式烯烴，可以列舉例如：環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等環(huán)狀C4-12環(huán)烯烴類等。
作為二環(huán)式烯烴，可以列舉例如：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯等具有C1-2烷基的降冰片烯類；5-乙叉-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯類；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯類；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯類；八氫化萘；6-乙基-八氫萘等具有C1-2烷基的八氫化萘等。
作為多環(huán)式烯烴，可以列舉例如：二環(huán)戊二烯；2,3-二氫二環(huán)戊二烯、橋亞甲基八氫芴(メタノオクタヒドロフルオレン)、二橋亞甲基八氫萘(ジメタノオクタヒドロフルオレン)、二橋亞甲基環(huán)戊二烯萘、橋亞甲基八氫環(huán)戊二烯萘等衍生物；環(huán)戊二烯與四氫茚等的加成物、環(huán)戊二烯的3～4聚體等。
這些環(huán)狀烯烴可以單獨(dú)使用或組合二種以上使用。這些環(huán)狀烯烴之中，從樹脂膜的脫模性與柔軟性之間的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二環(huán)式烯烴。相對(duì)于環(huán)狀烯烴(用于形成環(huán)狀烯烴單元(A1)的環(huán)狀烯烴)全體，二環(huán)式烯烴(特別是降冰片烯類)的比例可以為10摩爾％以上，例如30摩爾％以上，優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上(特別是90摩爾％以上)，也可以是單獨(dú)的二環(huán)式烯烴(100摩爾％)。特別地，三環(huán)以上的多環(huán)式烯烴的比例如果過大，則難以用于以卷對(duì)卷的方式的制造。
作為代表性的二環(huán)式烯烴，可以例示例如：任選具有取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)，任選具有取代基的八氫化萘(八氫萘)等。作為上述取代基，可以例示：甲基、乙基、烯基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、?；⑶杌?、酰胺基、鹵原子等。這些取代基可以單獨(dú)或組合二種以上。這些取代基之中，從不損傷樹脂膜的脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基、乙基等非極性基。在這些二環(huán)式烯烴中，特別優(yōu)選降冰片烯、具有C1-2烷基的降冰片烯等降冰片烯類(特別是降冰片烯)。
對(duì)環(huán)狀烯烴類樹脂(A)而言，雖然只要至少包含環(huán)狀烯烴單元(A1)作為重復(fù)單元即可，但從樹脂膜與基材膜的密合性、機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)狀烯烴類共聚物(環(huán)烯烴共聚物)。對(duì)環(huán)狀烯烴類共聚物而言，可以為包含不同種類的環(huán)狀烯烴單元的環(huán)狀烯烴單元(A1)的共聚物，也可以為環(huán)狀烯烴單元(A1)與其它共聚性單元的共聚物。這些共聚物之中，從上述密合性及機(jī)械特性之間的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為環(huán)狀烯烴單元(A1)與其它共聚性單元的共聚物，特別優(yōu)選為包含環(huán)狀烯烴單元(A1)及鏈狀烯烴單元(A2)作為重復(fù)單元的共聚物。共聚物中包括：無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
鏈狀烯烴單元(A2)可以是通過環(huán)狀烯烴的開環(huán)而生成的鏈狀烯烴單元，從容易控制環(huán)狀烯烴單元與鏈狀烯烴單元的比例的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以鏈狀烯烴作為聚合成分的單元。
作為鏈狀烯烴，可以列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等鏈狀C2-4烯烴類等。這些鏈狀烯烴可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。這些鏈狀烯烴之中，優(yōu)選為α-鏈狀C2-3烯烴類，進(jìn)一步優(yōu)選為乙烯。
