本發(fā)明涉及新的硅酮、其制備方法以及其例如作為模鑄潤滑劑的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知現(xiàn)有技術(shù)中用于壓力模鑄脫模劑中的硅油具有高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的脫模性。這些硅油在高于225℃的溫度下于模具上形成固體膜。在這些溫度下通過固化于模具上形成的此種固體膜使得潤滑劑能夠在模具的整個表面上發(fā)揮其脫模功能。然而，在各種情況下，模具溫度不超過硅油的固化溫度，因此防止固體硅酮膜在模具的較冷部分上的形成并伴隨著壓力模鑄脫模劑的脫模性降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的在于提供一種替代性壓力模鑄脫模劑，其具有與現(xiàn)有技術(shù)模鑄脫模劑相同的高溫穩(wěn)定性、潤滑性和鑄造脫模率，還另外具有在170℃以上的較低溫度下形成固體膜的益處，同時在貯存或運輸期間于環(huán)境條件下無反應(yīng)性。這是有利的，因為模具可能具有由其設(shè)計和鑄造類型、內(nèi)部冷卻的效率、特定點上鑄造的厚度(鑄造薄部貢獻給模具的能量較少)和通過在特定點上噴灑潤滑劑而致的外部冷卻的效率導致的較冷的點。模具的溫度可以故意保持得較低以影響鑄造品質(zhì)、用低熔點金屬/合金鑄造并通過降低整個模具的溫度而降低熱點的溫度。
由此，在第一方面中，本發(fā)明涉及一種能夠通過氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚烷基硅氧烷的混合物，其中由以下成分構(gòu)成的烯鍵式不飽和烯烴的混合物：
a)1～100摩爾％、優(yōu)選10～30摩爾％的一種或多種多烯，其具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物；和
b)0～99摩爾％、優(yōu)選70～90摩爾％的具有6～15個碳原子的單不飽和烯烴，優(yōu)選1-十二碳烯，
與一個量的(an amount of)一種或多種聚烷基氫硅氧烷在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)，其中各個聚烷基氫硅氧烷均包含通式(I)的重復單元：
其中n表示重復單元的數(shù)目，為5～10,000，優(yōu)選為10～100，更優(yōu)選為25；
基團R1選自具有少于6個碳原子的線性或支化烷基。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種包含通式(II)的重復單元的聚烷基硅氧烷：
其中n表示聚烷基硅氧烷中包含的重復單元的數(shù)目，其中n為5～10000的整數(shù)，基團R1選自具有少于6個碳原子的線性或支化烷基，
其中
a)在1％～100％的重復單元中，R2選自線性或支化或環(huán)狀烯基，其通過在氫化硅烷化反應(yīng)中Si-H鍵與多烯的末端雙鍵的加成而獲得，所述多烯具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物，
b)在0％～99％的重復單元中，R2選自具有6～15個碳原子的線性或支化烷基，和
c)在0％～10％、優(yōu)選小于10％的重復單元中，R2為H。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種水基組合物，其適合在金屬鑄造過程中用作脫模劑，并包含：
a)1～50重量％的以上限定的聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷的混合物，
b)1～15重量％的HLB值為至少8的非離子表面活性劑，和
c)0～30重量％的蠟、礦物油和/或天然油/合成油。
在另一方面中，本發(fā)明涉及聚烷基硅氧烷在金屬鑄造過程中用作脫模劑的用途，其中，i)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷的混合物，ii)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷，或iii)所述聚烷基硅氧烷包含以下通式(II)的重復單元：
其中n表示重復單元的數(shù)目，為5～10000；
