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熱塑性組合物的制作方法

文檔序號:12284918閱讀:337來源:國知局
已知通過注射來制造塑料部件。例如,已知用于塑料的注射的單元,其包括含有材料入口和出口的筒以及收容在筒中的往復式螺桿。這種蝸桿(endless)類型的螺桿用于將塑料共混并且從單元入口向單元出口輸送并且之后將材料注射至模具中。通常將塑料以塑料顆粒的形式引入至注射單元中。理解顆粒意指其尺寸大于大約0.5mm、優(yōu)選大于1mm、還更優(yōu)選等于大約2mm,并且通常不超過1cm的元件。還可以將添加劑,如染料、增塑劑等引入至該單元中。實際上,越來越需要降低用于制造給定部件的塑料的量,從而降低制造成本和部件的重量,同時保持部件良好的機械性能。然而,當需要降低部件的壁的厚度時,向其中注射材料的模具的腔室必需更薄。實際上,這些薄的腔室提供對熔融塑料的流動更多的阻力。這將會需要較大的注射壓力,這需要更有力并且通常更龐大的注射單元。為了避免增加給定注射單元的壓力,可以降低所注射的塑料的粘度。然而,這種在注射期間粘度的降低通常發(fā)生而損害冷卻后的部件的機械性能??梢栽O(shè)想塑料向模具中的多點注射而不改變所注射的塑料的粘度。然而,這種方案可能會導致可能會削弱部件的“焊接”線的形成。此外,這些焊接線通常在美觀方面不可接受。還可以設(shè)想加入添加劑從而降低所注射的材料的粘度。然而,添加劑的存在不僅增加了制造成本,而且還對材料的機械性能顯示出負面影響。此外,添加劑的加入帶來了在注射之前與塑料混合期間的許多均質(zhì)化的問題。另一種用于將材料流體化的方法是使其發(fā)泡。在這里,同樣地,這種方法在所得到的部件的外觀和物理性質(zhì)方面具有限制,尤其是它的層離。本發(fā)明的目標尤其是提供聚合物組合物,尤其是可注射的或可擠出的組合物,并且尤其是熱塑性聚合物組合物,其尤其使得可以制造其壁的厚度降低并且保持良好機械性能的部件。為此,本發(fā)明的主題是可注射的或可擠出的組合物,更具體是可以被注射至模具中的組合物,其包含:-90至99.9重量%的第一聚合物,和-0.1至10重量%的通過聚合物的部分解聚得到的潤滑化合物,百分數(shù)是相對于所述組合物的總重量表示的,并且由其得到所述潤滑化合物的所述聚合物是所述第一聚合物或具有與所述第一聚合物相同屬性的聚合物。這是因為使用由構(gòu)成材料的大部分的聚合物得到的潤滑化合物可以得到更精細的模制或擠出部件,同時在某種程度上保持與使用純凈材料相關(guān)的特性(如,例如更好的耐黃化性)或者同時防止所述特性過大劣化。因此,對于潤滑化合物來說,有益的是由與將會構(gòu)成可注射的或可擠出的組合物的主要材料的產(chǎn)品相同的產(chǎn)品得到。因為這種材料通常是聚合物,這種材料的組分的精確的分子大小和結(jié)構(gòu)可以變化。對于潤滑化合物的制造來說,因此推薦使用展現(xiàn)出相同結(jié)構(gòu)特性或物理特性或者相似或相近特性(也就是說,相同屬性(nature)的特性)的聚合物。理解“結(jié)構(gòu)特性”尤其是意指所考慮的聚合物單元的屬性、聚合度和/或這些鏈在重量上或長度上的分布。理解“物理特性”意指,例如,一種或多種特性,如密度、流動性、成型收縮率、流動、橫向流動、吸水性;機械特性,如拉伸和撓曲模量;沖擊特性、硬度特性、熱學特性、電學特性、光學特性、可燃性特性和腐蝕特性等。因此可以設(shè)想,為了得到根據(jù)本發(fā)明的化合物,使用來源于相同制造商的聚合物(事實上,來源于同一批次)作為隨后將在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚合物。然而,在實踐中不需要這種相似度來進行本發(fā)明。因此在實踐中,降低的相似度足以可接受地進行。例如,使用具有相同化學通式(例如聚碳酸酯)的聚合物足以得到所需的技術(shù)效果。根據(jù)優(yōu)選的實施方案,第一聚合物是塑料,有利地是熱塑性塑料。第一聚合物可以有利地選自由下列各項組成的組:聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(PC-ABS)、聚醚酰亞胺(PEI)、高耐熱聚碳酸酯(HH-PC)和它們混合物。