對(duì)環(huán)狀烯烴單元(A1)與鏈狀烯烴單元(A2)的比例(摩爾比)而言，可以從例如：前者/后者＝1/99～99/1左右的范圍選擇，例如：前者/后者＝30/70～95/5，優(yōu)選為50/50～90/10(例如：55/45～80/20)，進(jìn)一步優(yōu)選為60/40～75/25(特別是65/35～70/30)左右。如果環(huán)狀烯烴單元(A1)的比例過少，則樹脂膜的耐熱性降低，如果過多，則樹脂膜的機(jī)械特性也容易降低。
環(huán)狀烯烴類樹脂(A)除了環(huán)狀烯烴單元(A1)和鏈狀烯烴單元(A2)之外還可以包含其它共聚性單元。作為用于形成其它共聚性單元的聚合成分(共聚性單體)，可以列舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類單體；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、中康酸、當(dāng)歸酸等乙烯類不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等丙烯腈類單體等。這些共聚性單體可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。
對(duì)其它共聚性單元的比例而言，優(yōu)選為不損傷針對(duì)樹脂膜的離子交換層的脫模性(剝離性)的范圍，相對(duì)于烯烴單元的合計(jì)(例如，環(huán)狀烯烴單元(A1)和鏈狀烯烴單元(A2)的合計(jì))，例如為10摩爾％以下，優(yōu)選為5摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％以下。
就環(huán)狀烯烴類樹脂(A)的數(shù)均分子量而言，在凝膠滲透色譜法(GPC)中(溶劑：甲苯)，以聚苯乙烯換算，例如是10,000～100,000，優(yōu)選為20,000～80,000左右。如果分子量過小，則成膜性容易降低，如果過大，則由于粘度變高，操作性容易降低。
就環(huán)狀烯烴類樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而言，利用根據(jù)JIS K7121-1087的方法，例如為50～350℃(例如：100～340℃)，優(yōu)選為120～320℃(例如：160～300℃)，進(jìn)一步優(yōu)選為160～250℃(特別是170～200℃)左右。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，則由于耐熱性低，容易發(fā)生樹脂膜與離子交換層之間的脫模不良(剝離不良)，如果過高，則樹脂膜的生產(chǎn)變得困難。需要說明的是，在本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測定。也可以例如，使用差示掃描量熱儀(SII Nano Technology(株)制“DSC6200”)，根據(jù)JIS K7121，在氮?dú)饬飨吕蒙郎厮俣?0℃/分鐘進(jìn)行測定。
環(huán)狀烯烴類樹脂(A)可以是通過加成聚合得到的樹脂，也可以是開環(huán)聚合(開環(huán)易位聚合等)得到的樹脂。另外，通過開環(huán)易位聚合得到的聚合物可以是加氫而成的樹脂(氫化樹脂)。環(huán)狀烯烴類樹脂的聚合方法可以利用慣用的方法，例如，使用了易位聚合催化劑的開環(huán)易位聚合、使用了齊格勒型催化劑的加成聚合、使用了茂金屬系催化劑的加成聚合(通常，使用了易位聚合催化劑的開環(huán)易位聚合)等。作為具體的聚合方法，可以利用例如：日本特開2004-107442號(hào)公報(bào)、日本特開2007-119660號(hào)公報(bào)、日本特開2008-255341號(hào)公報(bào)、Macromolecules,43,4527(2010)、Polyhedron,24,1269(2005),J.Appl.Polym.Sci,128(1),216(2013),Polymer Journal,43,331(2011)中記載的方法等。另外，用于聚合的催化劑也可以利用慣用的催化劑，例如這些文獻(xiàn)、Macromolecules,31,3184(1988)、Journal of Organometallic Chemistry,2006年,691卷,193頁中記載的方法合成的催化劑等。
(B)含氯樹脂
含氯樹脂(B)可以是氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化而成的樹脂，通常是以含氯單體作為聚合成分的聚合物。在本發(fā)明中，如果向環(huán)狀烯烴類樹脂(A)中配合含氯樹脂(B)，則樹脂膜保持針對(duì)離子交換層的適度密合性(脫模性)，并且可以不經(jīng)由易粘接層等粘接層與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等通常使用的基材膜密合。