其中，在各個重復單元中，基團R1獨立地選自具有少于6個碳原子的線性烷基；并且其中，在各個重復單元中，基團R2獨立地選自(a)氫或者(b)具有6～15個碳原子的線性或支化烷基或者(c)線性或支化或環(huán)狀烯基，其通過在氫化硅烷化反應(yīng)中Si-H鍵與多烯的末端雙鍵的加成而獲得，所述多烯具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物，同時其中基團R2為氫的重復單元的分數(shù)小于0.1，其中基團R2為烯基基團、優(yōu)選萜烯基團、更優(yōu)選(R)-檸檬烯基團、(S)-檸檬烯基團或其混合物的重復單元的分數(shù)為0.01～1.0，其中基團R2為具有6～15個碳原子的線性或支化烷基的重復單元的分數(shù)為0～0.99。
其它實施方案在所附的權(quán)利要求中限定。
本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過用具有6～15個碳原子的單不飽和烯烴(特別是1-十二碳烯)和一種或多種下述多烯的混合物對聚甲基氫硅氧烷進行官能化而制備的硅油可以得到在低溫(>170℃)下固化(形成膜)的硅油，其中所述多烯具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述一種或多種多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物。這使得該油特別適合應(yīng)用于冷卻鑄模上或鎂鑄造中。另外，與聚合物骨架相連的一種或多種多烯使得能夠通過氧化性非金屬催化過程進行聚硅氧烷鏈的交聯(lián)。固化設(shè)定在高于170℃的溫度，而常規(guī)硅油在高于225℃的溫度開始固化，這使得此種新的硅油對于較冷鑄模和/或鑄模的較冷部件上的膜形成而言是理想的。固化優(yōu)選在低于190℃的溫度下完成(對于10μm層而言)。硅油在室溫下穩(wěn)定，并且高溫穩(wěn)定性與現(xiàn)有技術(shù)的硅油相當或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的硅油。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多烯的一個末端雙鍵(被單取代或被偕雙取代的)在氫化硅烷化反應(yīng)中是有活性的且有選擇性的；同時一個(或多個)被三取代或被四取代的雙鍵在氧化性交叉偶合反應(yīng)(低溫固化所需的)中是有活性的，但通過氫化硅烷化不交聯(lián)(在硅油合成過程中不希望的交聯(lián))。與本發(fā)明使用的多烯相比，發(fā)現(xiàn)α-Ω二烯(如1,7-辛二烯)在硅油合成過程中通過氫化硅烷化發(fā)生不想要的交聯(lián)。此外，在采用被雙取代的烯烴(而非被三取代的或被四取代的)(如，聚丁二烯的偶合)時觀察到在想要的氧化性交聯(lián)(需要較高的T)中的活性較低。優(yōu)選的多烯是來源于可再生資源的那些，例如萜烯、特別是檸檬烯，其因為成本低且可由可再生資源制備而是優(yōu)選的。
新的改進的聚烷基硅氧烷衍生物可以為硅油的形式。
該化合物可以直接用作潤滑劑，或包含于用于壓力模鑄的脫模劑中。
該新的聚烷基硅氧烷衍生物特別有利的是在水基組合物中。
然而，第二個應(yīng)用領(lǐng)域是新的改性硅油用于其中將硅油直接(并非以乳液形式)施加在模具上的鑄造過程中的用途。
因此，本發(fā)明涉及一種改性聚硅氧烷，其通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法用如上限定的一種或多種多烯和具有6～15個碳原子的單不飽和烯烴的混合物對聚甲基氫硅氧烷進行氫化硅烷化而制備。將單不飽和烯烴與一種或多種多烯的比例選擇為提供其在25℃的運動粘度為100～20000mPa·s的液體改性聚硅氧烷。
在某些實施方案中，可以將改性聚硅氧烷直接施加至模具上，即直接用作模鑄脫模劑。
在另外的實施方案中，可以將改性聚硅氧烷作為與礦物油、天然油/合成油和/或(石油)餾分的混合物施加至模具上。在此種實施方案中，改性聚硅氧烷包含在模鑄脫模劑中，所述模鑄脫模劑還包含所列出的成分，即：礦物油、天然油/合成油和/或(石油)餾分。
在各種實施方案中，改性聚硅氧烷包含在含水組合物中，如含水乳液。
更具體而言，模鑄脫模劑可以是包含以下成分的含水乳液：改性聚硅氧烷(5～50重量％)，表面活性劑混合物(1～15重量％)，任選存在的蠟、礦物油和/或天然油/合成油(0～30重量％)，和補至100重量％的水。
典型地，改性聚硅氧烷的制備如下。該改性硅油通過將催化有效量的氫化硅烷化催化劑(如鉑催化劑)添加至聚甲基氫硅氧烷和具有6～15個碳原子的單不飽和烯烴的混合物中而制得。隨后，將另外的單不飽和烯烴供給至反應(yīng)混合物中以將溫度保持在80℃～170℃，之后向混合物中滴加多烯，從而得到>95％的Si-H轉(zhuǎn)化率。