優(yōu)選地,第一聚合物是聚碳酸酯或高耐熱聚碳酸酯。這些聚合物通常選自常用于制造在汽車行業(yè)中使用的模制或擠出塑料部件的種類。優(yōu)選地,潤滑化合物是通過聚合物的水解得到的水解產(chǎn)物,這種水解使得聚合物可以解聚。這種水解可以通過將聚合物與水和醇(例如乙醇)的混合物(更具體地這些化合物的50/50v/v混合物)放到一起而有利地進行。之后可以將該混合物加熱。還推薦在壓力下進行水解反應(yīng),從而維持反應(yīng)介質(zhì)的液體狀態(tài)。反應(yīng)的反應(yīng)條件并且尤其是壓力、溫度和持續(xù)時間條件部分取決于被水解的聚合物并取決于所需的水解度。對于展現(xiàn)出大約22000±10%的Mn(g/mol)和大約42500±5%的Mw(g/mol)(其通過UV檢測而測量)的聚碳酸酯類型的聚合物(高密度的或不是高密度的)來說,在大約50巴±5巴的壓力下的大約260℃±10℃的溫度和10至100分鐘(min)、優(yōu)選15至80min、尤其是15至25min的反應(yīng)時間可以是足夠的。優(yōu)選地,水解度是使得水解產(chǎn)物的數(shù)均和/或重均摩爾質(zhì)量相對于第一聚合物的數(shù)均和/或重均摩爾質(zhì)量降低為1/3至1/20的。該數(shù)均和/或重均摩爾質(zhì)量可以降低為1/5至1/15,更具體地,降低為1/8至1/12。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的組合物展現(xiàn)出提高的流動性,更具體地,相對于第一聚合物的流動性提高的流動性。這種提高是,例如,通過增加MFI而測量的。因此,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方面,根據(jù)本發(fā)明的組合物的流動性相對于第一聚合物的流動性加倍。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,組合物包含:-97至99%,例如98重量%的第一聚合物,和-1至3%,例如2重量%的潤滑化合物,百分數(shù)是相對于所述組合物的總重量表示的。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以有利地以分級的(fractionated)固體形式,如顆?;蚍勰┗蜻@些化合物的混合物提供。優(yōu)選地,例如,通過擠出將潤滑化合物和第一聚合物組合以形成準備好用于制造部件例如模制部件的顆粒。根據(jù)優(yōu)選的實施方案,根據(jù)本發(fā)明的組合物僅包含有限數(shù)量的成分。因此,除了潤滑化合物和第一聚合物之外,其可以僅包含增強填料,例如滑石或玻璃纖維。增強劑可以增強模制部件的機械性能。根據(jù)這個實施方案的備選形式,組合物也可以僅由潤滑化合物和第一聚合物組成。備選地,組合物還可以包含與其他化合物組合的這樣的增強填料。本發(fā)明的另一個主題是用于制備如上所述的組合物的方法,所述方法包括以下階段:-通過聚合物的解聚得到潤滑化合物,-將10至0.1重量%的所述潤滑化合物與90至99.1重量%的所述聚合物或具有相同屬性的聚合物組合,百分數(shù)是相對于所述組合物的總重量表示的。所述聚合物和所述潤滑化合物可以彼此獨立地為分級的固體形式(粉末形式、壓緊顆粒形式)或樹脂形式。組合階段可以有利地包括擠出階段,優(yōu)選這種組合的擠出階段。因此可以獲得顆?;蚍勰┑墓腆w形式的根據(jù)本發(fā)明的固體組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地包括與根據(jù)本發(fā)明的組合物聯(lián)系的上述階段。根據(jù)本發(fā)明的另一個主題是能夠通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的可注射的或可擠出的組合物。本發(fā)明的另一個主題是如以上所述的根據(jù)本發(fā)明的組合物用于部件的、優(yōu)選薄壁部件的注射成型的用途。理解“薄壁”意指例如,其厚度小于2mm的部件。優(yōu)選地,所述部件是機動車照明和/或信號裝置的組件。