作為含氯單體，可以列舉例如：氯乙烯單體、偏氯乙烯單體等。這些含氯單體可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。其中，從針對(duì)樹脂膜的基材膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選偏氯乙烯單體。
含氯樹脂除了含氯單體單元之外還可以包含其它共聚性單元。作為用于形成其它共聚性單元的聚合成分，可以列舉例如：在上述環(huán)狀烯烴類樹脂(A)項(xiàng)中例示的共聚性單體等。上述共聚性單體可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。在上述共聚性單體之中，通常使用乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈等。
就其它共聚性單元(共聚性單體)的比例而言，只要為不損壞含氯樹脂的特性的程度即可，相對(duì)于含氯樹脂全體，通?？梢允?.1～50重量％(例如：0.3～25重量％)，優(yōu)選為0.5～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～15重量％(例如：3～10重量％)左右。
作為含氯樹脂(B)，可以列舉例如：氯乙烯類聚合物[氯乙烯單體的均聚物(聚氯乙烯)、氯乙烯類共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、偏氯乙烯類聚合物[偏氯乙烯的均聚物(聚偏氯乙烯)、偏氯乙烯類共聚物(偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、偏氯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物等)等]等。這些含氯樹脂可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。
在這些含氯樹脂中，從可以提高與基材膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選偏氯乙烯類聚合物(特別是偏氯乙烯-氯乙烯共聚物等偏氯乙烯類共聚物)。在偏氯乙烯-氯乙烯共聚物中，偏氯乙烯單元和氯乙烯單元的比例(摩爾比)為例如前者/后者＝99/1～5/95，優(yōu)選為97/3～10/90，進(jìn)一步優(yōu)選為95/5～50/50左右。偏氯乙烯類聚合物也可以不包含在水性乳液中含有的乳化劑、表面活性劑等。
就含氯樹脂(B)的數(shù)均分子量而言，可以是在凝膠滲透色譜(GPC)中，以聚苯乙烯換算例如為10,000～500,000，優(yōu)選為20,000～250,000，進(jìn)一步優(yōu)選為25,000～100,000左右。
相對(duì)于環(huán)狀烯烴類樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例可以為高于0.2重量份且低于100重量份，例如為0.5～90重量份(例如0.5～60重量份)，優(yōu)選為0.8～70重量份(例如1～60重量份)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～50重量份(特別是1.5～30重量份)左右。由于即使含氯樹脂(B)的比例較少，也可以提高針對(duì)基材膜的密合性，因此相對(duì)于環(huán)狀烯烴類樹脂(A)100重量份，含氯樹脂(B)的比例可以為例如0.5～30重量份，優(yōu)選為0.8～10重量份(例如1～5重量份)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～3重量份(特別是1.5～2.5重量份)左右。如果含氯樹脂的比例過少，則難以提高針對(duì)基材膜的密合力，如果過多，則針對(duì)離子交換層的脫模性降低。
在樹脂膜中可以進(jìn)一步包含其它樹脂、慣用的添加劑。作為其它樹脂，可以列舉例如：鏈狀烯烴類樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)等。作為慣用的添加劑，可以包含例如：填充劑、潤滑劑(蠟、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等)、抗靜電劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等)、阻燃劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增稠劑、消泡劑等。另外，可以在不損壞表面平滑性的范圍包含有機(jī)或無機(jī)粒子(特別是沸石等抗粘連劑)。
特別地，在本發(fā)明中，即使不含有容易污染電解質(zhì)膜、電極膜的有機(jī)硅化合物等低分子量的脫模劑，也可以提高脫模性(剝離性)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含有機(jī)硅化合物。
