羧酸的乙烯基交換反應被用于制備乙烯基酯。這應被理解為乙烯基單元從反應物乙烯基酯(1V)交換到反應物羧酸(2S)上從而生成產物乙烯基酯(2V)和反應物乙烯基酯的相應酸(1S)。
EP 376075 B1公開了在鈀催化劑存在下，乙烯基酯與羧酸的乙烯基交換反應，其中溴化酮和特殊的鋰化合物被用作共催化劑。
除了鈀催化劑和汞催化劑，現(xiàn)有技術還使用釕化合物作為乙烯酯與羧酸的乙烯基交換反應的催化劑。釕化合物的特點是其高溶解性、低揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性。這還要再加上高的溫度誘導活性。
EP 351603A2(＝EP 506070、US 4981973、US 5155253)描述了使用不同Ru化合物作為催化劑的羧酸的乙烯基交換反應方法。作者提出[Ru(CO)2RCO2]單元是在形成活性物質過程中的決定性結構要素。因此，所有能夠被原位轉化成該結構要素的Ru化合物可被用作催化劑。所提及的適用起始物質特別是，工業(yè)可得的三核Ru絡合物[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc，且發(fā)現(xiàn)該不含羰基的釕羧酸鹽在氮氣氣氛下而非一氧化碳氣氛下也被轉換成活性催化劑物質。該絡合物在實施例2、5、6和14中被用作各種羧酸的乙烯基交換反應中的催化劑。雖然實施例2、5和6中的反應是在一氧化碳氣氛下進行的，反應時間為3或4.5小時，但實施例14中的乙烯基交換反應是在氮氣氣氛下在100℃下進行的。顯著更長的19個小時的反應時間被歸因于在沒有一氧化碳的情況下延遲形成了活性催化劑物質。沒有描述在連續(xù)過程中使用[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc。
Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859確認了EP 351603A2的理論并提出[Ru(CO)3(RCO2)2]絡合物作為活性催化物質。在這種情況中，基于RuCl3形成所述催化活性物質。通過RuCl3與丙酸或戊酸的反應而制備了Ru羰基丙酸鹽和Ru羰基戊酸鹽。沒有使用不含羰基的釕羧酸鹽。
EP 497340A2(US5210207)描述了乙烯基交換反應方法，其用于制備與反應物乙烯基酯相比，具有更高沸點的產物乙烯基酯。反應性蒸餾至少一種產物組分將反應平衡推向產物一側。優(yōu)選EP 351603A2中所描述的Ru催化劑被用于此。實施例8使用了[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc作為催化劑，指出與Ru羰基羧酸鹽相比轉化被延遲了。這意味著在實施例8的反應條件下，所用的[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc向活性催化劑物質的轉化只是緩慢地進行。
WO 92/09554 A1描述了一種方法，其中在乙烯基交換反應之后，首先將反應物質分離并隨后通過共沸蒸餾分離出產物乙烯基酯。該方法特別針對沸點差異小的酸/乙烯基酯混合物的分離。所述乙烯基交換反應優(yōu)選使用EP 351603A2的Ru催化劑。實施例沒有描述使用不含羰基的釕羧酸鹽作為催化劑。
WO 2013/117294 A1描述了制備乙烯基羧酸酯的連續(xù)方法。過渡金屬催化的乙烯基交換反應在穩(wěn)態(tài)下進行，并在后續(xù)步驟中分餾反應混合物。WO 2013/117295描述了該方法的另一種實施方式，其包括所形成的反應物乙烯基酯的共軛酸的后續(xù)衍生。這兩個申請中的實施例都主要使用了Pd催化劑用于乙烯基交換反應。兩個實施例使用了Ru催化劑二羰基乙酸釕。沒有描述不含羰基的釕羧酸鹽催化劑。
與Pd催化劑相比，在乙烯基交換反應中使用Ru催化劑在溶解性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和熱誘導活性方面有明顯的優(yōu)勢。許多Ru化合物都可以被原位轉化成活性Ru物質。考慮到它們的大工業(yè)規(guī)?？傻眯?，釕(III)氯化物和三核不含羰基的Ru醋酸鹽絡合物[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3或其(不含溶劑)類似物[Ru3O(OAc)6]OAc是特別有優(yōu)勢的。雖然首先提及的這些必須首先通過添加堿而形成，但現(xiàn)有技術的Ru醋酸鹽絡合物需要一氧化碳氣氛以在短的反應時間內被轉化成活性物質。然而為了安全工程，非常需要避免供應一氧化碳。迄今還沒有公開一種方法，其中在不添加一氧化碳的情況下在短的反應時間內將市售催化劑轉化成活性物質，并且因此而適用于連續(xù)乙烯基交換反應過程中。
因此，本發(fā)明所解決的問題是開發(fā)一種乙烯基交換反應方法，其中不添加一氧化碳，在反應區(qū)中的停留時間內將所用的催化劑轉化成催化活性物質。