因此,本發(fā)明的另一個主題是通過將組合物注射至模具中和/或根據(jù)如以上所定義的方法得到的模制部件。根據(jù)本發(fā)明的任選的特性,對應(yīng)于可行的實施方案,部件:-是薄壁部件;-是機動車部件;-是機動車發(fā)光和/或照明和/或信號裝置部件;和/或-是前照燈罩或前照燈外殼。本發(fā)明的另一個主題是包括根據(jù)本發(fā)明的部件的發(fā)光和/或照明和/或信號裝置,尤其是前照燈。根據(jù)本發(fā)明的另一個主題是包括根據(jù)本發(fā)明的照明和/或信號部件和/或裝置的機動車。為了制造根據(jù)本發(fā)明的這樣的部件,利用注射方法,這種方法也是本發(fā)明的主題。這種方法使用注射單元,所述注射單元包括材料入口、朝向模具的用于材料的出口和用于在所述材料入口和出口之間輸送所述材料的工具(例如蝸桿的螺紋),并且包括以下階段:-將根據(jù)本發(fā)明的所述組合物引入至所述注射單元的所述入口中;-在注射單元中輸送混合物,優(yōu)選同時在其在所述注射單元中位移期間逐漸提高所述混合物的溫度;-將混合物經(jīng)由所述注射單元的所述出口注射至模具中。這種方法可以包括在引入所述組合物的階段之前的預備階段,制備包含根據(jù)本發(fā)明的所述組合物的混合物。因此,本發(fā)明的方法可以在標準注射單元中制造低厚度的塑料部件,其注射和冷卻之后的機械性能不降低或僅略微降低并且其展現(xiàn)出均勻的表面外觀。在以下實例中,使用了本發(fā)明的非限制性實施方案:階段1:通過水解,聚合物(樹脂)部分的受控解聚所使用的聚合物中的一種是由BayerMaterialScience以名稱2405銷售的灰色聚碳酸酯,其具體技術(shù)特征在日期為2013年9月13日的ULIDES數(shù)據(jù)頁(認證機構(gòu),其地址為Washington,D.C.GovernmentServices1850M.St.N.W.,Suite1000Washington,DC20036-5833U.S.A.)中描述。所使用的另一種聚合物是由1895銷售的高耐熱聚碳酸酯,其具體技術(shù)特征在日期為2013年9月17日的ULIDES數(shù)據(jù)頁中描述。明顯可以根據(jù)相同程序使用其他聚合物。所使用的設(shè)備1升刻度的量筒1個5升的聚丙烯塑料桶,3個2升的PP桶氣密塑料袋250ml聚乙烯燒瓶天平:SartoriusSignum1,具有=6.1kg的最大容量并且具有±0.01g的準確度程序?qū)碓从赩WRChemicals的96%v/v乙醇(CAS:64-17-5)用蒸餾水稀釋從而制備1.51體積的50%乙醇。因此將0.781的96%v/v乙醇取出并且隨后用1.5-0.78=0.721體積的蒸餾水補充。將該體積分成3份以制備3種水/乙醇/聚合物溶液。聚碳酸酯的密度是1.2g/cm3;因此,500ml的PC相當于600g。高耐熱聚碳酸酯的密度是1.15g/cm3;因此,500ml的HH-PC相當于575g。將一方面的水/乙醇混合物和另一方面的聚合物置于在50巴的壓力下的反應(yīng)器(高壓釜)中并且之后將混合物加熱以達到260℃。在返回至標準溫度和壓力之前,反應(yīng)時間在20至80分鐘之間變化。之后回收并且分析反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地,選擇壓力以使得將水維持在液態(tài)。結(jié)果根據(jù)標準NFT51-505(2011):“Plastiques-Résinesthermodurcissables-Analyseparchromatographied′exclusionstérique(G.P.C.)”進行色譜分析。[熱固性塑料樹脂-借助尺寸排阻色譜的分析(GPC)]。對于每個樣品觀察以下實驗條件:·4柱系統(tǒng)PolymerLaboratoriesPlGel,300x7.5mm,5μm粒子,具有50至的孔隙率;恒溫控制在40℃的組合件?!は疵撘哼^濾的分析級THF;流量0.5ml.mn-1?!ねㄟ^0.22μmPTFE過濾器的樣品的預過濾?!るpRI(折射率)和UV(紫外)(254nm)檢測。·聚苯乙烯校準;在測量之前2至3個月最后進行。