雖然樹脂膜(脫模層)的平均厚度可以從例如0.01～100μm左右的范圍選擇，但利用涂布也可以形成表面平滑而薄的膜，例如為0.01～20μm，優(yōu)選為0.03～15μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～10μm(特別是0.1～5μm)左右。膜如果薄，則操作性優(yōu)異，適用于卷對(duì)卷方式等，并且經(jīng)濟(jì)性也得以提高。需要說明的是，在為涂布膜的情況下，平均厚度可以基于樹脂膜的涂布量(每單位面積的固體成分(有效成分)重量)及密度算出。
本發(fā)明的樹脂膜由于脫模性及耐熱性優(yōu)異，因此可以用作工業(yè)用的脫模膜等，由于具有針對(duì)離子交換層的適度密合性和脫模性(剝離性)，因此，可以優(yōu)選用作用于制造固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(MEA)的脫模膜，特別是用作在其上疊層包含離子交換樹脂的電解質(zhì)膜和/或電極膜，并在MEA制造之后從MEA剝離的膜。
[疊層膜]
本發(fā)明的樹脂膜由于脫模性及耐熱性優(yōu)異，因此可以單獨(dú)(單層)作為脫模膜使用，但從可以提高燃料電池的生產(chǎn)性、容易以薄的方式形成厚度均一的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將上述樹脂膜作為脫模層疊層于基材層(基材膜)的至少一個(gè)面。
(基材層)
就基材層而言，在燃料電池的制造工序中，從可以提高脫模膜的尺寸穩(wěn)定性，特別是即使在卷對(duì)卷的方式中負(fù)載了張力也可以抑制拉伸，即使利用干燥工序、加熱壓合處理等在高溫暴露，也維持高度的尺寸穩(wěn)定性，可以抑制與電解質(zhì)膜、電極膜的剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以耐熱性和尺寸穩(wěn)定性高的材質(zhì)形成，具體而言，可以由在150℃的彈性模量為100～1000MPa的合成樹脂形成。上述彈性模量可以為例如120～1000MPa，優(yōu)選為150～1000MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為200～1000MPa左右。彈性模量如果過小，則存在疊層膜的尺寸穩(wěn)定性下降，在以卷對(duì)卷的方式的制造中，發(fā)生脫模層與電解質(zhì)膜、電極膜的剝離，燃料電池的生產(chǎn)性下降的隱患。
作為這樣的合成樹脂，可以使用例如各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂，但從具有可以以卷對(duì)卷的方式制造的柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉例如：聚烯烴(聚丙烯類樹脂、環(huán)狀聚烯烴等)、聚乙烯醇類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、纖維素衍生物(乙酸纖維素等纖維素酯等)等。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。在本發(fā)明中，由于脫模層(樹脂膜)針對(duì)基材層的密合性優(yōu)異，因此對(duì)這些熱塑性樹脂而言，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不具有用于提高密合性的反應(yīng)性基團(tuán)、極性基團(tuán)(由反應(yīng)性基團(tuán)形成的側(cè)鏈等)。這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選選自聚烯烴、聚乙烯醇類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺及纖維素衍生物中的至少一種(特別是選自聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺及纖維素酯中的至少一種)，從耐熱性和柔軟性的平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選聚酯、聚酰亞胺。進(jìn)一步地，作為聚酯，可以優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚C2-4亞烷基芳酸酯類樹脂。作為聚酰亞胺，可以列舉：熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。