本發(fā)明提供一種在一種或多種釕催化劑的存在下，反應物羧酸與反應物乙烯基酯的乙烯基交換反應的方法，用于制備產物乙烯基酯和反應物乙烯基酯的相應酸，其中
a)將反應物乙烯基酯、反應物羧酸和釕催化劑供應到反應器中，和
b)進行乙烯基交換反應，
其特征在于
所用的釕催化劑是不含羰基的Ru(III)羧酸鹽并且不供應一氧化碳，
c)在110℃-170℃的溫度下進行所述反應，
d)在完成所述乙烯基交換反應后，從反應混合物中蒸餾分離出反應物乙烯基酯和相應的酸，和
e)從所述蒸餾的底部產物中蒸餾分離出產物乙烯基酯，和
f)將剩余的反應混合物回收到反應器中。
圖1描繪了本發(fā)明方法的基本步驟。將反應物(1)單獨或作為混合物供應到反應器(A)中。在反應器(A)中進行乙烯基交換反應。在蒸餾設備(B)中從反應物乙烯基酯(3)及其相應的酸(4)中分離所得反應混合物(2)。任選地將反應物乙烯基酯(3)回收到反應器(A)中。隨后在蒸餾設備(C)中從剩余的產物混合物(5)中完全或部分地分離出產物乙烯基酯(6)。殘留的含有催化劑的反應底部物質(7)被回收到反應器(A)中，因此重新使用所述催化劑。
可用作反應器(A)的反應器包括攪拌罐、攪拌罐級聯(lián)或管式反應器。優(yōu)選所述反應器(A)是管式反應器。
可用作反應物乙烯基酯的化學品是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何所需的羧酸乙烯酯，其中R可以是具有1-12個碳原子的脂肪族基團或可以是具有至多12個碳原子的脂環(huán)族基團或可以是具有至多12個碳原子的芳族基團。優(yōu)選使用低分子量的反應物乙烯基酯，其中R是具有1-6個碳原子的烷基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。
還向反應器供應至少一種通式為R’-COOH的反應物羧酸，其中R’可以是具有1-22個碳原子的脂肪族基團或可以是具有至多22個碳原子的脂環(huán)族基團或可以是具有至多22個碳原子的芳族基團。優(yōu)選使用具有6-18個碳原子的所列舉的化合物類型的反應物羧酸。其實例是己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。特別優(yōu)選Versatic acidsR(來自Momentive的具有9-12個碳原子的α-支化羧酸)或具有9-12個碳原子的新酸和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。
所用催化劑是不含羰基的Ru(III)羧酸鹽。可以以固體或溶解的形式添加。所述不含羰基的Ru(III)羧酸鹽優(yōu)選以溶解的形式使用。可以使用的羧酸鹽是通式為R”-COOH的羧酸的羧酸鹽，其中R”可以是具有1-22個碳原子的脂肪族基團或可以是具有至多22個碳原子的脂環(huán)族基團或可以是具有至多22個碳原子的芳族基團。其實例是下述羧酸的羧酸鹽：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。優(yōu)選使用釕Ru(III)的乙酸鹽。
所述不含羰基的Ru(III)羧酸鹽可商購，例如式[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc的Ru(III)羧酸鹽，其中n＝0-3，或者式[Ru3O(OAc)6]OAc的Ru(III)羧酸鹽，其中Ac在各種情況下都代表CH3-C＝O基團。所列舉的不含羰基的Ru(III)羧酸鹽也可以通過RuCl3與相應的羧酸通過本領域技術人員所知的方法反應而得到。例如，[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3，或[Ru3O(OAc)6]OAc可以通過RuCl3與乙酸和乙酸鈉在乙醇中反應得到。
適用的溶劑是剛剛描述的羧酸。優(yōu)選使用乙酸。不含羰基的Ru(III)羧酸鹽在溶劑中的濃度可以是0.01-50重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。
特別優(yōu)選使用Ru(III)乙酸鹽的乙酸溶液，最優(yōu)選使用[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc或Ru3O(OAc)6]OAc的溶液，其中n＝0-3，在各情況下都是在乙酸中的溶液。
所述釕催化劑通常的使用濃度為0.1-10 000ppm(基于由反應物乙烯基酯和反應物羧酸所組成的反應物質而計的釕的含量)，并優(yōu)選使用1-1000ppm(基于由反應物乙烯基酯和反應物羧酸所組成的反應物質而計的釕的含量)。
聚合抑制劑可任選地被添加到所述反應物中。優(yōu)選使用100-10 000ppm的聚合抑制劑，基于由反應物乙烯基酯和反應物羧酸所組成的反應物質而計。聚合抑制劑的實例是氫醌、甲氧基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxide radicals)如TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。優(yōu)選使用吩噻嗪或氫醌。