在以下表1至3中整理了在峰值處的重量Wp、數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw(以聚苯乙烯換算表示)和多分散指數(shù)PI。表1:PC和HH-PC樣品在水解之前的GPC分析的結(jié)果表2:PC樣品在水解之后的GPC分析的結(jié)果表3:HH-PC樣品在水解之后的GPC分析的結(jié)果結(jié)論這些實驗已經(jīng)顯示,在所使用的反應(yīng)條件下進行的僅20min的反應(yīng)時間之后,所進行的水解非常明顯地降低了原始聚合物(0)的平均摩爾質(zhì)量。對于PC來說,重量的降低為在原始樣品和20min后之間平均重量約除以10的量級。在已經(jīng)經(jīng)歷水解20、40和80min的樣品之間,重量降低的該倍數(shù)是穩(wěn)定的。對于HH-PC來說,重量的降低稍小,但是仍然保持在除以5的量級。在已經(jīng)經(jīng)歷水解20和40min的樣品之間,重量降低的該倍數(shù)繼續(xù)成為更小的程度(除以2)。在已經(jīng)經(jīng)歷水解40和80min的樣品之間,其是穩(wěn)定的。階段2:水解產(chǎn)物粉末的制備干燥的水解產(chǎn)物以薄餅的形式存在(在水解80min的PC的情況下,薄餅具有大約500克的重量),其溶劑仍然需要完成蒸發(fā)。這個階段可以通過放置在溫和溫度(在50℃下)下的烘箱中達直到完成干燥所需的時間來進行。之后將干燥的薄餅粉碎并且隨后使用手動研杵和研缽進行研磨。之后將研磨的材料篩分從而得到粉狀體系,也就是說,具有可以在配備有螺桿的標準類型重量測量裝置中使用的粒度(例如100至500微米)的細粉。階段3:擠出水解產(chǎn)物粉末和原始PC顆粒以按重量計2/98的比例組合。之后將該混合物通過Maris31雙螺桿共旋擠出機(螺桿直徑31mm)擠出;擠出單元在擠出單元的3/4處具有氣體排放區(qū)。這種擠出的流量是12kg/h。對于PC2405來說,主體溫度(在擠出頭處)是275℃。溫度廓線是比注射低20至30℃(250至280℃),以降低尤其是由自加熱或氧化導致的黃色指數(shù)的增加。將材料擠出并且之后在拉床上切成棒x3的形式。將棒通過經(jīng)過一桶冷水冷卻并且之后用氣刀干燥。之后將干燥的棒切碎從而得到顆粒,將顆粒置于袋中。階段4:通過注射改性的批次的測試*用于大片材的模具,240至290℃的T℃分布,rpm=80,a=40cm3/s由溫度導致的重量損失的測量:表4MFI(熔體流動指數(shù))測量:表4基礎(chǔ)產(chǎn)品MFIPC240519.39±0.70PC2405,擠出的21.89±0.52PC2405+2%(PCt20)28.25±1.09PC2405+2%(PCt40)27.55±1.10PC2405+2%(PCt80)36.06±1.75表4最大壓力測量:表5基礎(chǔ)產(chǎn)品以巴表示的最大壓力PC2405933±12PC2405,擠出的907±4PC2405+2%(PCt80)480±7.5表5通過在壁處的速度的結(jié)合延緩固化的流動的長度(長度/厚度或l/t比)的測量:表6通常通過在機器上和在部件上的兩個測量感受潤滑;它們是:同一個腔的壓力的降低,以及可達到的可注射長度(即l/t比)的增加,其也表示材料在模具的金屬壁處的滑動情況?;A(chǔ)產(chǎn)品l/t比PC240514.3PC2405+2%(PCt20)30.7PC2405+2%(PCt40)31.3PC2405+2%(PCt80)37.7表6E*模量的測量和重量損失的測量(120℃,4天)在所有批次中給出了統(tǒng)計學上無甚區(qū)別的結(jié)果。黃色指數(shù)或Yi對于單獨PC來說為3.34,對于包含2重量%的已經(jīng)經(jīng)歷水解80min的水解產(chǎn)物的PC(PCt80)來說為4.50。在相同條件下針對HH-PC重復以上實例并且得到相似的結(jié)果。因此,基于MFI的組合物的流動性對于PC來說從20變化到36g/10min,對于HH-PC來說從4變化到8g/10min,這代表100%的提高。當前第1頁1 2 3 
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