改性聚硅氧烷可以是用以上限定的一種或多種多烯(1～100摩爾％)和具有6～15個原子的烷基(0～99摩爾％)的混合物官能化的聚甲基硅氧烷，其中所述多烯優(yōu)選為烯鍵式不飽和萜烯基團，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物。改性聚硅氧烷在25℃的運動粘度優(yōu)選低于20000mPa·s、優(yōu)選低于7000mPa·s，從而能夠成功乳化。
因此，本發(fā)明涉及一種能夠通過氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚烷基硅氧烷的混合物，其中由以下成分構(gòu)成的烯鍵式不飽和烯烴的混合物：
a)1～100摩爾％、優(yōu)選10～30摩爾％的一種或多種多烯，其具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述一種或多種多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物；和
b)0～99摩爾％、優(yōu)選70～90摩爾％的具有6～15個碳原子的單不飽和烯烴，優(yōu)選1-十二碳烯，
與一個量的一種或多種聚烷基氫硅氧烷在氫化硅烷化催化劑的存在下反應(yīng)，其中各個聚烷基氫硅氧烷均包含通式(I)的重復單元：
其中n表示重復單元的數(shù)目，為5～10,000，優(yōu)選為10～100，更優(yōu)選為25；
基團R1選自具有少于6個碳原子的線性或支化烷基。
具體實施方式
本文所用的術(shù)語“烯鍵式不飽和烯烴”是指單不飽和烯烴、雙不飽和烯烴或多不飽和烯烴，即具有一個、兩個或多個烯鍵式雙鍵的烴，如線性脂肪族烯烴、支鏈脂肪族烯烴和環(huán)狀脂肪族烯烴。
本文所用的術(shù)語“多烯”是指具有兩個以上雙鍵的烴，包括線性脂肪族烯烴、支化脂肪族烯烴和環(huán)狀脂肪族烯烴。
本文所述的術(shù)語“萜烯”是指來源于兩個以上異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)單元的化合物。該術(shù)語因此涵蓋了具有5、10、15、20、25、30、35、40個碳原子等的烴基團。該術(shù)語包括支鏈化合物和環(huán)狀化合物。本發(fā)明可有利地使用的萜烯包括無環(huán)萜烯和單環(huán)萜烯，優(yōu)選為單環(huán)萜烯。特別優(yōu)選的是單萜烯，特別是單環(huán)單萜烯，如檸檬烯。
本文所用的“非共軛的”意思是一方面的末端雙鍵和另一方面的一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵并非由一個單鍵隔開。
術(shù)語“摩爾％”涉及所指定成分相對于反應(yīng)中烯烴的總量的摩爾比。
術(shù)語“聚烷基氫硅氧烷”是指包含通式(I)的重復單元的聚合物。在某些實施方案中，該聚合物還包含三甲基作為端基。
術(shù)語“氫化硅烷化”(又稱為催化硅氫化)描述了Si-H鍵與不飽和鍵的加成。通常，該反應(yīng)通過催化進行且常常底物是不飽和有機化合物。單不飽和烯烴得到烷基硅烷。通常采用鉑催化劑。
具有6～15個碳原子的烯烴優(yōu)選選自具有6～14個碳原子的烯烴。最優(yōu)選的是，選擇用于本發(fā)明中的具有6～15個碳原子的烯烴是1-十二碳烯。
在某些實施方案中，n為5～10,000、5～7,000或5～5,000的整數(shù)。優(yōu)選的是，n為5～2,500、5～1,000或5～500的整數(shù)。更優(yōu)選的是，n為5～250、5～200或5～100的整數(shù)。還更優(yōu)選的是，n為5～50、5～40、5～30、5～29、5～28、5～27、5～26或5～25的整數(shù)。
在一些實施方案中，R1選自甲基、乙基、線性或支化C3-C5烷基。在一些實施方案中，R1選自甲基、乙基、正丙基、1-甲基-乙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基。在某些實施方案中，R1選自H、乙基、正丙基、1-甲基乙基。在某些實施方案中，R1為H。
通常，所得的聚烷基硅氧烷的混合物為油。
在某些實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在以下述聚烷基氫硅氧烷的量進行的氫硅烷化反應(yīng)中獲得，其中所述聚烷基氫硅氧烷的量等于化學計量的至少60％、優(yōu)選至少80％但優(yōu)選不超過化學計量。在某些實施方案中，反應(yīng)以下述聚烷基氫硅氧烷的量進行，其中所述聚烷基氫硅氧烷的量等于化學計量的至少60％、70％、80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％。