就基材層而言，從提高疊層膜的膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以由拉伸膜形成。拉伸可以是單軸拉伸，但從可以提高膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選雙軸拉伸。就拉伸倍率而言，在縱以及橫方向，可以分別是例如1.5倍以上(例如：1.5～6倍)，優(yōu)選為2～5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為3～4倍左右。拉伸倍率如果過低，則膜強(qiáng)度容易變得不充分。
就基材層而言，也可以包含上述樹脂膜項(xiàng)中例示的慣用的添加劑?；膶又泻铣蓸渲谋壤梢允抢缦鄬?duì)于基材層全體為80重量％以上，優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上(例如95～100重量％)。
對(duì)基材層的表面平滑性而言，只要可以利用涂布而形成脫模層即可，沒有特別限定，可以是根據(jù)JIS B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為1μm以下，優(yōu)選為100nm以下(例如：10～100nm)左右。
為了提高基材層的表面與脫模層的密合性，也可以對(duì)基材層的表面進(jìn)行表面處理。作為表面處理，可以列舉慣用的表面處理，例如：電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、臭氧、紫外線照射處理等。其中，優(yōu)選電暈放電處理。
對(duì)基材層而言，可以具有由慣用的粘接性樹脂形成的易粘接層(例如，基材層為聚酯樹脂的情況下，由低分子量的聚酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂等粘接性樹脂形成的易粘接層等)，也可以實(shí)質(zhì)上不具有易粘接層。其中，從脫模層(樹脂膜)針對(duì)基材層的密合性優(yōu)異，基材層即使不具有易粘接層，也具有在燃料電池的制造中所必須的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選不具有易粘接層的基材層。因此，在本發(fā)明中，通過使用不具有易粘接層的基材層，可以簡化疊層體的層結(jié)構(gòu)，也可以薄層化。
基材層的平均厚度為例如1～300μm，優(yōu)選為5～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100μm(特別是20～80μm)左右。基材層的厚度如果過大，以卷對(duì)卷的方式的生產(chǎn)變得困難，如果過薄，則尺寸穩(wěn)定性、通過卷對(duì)卷方式的搬運(yùn)性下降，存在混入褶皺等隱患。
(離子交換層)
本發(fā)明的疊層膜(疊層體)可以是用于制造固體高分子型燃料電池的脫模膜，在作為該脫模膜進(jìn)行利用的情況下，在上述疊層膜(脫模膜)的脫模層上，密合包含離子交換樹脂的離子交換層(電解質(zhì)膜、電極膜、膜電極接合體)。因此，本發(fā)明的疊層膜也可以是在脫模膜的脫模層(由樹脂膜單獨(dú)形成的脫模層或疊層膜的脫模層)上，疊層有包含離子交換樹脂的離子交換層的疊層體(脫模膜與離子交換層的疊層體)。
作為上述離子交換樹脂，可以利用在燃料電池中利用的慣用的離子交換樹脂，其中，優(yōu)選強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂等陽離子交換樹脂，可以列舉例如：具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的離子交換樹脂(詳細(xì)地，作為具有電解質(zhì)功能的電解質(zhì)基導(dǎo)入有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等的離子交換樹脂)等，特別優(yōu)選具有磺酸基的離子交換樹脂(作為電解質(zhì)基導(dǎo)入有磺酸基的離子交換樹脂)。
作為上述具有磺酸基的離子交換樹脂，可以使用具有磺酸基的各種樹脂。作為各種樹脂，可以列舉例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚縮醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、氟樹脂等。
在上述具有磺酸基的離子交換樹脂中，優(yōu)選具有磺酸基的氟樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯的砜化物等，也可以是具有磺酸基的聚苯乙烯-接枝-聚乙烯四氟乙烯共聚物，聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等。其中，從脫模性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有磺酸基的氟樹脂(至少一部分的氫原子被置換成氟原子的氟烴樹脂等)。特別地，在固體高分子型燃料電池中，在側(cè)鏈具有磺酸基(或-CF2CF2SO3H基)的氟樹脂，例如[2-(2-磺四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯與四氟乙烯的共聚物(嵌段共聚物等)等是優(yōu)選利用的。