也可以任選地添加各反應物羧酸的酸酐作為反應物。任選供應的通式R1-C(O)-O-C(O)-R2的反應物羧酸的酸酐可以是混合的(R1≠R2)或對稱的(R1＝R2)酸酐，其中R1和R2分別代表具有1-22個碳原子的脂肪族基團或具有至多22個碳原子的脂環(huán)族基團或具有至多22個碳原子的芳族基團。其實例是下述酸的混合或對稱的酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。優(yōu)選使用反應物羧酸的對稱酸酐。
為了實現(xiàn)反應物的乙烯基交換，反應物乙烯基酯、反應物羧酸和Ru催化劑以及任選存在的抑制劑和任選存在的反應物羧酸的酸酐可單獨或以混合物的形式供應到反應器中。
反應物乙烯基酯對反應物羧酸的摩爾比可以是從1:10至10:1。優(yōu)選反應物乙烯基酯對反應物羧酸的比例是1:2至8:1，特別優(yōu)選的比例是1:1至6:1。
所述乙烯基交換通常在110℃-170℃的溫度下進行，優(yōu)選120-150℃。進行所述乙烯基交換反應的壓力取決于所述溫度，通?！?bar abs.，優(yōu)選5-15bar abs.，最優(yōu)選5-10bar abs。反應在沒有供給一氧化碳的情況下進行，并優(yōu)選在保護性氣體氣氛如氮氣下以已知的方式進行。
在本發(fā)明的方法中，在反應器中的停留時間通常是0.25-5小時，優(yōu)選1-4小時。
與反應性蒸餾相反，在本發(fā)明的方法中，所得產物混合物的分餾只在完成所述乙烯基交換反應之后進行，優(yōu)選通過在適當?shù)恼麴s塔中進行蒸餾進行。
蒸餾的壓力和溫度以及蒸餾塔的構型取決于存在于產物混合物中的組分，例如本領域技術人員可以通過常規(guī)測試來確定。因此，在本發(fā)明的方法中不進行反應性蒸餾或共沸蒸餾。
在分餾所述產物混合物時，未轉化的剩余的反應物乙烯基酯及其相應的酸在第一步中被分別從產物混合物中分離出。這樣得到的反應物乙烯基酯可任選地被回收進入所述反應器中以再次進行乙烯基交換反應。這樣所得的反應物乙烯基酯的相應的酸可作為反應物被用于其他化學過程中；例如在乙酸的情況下用于制備乙酸乙烯酯。
在優(yōu)選的實施方案中，在分離出反應物乙烯基酯及其相應酸之后，通過蒸餾從剩余的產物混合物至少部分地或完全地分離出產物乙烯基酯。所得到的反應底部物質可能包含反應物羧酸、反應物羧酸的酸酐、釕催化劑和任選存在的其他組分如產物乙烯基酯或聚合物組分，反應底部物質被回收到反應器中，通過添加新鮮的反應物和任選存在的新鮮的不含羰基的Ru(III)羧酸鹽以再次進行乙烯基交換反應。
所述將新鮮的反應物和任選存在的新鮮不含羰基的Ru(III)羧酸鹽添加到所述反應器中以再次進行乙烯基交換反應可與所回收的反應底部物質混合而分別進行或者與所回收的反應底部物質分開分別進行。
該方法的子步驟，乙烯基交換反應和處理步驟這二者，可以不連續(xù)、半連續(xù)和連續(xù)的方式進行。所述方法優(yōu)選以連續(xù)的方式進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以在羧酸的乙烯基交換反應中使用不含羰基的Ru(III)羧酸鹽絡合物作為催化劑。出人意料地已經發(fā)現(xiàn)，所述Ru羧酸鹽物質可在>110℃的溫度下在小于5小時的反應區(qū)停留時間內被轉化成活性物質。
根據(jù)本發(fā)明的方法使得不必要供應一氧化碳。還使得可以在連續(xù)乙烯基交換反應方法中使用市售催化劑。
實施例：
下面的實施例更加具體地闡述了本發(fā)明。
在所有情況下，所報道的轉化率都涉及起始組分反應物羧酸(2S)或以較少摩爾分數(shù)使用的反應物乙烯基酯(1V)。所述轉化率定義為U(％)＝100×(n0-nE)/n0，其中n0是反應初始時起始組分物質的量，nE是在反應結束時物質的量。
比較實施例1：
使用Ru乙酸鹽溶液作為催化劑在100℃下的乙烯基交換反應。
在100mL Berghoff高壓釜中，在2.0bar abs.下，在6小時內，將25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在從Umicore得到的乙酸中)加熱到100℃。
實施例2：
使用Ru乙酸鹽溶液作為催化劑在140℃下的乙烯基交換反應。
在100mL Berghoff高壓釜中，在6.0bar abs.下，在5小時內，將25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在從Umicore得到的乙酸中)加熱到140℃。
在兩種情況下，都在規(guī)定的時間間隔下取樣，通過定量NMR光譜測定計算轉化率所需的反應混合物中的摩爾分數(shù)。
所述實施例表明當乙酸釕溶液在140℃下被用作催化劑時，在小于5小時的停留時間內形成了催化活性物質。在僅僅1.5小時后就達到了平衡狀態(tài)。