在一些實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在用下述聚烷基氫硅氧烷進行的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得，其中所述聚烷基氫硅氧烷至少部分地選自聚甲基氫硅氧烷，且優(yōu)選地在所述聚烷基氫硅氧烷中，至少80摩爾％的通式(I)的重復單元所具有的基團R1為甲基。
然而，在一些實施方案中，在本發(fā)明的方法中采用聚烷基氫硅氧烷，其中至少80摩爾％、85摩爾％、95摩爾％、97.5摩爾％、98摩爾％、99摩爾％或99.5摩爾％的通式(I)的重復單元所具有的基團R1為甲基。
在其它實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中至少80摩爾％的單不飽和烯烴選自α-烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得。
優(yōu)選地，聚烷基硅氧烷的混合物在其中至少80摩爾％、90摩爾％、95摩爾％、97.5摩爾％、99摩爾％或99.5摩爾％的單不飽和烯烴選自α-烯烴的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得。
在各種實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中氫化硅烷化催化劑為鉑催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得。鉑催化劑可以選自氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴絡(luò)合物、氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、吸附在碳載體上的細鉑顆粒、鉑黑、乙酰丙酮化鉑、由PtCl2示例的鹵化亞鉑、PtCl4、Pt(CN)2、鹵化亞鉑與由乙烯、丙烯和有機乙烯基硅氧烷示例的不飽和化合物的絡(luò)合物、苯乙烯六甲基二鉑、RhCl3(Bu2S)3、speier催化劑和karstedt催化劑。優(yōu)選地，鉑催化劑是speier催化劑或karstedt催化劑，更優(yōu)選為speier催化劑。
在一些實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中將反應(yīng)混合物保持于80℃～180℃的溫度下的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得，其中所保持的時間優(yōu)選足以產(chǎn)生包含不超過10摩爾％Si-H鍵的聚烷基硅氧烷混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)進行的時間足以產(chǎn)生包含不超過10摩爾％、9摩爾％、8摩爾％、7摩爾％、6摩爾％、5摩爾％、4摩爾％、3摩爾％、2摩爾％或1摩爾％Si-H鍵的聚烷基硅氧烷混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)進行的時間足以產(chǎn)生包含不超過6摩爾％Si-H鍵的聚烷基硅氧烷混合物。
在某些實施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中充當用于所述量的一種或多種聚烷基氫硅氧烷或烯鍵式不飽和烯烴的溶劑的惰性液體載體的重量分數(shù)可小于20重量％、優(yōu)選小于10重量％、更優(yōu)選小于1重量％的氫化硅烷化反應(yīng)中獲得。合適的惰性液體載體可以選自但不限于非質(zhì)子溶劑，如甲苯或四氫呋喃。反應(yīng)優(yōu)選在其中沒有任何此種惰性液體載體的情況下進行。任何殘余溶劑優(yōu)選在反應(yīng)完成后除去。催化劑可以通過本領(lǐng)域已知方法從反應(yīng)混合物中除去。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種包含通式(II)的重復單元的聚烷基硅氧烷：
其中，n表示聚烷基硅氧烷中所包含的重復單元的數(shù)目，其中n為5～10000的整數(shù)，基團R1選自具有少于6個碳原子的線性或支化烷基，
其中