離子交換樹脂的離子交換容量可以是0.1meq/g以上，例如可以是0.1～2.0meq/g，優(yōu)選為0.2～1.8meq/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.5meq/g(特別是0.5～1.5meq/g)左右。
作為這樣的離子交換樹脂，可以利用杜邦公司制“注冊(cè)商標(biāo)：Nafion”等市售品。需要說明的是，作為離子交換樹脂，也可以使用在日本特開2010-234570號(hào)公報(bào)中記載的離子交換樹脂等。
離子交換層可以是由上述離子交換樹脂形成的電解質(zhì)膜、含有上述離子交換樹脂和催化劑粒子的電極膜。
在電極膜(催化劑層或電極催化劑膜)中，催化劑粒子包含具有催化劑作用的金屬成分(特別是鉑(Pt)等貴金屬單質(zhì)或包含貴金屬的合金)，通常，在陰極電極用電極膜中包含鉑，陽極電極用電極膜中包含鉑-釕合金。進(jìn)一步，催化劑粒子通常是作為將上述金屬成分擔(dān)載于導(dǎo)電材料(炭黑等碳材料等)而成的復(fù)合粒子而使用的。在電極膜中，離子交換樹脂的比例例如是，相對(duì)于催化劑粒子100重量份，為例如5～300重量份，優(yōu)選為10～250重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～200重量份左右。
離子交換層也可以包含在樹脂膜項(xiàng)中例示的慣用的添加劑，也可以包含例如：無機(jī)粒子、無機(jī)纖維等無機(jī)材料(碳質(zhì)材料、玻璃、陶瓷等)。
離子交換層可以形成在脫模層的至少一個(gè)面上，也可以形成在脫模層兩側(cè)的面上，也可以僅形成在脫模層一側(cè)的面上。
離子交換層的平均厚度是例如1～500μm，優(yōu)選為1.5～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～200μm左右。
電解質(zhì)膜的平均厚度是例如1～500μm，優(yōu)選為5～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200μm左右。
電極膜的平均厚度是例如1～100μm，優(yōu)選為2～80μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～50μm左右。
[樹脂膜、疊層膜及膜電極接合體的制造方法]
對(duì)本發(fā)明的樹脂膜而言，從容易形成薄的、表面平滑的膜的觀點(diǎn)出發(fā)，可以通過在基材上涂布包含樹脂組合物及溶劑的涂布劑(例如，溶液狀涂布劑)的方法來制造，具體而言，在疊層膜的情況下，可以通過在基材層上涂布(或流延)包含環(huán)狀烯烴類樹脂、含氯樹脂及溶劑的涂布劑，然后進(jìn)行干燥的方法來制造。需要說明的是，在以單層方式制造樹脂膜的情況下，也可以在能夠剝離的基材上進(jìn)行涂布。
作為涂布方法，可列舉慣用的方法，例如：輥涂、氣刀涂布、刮涂、棒涂、反向涂布、線棒涂布、缺角輪涂布、模涂、凹版涂布、絲網(wǎng)涂布法、噴霧法、旋涂法等。這些方法中，常用的是刮涂法、線棒涂布法、凹版涂布法等。
作為溶劑，可以利用非極性溶劑，例如，己烷等脂肪族烴類、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、甲苯或二甲苯等芳香族烴類、溶劑石腦油等芳香族類油、四氫呋喃或二噁烷等醚類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些之中，優(yōu)選甲苯等芳香族烴類、溶劑石腦油等芳香族類油、四氫呋喃等環(huán)狀醚，特別優(yōu)選芳香族烴類與環(huán)狀醚的混合溶劑。
涂布劑中的固體成分濃度(樹脂組合物濃度或有效成分濃度)為例如0.1～50重量％，優(yōu)選為0.3～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～20重量％(特別是0.8～15重量％)左右。
干燥可以是自然干燥，也可以是利用加熱干燥而使溶劑蒸發(fā)。干燥溫度可以是50℃以上，例如為50～200℃，優(yōu)選為60～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～120℃左右。
對(duì)形成有離子交換層的疊層膜(脫模膜與離子交換層的疊層體)而言，也可以在脫模層(由樹脂膜單獨(dú)形成的脫模層或疊層膜的脫模層)上，疊層離子交換層。