a)在1％～100％、優(yōu)選10％～30％的重復單元中，R2選自線性或支化或環(huán)狀烯基，其通過在氫化硅烷化反應(yīng)中Si-H鍵與多烯的末端雙鍵的加成而獲得，所述多烯具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物，
b)在0％～99％、優(yōu)選70％～90％的重復單元中，R2選自具有6～15個碳原子的線性或支化烷基，和
c)在0％～10％、優(yōu)選小于10％的重復單元中，R2為H。
在這些實施方案中，a)～c)中所限定的重復單元的百分比之和為100％。所給出的百分比涉及聚烷基硅氧烷中重復單元的總數(shù)。
結(jié)構(gòu)(II)中的R1定義與結(jié)構(gòu)(I)中的R1定義相同。
在某些實施方案中，聚烷基硅氧烷在25℃的運動粘度為100～20000mPa·s，優(yōu)選為100～7000mPa·s。
術(shù)語“運動粘度”是指通過確定動態(tài)粘度μ并用動態(tài)粘度μ除以流體密度ρ確定的粘度。
運動粘度的確定方法是本領(lǐng)域公知的。
在其它實施方案中，聚烷基硅氧烷的定義如上，其中，對于部分b)，R2選自具有6～14個碳原子的線性或支化烷基。在某些實施方案中，部分b)的R2選自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。優(yōu)選的是，部分b)的R2為十二烷基。
在一些實施方案中，部分a)的重復單元構(gòu)成聚烷基硅氧烷中的總重復單元的10％～30％、優(yōu)選至少約10％。
在某些實施方案中，落入部分b)范圍的具有R2的重復單元構(gòu)成聚烷基硅氧烷中的總重復單元的70％～90％。
在一些實施方案中，部分a)與部分b)的比例為10:1～1:10，優(yōu)選為1:2.3～1:9。
根據(jù)一些實施方案，通式(II)的各重復單元中的取代基R1均為甲基。在其它實施方案中，在至少80％的通式(II)的重復單元中，R1為甲基。在某些實施方案中，在至少80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％的通式(II)的重復單元中，R1為甲基。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚烷基硅氧烷為油。在此種情況中，聚烷基硅氧烷可以用作不含其它添加劑的模鑄潤滑劑。
在另一些實施方案中，其可以用作模鑄成分并且可以額外地包含礦物油、天然油/合成油和/或(石油)餾分。
在又一些實施方案中，改性聚硅氧烷可以與合適的表面活性劑、任選存在的蠟、礦物油和/或天然油/合成油以及水組合包含在水基乳液中。
在某些實施方案中，水基乳液包含表面活性劑混合物。表面活性劑混合物包含能夠與改性聚硅氧烷一起形成穩(wěn)定乳液的乳化劑。在某些實施方案中，表面活性劑混合物可以是乙氧基化羰基合成醇(oxo-alcohol)的混合物。
術(shù)語“乙氧基化”是指環(huán)氧乙烷與醇加成得到表面活性劑。
術(shù)語“羰基合成醇”指的是通過以下過程制得的醇：將一氧化碳(CO)和氫添加到烯烴中以通過使用加氫甲?；磻?yīng)獲得醛，并然后對所述醛加氫以獲得所述醇。
術(shù)語“乙氧基化羰基合成醇”涉及已經(jīng)進行乙氧基化的羰基合成醇。
例如，用于水基乳液中的表面活性劑可以是聚山梨醇酯85和乙氧基化(6-8)十三烷醇的混合物。
在一些實施方案中，乙氧基化羰基合成醇以1:4～1:10的相對于改性聚硅氧烷的重量比用于水基乳液中。另外，其它陰離子、非離子和/或陽離子表面活性劑可以用于水基乳液中。
因此，本發(fā)明還涉及適合在金屬鑄造過程中用作脫模劑的水基組合物，其包含：a)1～50重量％的本文限定的聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷的混合物，b)1～15重量％的HLB值為至少8的非離子表面活性劑，和c)0～30重量％的蠟、礦物油和/或天然油/合成油。
在某些實施方案中，改性聚硅氧烷在含水乳液中的含量為1～50重量％，優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為5～30重量％。
另外，表面活性劑在含水乳液中的含量可以是1～15重量％，優(yōu)選為5～15重量％，更優(yōu)選為5～10重量％。
本文所用的術(shù)語“蠟”涉及不溶于水、在20℃為塑性的(可延展的(malleable))且在高于45℃熔融以得到低粘度液體的一類有機化學化合物。蠟不溶于水，但可溶于有機非極性溶劑。所有蠟均是有機化合物，既包括合成的也包括天然存在的。
本文所用的術(shù)語“礦物油”涉及來自非植物(礦物)源、特別是石油餾分的C15～C40烷烴的各種無色、無味的輕質(zhì)混合物中的任一種。
本文所用的術(shù)語“天然油/合成油”涉及不溶于水且在20℃為液體的一類有機化學化合物。油不溶于水，但可溶于有機非極性溶劑。所有涵蓋的油均為有機化合物，既包括合成的也包括天然存在的。
關(guān)于蠟所用的術(shù)語“塑性的”涉及其在與所施加的力相應(yīng)地進行不可逆的形狀變化時的變形。術(shù)語“可延展的”是指蠟在壓縮應(yīng)力下形變的能力。在現(xiàn)有技術(shù)脫模劑組合物中使用的蠟的實例為可能經(jīng)改性的聚乙烯和聚丙烯。關(guān)于聚乙烯和聚丙烯的術(shù)語“改性的”是指經(jīng)酯化或皂化的聚乙烯和聚丙烯。
另外，模鑄脫模劑中可以納入其它成分，例如緩蝕劑、抗菌劑和各種天然油或合成油的乳液。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水基組合物為水包油乳液。
本發(fā)明還涵蓋的是本發(fā)明的模鑄脫模劑的制備。
脫模劑可以通過以下方法而制得：通過使用適當?shù)娜榛b置將改性聚硅氧烷、乳化劑和水組合以制備穩(wěn)定的水包油乳液，隨后添加水和任選存在的其它組分。
通常，模鑄脫模劑的施加優(yōu)選通過噴涂完成。常見的是，模鑄脫模劑以稀釋液采用。在某些實施方案中，模鑄脫模劑以1～200倍稀釋液、優(yōu)選1～100倍稀釋液、1～50倍稀釋液或1～20倍稀釋液采用。
在一些實施方案中，水基組合物包含非離子表面活性劑，其是聚山梨醇酯85和乙氧基化(6-8)十三烷醇的混合物。
在各種實施方案中，水基組合物為水包油乳液。
在某些實施方案中，蠟為改性或未改性的、不溶于水、在20℃為塑性的(可延展的)且在高于45℃熔融的聚乙烯和/或聚丙烯。
在另一方面中，本發(fā)明涉及聚烷基硅氧烷在金屬鑄造過程中用作脫模劑的用途，其中，i)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷的混合物，ii)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷，或iii)所述聚烷基硅氧烷包含以下通式(II)的重復單元：
其中n表示重復單元的數(shù)目，為5～10000；其中，在各個重復單元中，基團R1獨立地選自具有少于6個碳原子的線性烷基；并且其中，在各個重復單元中，基團R2獨立地選自(a)氫或者(b)具有6～15個碳原子的線性或支化烷基或者(c)線性或支化或環(huán)狀烯基，其通過在氫化硅烷化反應(yīng)中Si-H鍵與多烯的末端雙鍵的加成而獲得，所述多烯具有一個被單取代或被偕雙取代的末端雙鍵和一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵，其中所述末端雙鍵和所述一個或多個被三取代或被四取代的雙鍵優(yōu)選是非共軛的，其中所述多烯優(yōu)選為萜烯，更優(yōu)選為(R)-檸檬烯、(S)-檸檬烯或其混合物，同時其中基團R2為氫的重復單元的分數(shù)小于0.1，其中基團R2為烯基基團、優(yōu)選萜烯基團、更優(yōu)選(R)-檸檬烯基團、(S)-檸檬烯基團或其混合物的重復單元的分數(shù)為0.01～1.0、優(yōu)選為0.1～0.3，其中基團R2為具有6～15個碳原子的線性或支化烷基的重復單元的分數(shù)為0～0.99、優(yōu)選為0.7～0.9。
R1的定義如上。R2的定義可以如以上描述的本發(fā)明的聚烷基硅氧烷中的那樣。
在一些實施方案中，R2是可選自具有6～14個碳原子的線性或支化烷基中的烷基。在某些實施方案中，R2選自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。優(yōu)選的是，R2為十二烷基。
根據(jù)一些實施方案，通式(II)的各重復單元的基團R1為甲基。在其它實施方案中，在至少80％的通式(II)的重復單元中，基團R1為甲基。在某些實施方案中，在至少80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％的通式(II)的重復單元中，基團R1為甲基。
在各種實施方案中，聚烷基硅氧烷在金屬鑄造過程中用作脫模劑的用途涉及以上限定的聚烷基硅氧烷，其中基團R2為以上限定的烯基的通式(III)的重復單元與其中基團R2為具有6～15個碳原子的線性或支化烷基的通式(III)的重復單元的比例為。在一些實施方案中，部分a)與部分b)的比例為10:1～1:10，優(yōu)選為1:2.3～1:9。