就該疊層膜而言，只要在脫模層上利用涂布而形成離子交換層(包含離子交換樹脂的電解質(zhì)膜和/或包含離子交換樹脂的電極膜)即可，例如也可以在第1膜(脫模膜)的脫模層上利用涂布而疊層電解質(zhì)膜，制造在第1脫模膜上疊層有電解質(zhì)膜的疊層體，且在第2膜的脫模層上利用涂布而疊層電極膜，制造在第2脫模膜上疊層有電極膜的疊層體。
由于是利用涂布(或者流延)來形成電解質(zhì)膜和電極膜，因此電解質(zhì)膜和電極膜可以以將離子交換樹脂(及催化劑粒子)溶解或分散在溶劑中而成的溶液或分散液的狀態(tài)實(shí)施涂布。
作為溶劑，可以列舉例如：水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等C1-4烷醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、醚類(二噁烷、四氫呋喃等)、亞砜類(二甲亞砜等)等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或二種以上組合使用。這些溶劑中，從操作性等的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用水或者水與C1-4烷醇的混合溶劑。溶液或分散液中的溶質(zhì)或固體成分(離子交換樹脂、催化劑粒子)的濃度為例如1～80重量％，優(yōu)選為2～60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～50重量％左右。
作為涂布方法，可列舉在上述脫模膜的制造方法中示例的慣用方法。這些方法中，常用的是刮涂法、線棒涂布法等。
將含有離子交換樹脂(以及催化劑粒子)的溶液涂布后，也可以通過加熱干燥而使溶劑蒸發(fā)。干燥溫度可以是50℃以上，電解質(zhì)膜的情況下，例如80～200℃(特別是100～150℃)左右，電極膜的情況下，例如50～150℃(特別是60～120℃)左右。
通常將上述疊層工序中得到的疊層體供給于密合工序，在連續(xù)制造的情況下，在密合工序之前，在疊層工序中，搬運(yùn)至進(jìn)行密合工序的場所。
在本發(fā)明中，由于上述樹脂膜或上述疊層膜的柔軟性優(yōu)異，因此，這樣的伴隨有搬運(yùn)的疊層工序可以以卷對(duì)卷的方式進(jìn)行，能夠提高生產(chǎn)性。進(jìn)一步地，通過脫模層和基材層的組合，疊層膜的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此，以卷對(duì)卷的方式也可以抑制疊層膜由于張力的拉伸。因此，離子交換層不會(huì)剝離，可以卷取成卷狀，能夠提高生產(chǎn)性。
得到的疊層體也可以供給于密合工序。在密合工序中，使在第1及第2脫模膜的脫模層上分別疊層的電解質(zhì)膜和電極膜密合，制備膜電極接合體。
電解質(zhì)膜和電極膜的密合，通常是利用加熱壓合而進(jìn)行的密合。加熱溫度是例如80～250℃，優(yōu)選為90～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～200℃左右。壓力是例如0.1～20MPa，優(yōu)選為0.2～15MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～10MPa左右。
在密合工序中密合而成的復(fù)合體(電解質(zhì)層與電極膜密合而成的疊層體)，供給于從離子交換層(電解質(zhì)膜和/或電極膜)剝離脫模膜的剝離工序，得到固體高分子型燃料電池的膜電極接合體。在本發(fā)明中，即使是經(jīng)過了上述干燥工序、加熱壓合處理而得到的疊層體，由于具有適度的剝離強(qiáng)度，在疊層工序、密合工序中脫模膜與離子交換層不會(huì)剝離，可以在剝離工序中容易地剝離脫模膜，可以提高作業(yè)性。
就脫模膜(樹脂膜或疊層膜)的脫模層而言，需要相對(duì)于離子交換層具有給定的脫模性，脫模層與離子交換層之間的剝離強(qiáng)度(特別是剝離工序中的疊層體的剝離強(qiáng)度)是例如0.1～100mN/mm，優(yōu)選為0.5～80mN/mm左右。剝離強(qiáng)度過大，剝離作業(yè)變得困難，剝離強(qiáng)度過小，在疊層工序及密合工序中的作業(yè)性變得低下。
本說明書中，可以利用在20℃，50％RH靜置1小時(shí)以上，然后以300mm/分鐘的條件進(jìn)行180°剝離的方法來進(jìn)行測定。
進(jìn)一步地，可以通過下述來得到膜電極接合體(MEA)：相對(duì)于剝離了第1脫模膜的電解質(zhì)膜，與上述密合工序和剝離工序同樣地，進(jìn)一步在第3脫模膜的脫模層上使疊層有電極膜(第2脫模膜是陽極電極用電極膜的情況下，陰極電極用電極膜)的疊層體的電極膜密合，剝離脫模膜，以慣用的方法，在各電極膜上分別疊層燃料氣體供給層及空氣供給層。
實(shí)施例
以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中得到的脫模膜的特性利用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[使用的原料]