在一些實施方案中，聚烷基硅氧烷在金屬鑄造過程中用作脫模劑的用途涉及以上限定的聚烷基硅氧烷，其中，通式(II)的各個重復單元的基團R1為甲基，且該聚烷基硅氧烷在25℃的運動粘度為100～20000mPa·s、優(yōu)選為100～7000mPa·s。
另外，用于根據(jù)本發(fā)明的用途的聚烷基硅氧烷優(yōu)選是油。
本文關(guān)于數(shù)值所用的術(shù)語“約”是指所指代數(shù)值的±10％。因此，“約50％”是指45％～55％的范圍。
本發(fā)明的術(shù)語“基本上由……構(gòu)成”是指某成分構(gòu)成所指出的化合物或組合物的至少90％、優(yōu)選至少95％、更優(yōu)選至少99％、還更優(yōu)選至少99.5％、最優(yōu)選至少99.9％。在術(shù)語指代金屬氧化物層時，百分比應(yīng)理解為重量％。如果表征液體相或氣氛，百分比規(guī)格是指體積百分比(體積％)。
“由……構(gòu)成”是指包含但限于短語“由……構(gòu)成”內(nèi)的內(nèi)容。因此，短語“由……構(gòu)成”指代所列出的要素是必須的或強制的，并且不存在其它要素。
“包括”或“包含”是指包括或包含但不限于詞語“包括”或“包含”后的內(nèi)容。因此，術(shù)語“包括”或“包含”的使用指代所列出的要素是必須的或強制的，但其它要素是任選存在的，可以存在或不存在。
本文示意性描述的發(fā)明可以在不存在本文未具體公開的任何一種或多種要素、一種或多種限定的情況下合適地實踐。因此，例如，術(shù)語“包含”、“包括”和“含有”等應(yīng)當作為開放式解讀而沒有限制。另外，本文使用的術(shù)語和表述已經(jīng)用作描述性術(shù)語而沒有限制性，并且無意使用此種術(shù)語和表述來排除所示出和描述的特征或其部分的任何等價物，但可意識到在所要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)可以進行各種修改。因此，應(yīng)當理解，盡管本發(fā)明已經(jīng)通過優(yōu)選實施方案和任選存在的特征進行具體公開，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本文所公開的其中所實施的發(fā)明進行修改和變型，并且認為此種修改和變型落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明已經(jīng)在本文中得到概括性且一般性的描述。落入一般性公開內(nèi)的各個較窄物種和子集也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。這包括了本發(fā)明的一般性描述，其具有限制性條款或否定式限制從而從一般性概念中排除任何主題，不管所排除的材料是否在本文中有具體敘述。
其它實施方案在以下的權(quán)利要求和非限制性實施例內(nèi)。本文引用的所有文獻的全部內(nèi)容均由此通過援引加入的方式納入本文。
實施例
實施例1：
向具有平均式(CH3)3SiO(CH3HSiO)25Si(CH3)3的聚甲基氫硅氧烷(80g,1.205mol游離Si-H)和1-十二碳烯(15.41g,0.092mol)的混合物中添加4ppm H2PtCl6的異丙醇溶液(0.145mL,17.1mg/mL)。將混合物加熱至80℃，導致放熱從而將混合物加熱至140℃。以將溫度保持為140℃～150℃的速率添加1-十二碳烯(138.7g,0.82mol)。隨后，滴加檸檬烯(31.2g,0.23mol)。在完成添加后，將混合物加熱至150℃，保持1.5小時。FTIR分析顯示<5％SiH。產(chǎn)物的粘度為1500mPa.s。
將所制得的硅油的10μm層施加在鋼板上，隨后在好氣條件下于160℃～230℃的溫度下加熱所述鋼板2分鐘。觀察到新的低固化硅油的膜形成，并將其與現(xiàn)有技術(shù)硅油的膜形成相比較。對于本發(fā)明的硅油，在170℃以上的溫度觀察到在金屬表面上形成了聚合物膜。所有其它測試的硅油(現(xiàn)有技術(shù)硅油)表現(xiàn)出在225℃以上的溫度下的膜形成。
重量比為10:1～1:3的硅油與輕質(zhì)石油餾分的混合物得到了非常低粘度的油，其固化溫度與純油相同。這些低粘度油使得能夠通過利用壓力模鑄行業(yè)中使用的現(xiàn)有技術(shù)噴油設(shè)備在模具上施加純油。
硅油的熱重分析顯示，低固化硅油的分解溫度與常規(guī)硅油相同，或略微好于常規(guī)硅油。該材料在高于520℃時完全分解。