離子交換樹脂溶液：側(cè)鏈具有磺酸基的全氟聚合物的溶液，杜邦公司制“Nafion(注冊(cè)商標(biāo))DE2021CS”，固體成分20重量％
PET膜：Unitika(株)制“Polyester film Emblet(注冊(cè)商標(biāo))S50”，厚度50μm，無易粘接層
OPP膜：豐科film(株)制“P3018”，厚度30μm，無易粘接層
TAC膜：富士film(株)制“Z-TAC”，厚度60μm，無易粘接層
Nb/Et：2-降冰片烯-乙烯共聚物，TOPAS Advanced Polymers GmbH公司制“TOPAS(注冊(cè)商標(biāo))6017S-04”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度178℃
PVDC：偏氯乙烯類共聚物，旭化成chemicals(株)制“PVDC Resin R204”。
[密合性(脫模層與基材層之間的密合性)]
將實(shí)施例及比較例中得到的脫模膜于20℃，50RH％靜置1小時(shí)以上，然后在脫模層上強(qiáng)力壓合透明膠帶(Nichiban(株)制“CT405AP-15”)，以45°的角度一次性撕下膠帶的邊緣，相對(duì)于剝離了膠帶的面積而求出殘存有涂膜(脫模層)的面積(面積比)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[脫模性(脫模層與離子交換樹脂層之間的脫模性)]
準(zhǔn)備實(shí)施例及比較例中得到的脫模膜、離子交換樹脂溶液(杜邦公司制“Nafion(注冊(cè)商標(biāo))DE2021CS”，離子交換樹脂的水-醇分散液，固體成分濃度20重量％)，用刮板在上述脫模膜的脫模層上流延上述離子交換樹脂溶液，將該涂膜在100℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，形成了包括作為電解質(zhì)膜的離子交換層(厚度20μm)的疊層體。
在得到的疊層體的離子交換層上強(qiáng)力壓合透明膠帶(Nichiban(株)制“CT405AP-15”)，剝下膠帶，利用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○…離子交換層全部剝落。
×…離子交換層沒有剝落。
比較例1
向甲苯添加Nb/Et使得固體成分濃度(樹脂成分的濃度)為5重量％，加溫進(jìn)行溶解，制備了涂布液。通過邁耶棒涂布法(Meyer bar coating)將得到的涂布液涂布于PET膜的一面，于100℃的溫度干燥1分鐘，形成脫模層(干燥厚度0.3μm)，得到了脫模膜。
比較例2
代替PET膜，使用了OPP膜，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
比較例3
代替PET膜，使用了TAC膜，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
實(shí)施例1
向甲苯及四氫呋喃的混合溶劑(甲苯/四氫呋喃＝70/30(重量比))添加Nb/Et 100重量份及PVDC 1重量份，使得固體成分濃度(樹脂成分的濃度)為5重量％，加溫進(jìn)行溶解，制備了涂布液。用得到的涂布液，與比較例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
實(shí)施例2
將PVDC的比例改變?yōu)?.2重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
實(shí)施例3
將PVDC的比例改變?yōu)?重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
實(shí)施例4
將固體成分濃度(樹脂成分的濃度)改變?yōu)?.5重量％，使干燥之后的脫模層的厚度為0.01μm，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
實(shí)施例5
將PVDC的比例改變?yōu)?0重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了脫模膜。
將評(píng)價(jià)實(shí)施例及比較例中得到的脫模膜的結(jié)果示于表1。
[表1]
從表1的結(jié)果可知，在比較例1～3中，脫模層和基材層的密合性較低。與此相對(duì)，在實(shí)施例中，密合性、脫模性的平衡優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的樹脂膜由于脫模性及耐熱性優(yōu)異，因此可以作為各種工業(yè)用脫模膜等使用，特別是，由于具有針對(duì)離子交換層的適度脫模性(剝離性)和密合性，因此，適合于用于制造固體高分子型燃料電池的膜電極接合體的脫模膜。