用于分離陽(yáng)離子的新型復(fù)合物的制作方法

本發(fā)明涉及包括含有基質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料的復(fù)合物，其制備方法和其用于提取或分離水或有機(jī)介質(zhì)中的稀土元素或戰(zhàn)略金屬(strategic metals)的用途，該基質(zhì)結(jié)構(gòu)包含絡(luò)合稀土元素或戰(zhàn)略金屬的域。

背景技術(shù)：

戰(zhàn)略金屬是被認(rèn)為對(duì)歐洲工業(yè)的發(fā)展，尤其是對(duì)新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，至關(guān)重要的材料。雖然不存在戰(zhàn)略金屬的官方列表，銻、銦、鈹、鎂、鈷、鈮、鉑系金屬、鎵、鍺、鉭、鎢、鉬、鈦、汞、銫、鋰、鍶和稀土元素，尤其是鑭系元素，通常被認(rèn)為是戰(zhàn)略金屬。

由于它們非常特別的電子和光學(xué)性質(zhì)，稀土元素對(duì)新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，尤其是對(duì)電子、汽車、清潔能源、航空行業(yè)，還對(duì)國(guó)防產(chǎn)業(yè)是必需元素。雖然，盡管通常假定稀土元素在地殼中相當(dāng)?shù)膹V泛，但是由于它們?cè)诘V床地質(zhì)中的濃度低和很難彼此分離的事實(shí)，稀土元素的提取仍然成本很高并且效率低。

近年來，對(duì)戰(zhàn)略金屬，尤其是稀土元素的工業(yè)需求的顯著增加需要發(fā)展對(duì)它們的提取或它們的回收更有效和更特異的新方法。

目前，僅僅“液-液”提取方法在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用了。但是由于使用大量的包含稀土元素提取劑的溶劑，這些方法有許多缺點(diǎn)，例如產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的大量的用過的溶劑，在水相和有機(jī)相之間的界面處形成需要離心分離的乳濁液，不同稀土元素之間的以及稀土元素與不可避免地存在于地殼或工業(yè)廢棄物中的其它金屬之間的低選擇性，以及最初包含在溶劑中的提取劑的逐步損失。

在這個(gè)背景下，用來提取戰(zhàn)略金屬，尤其是稀土元素的幾個(gè)“固-液”方法在過去幾年中得到研發(fā)。

Yilmaz和Memon(Sorbents,2009,Vol.285-333),Alexandratos和Natesan(Macromolecules,2001,34,206-210)分別描述了隨后用杯芳烴(calixarenes)功能化的樹脂和利用它們吸收重金屬或稀土元素。

Beer等人(J.Chem Soc.,Dalton Trans.,1998,2783-2785)描述了S NH₂樹脂。NH₂樹脂用1-酸3二乙胺(1-acid3diethyl amide)取代的杯[4]芳烴(calix[4]arenes)功能化，后者通過官能團(tuán)-O-CH₂-CH₂-NH₂被嫁接到樹脂上。

Pathak和Rao(Analytica Chimica Acta.,1996,vol.335,no.3,283-290)也描述了基于用杯芳烴(對(duì)叔丁基杯[8]芳烴)功能化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的樹脂。

UUS 6,342,634描述了可溶的酸胺(acid amides)，特別是其中兩個(gè)杯芳烴用二元胺連接的酸胺，苯乙烯-二乙烯苯共聚物樹脂物理吸附所述酸胺。

在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中描述的材料都包括在所述聚合物表面嫁接杯芳烴之前預(yù)先交聯(lián)的聚合物。杯芳烴，作為絡(luò)合結(jié)構(gòu)域，不是均勻分布在該材料中，大部分停留在該材料的表面。

Garcia等人描述了具有離子痕跡的聚合物用于“固-液”提取鑭系元素(Separation Science and Technology,2002,vol 37,2839-2857)。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是預(yù)先形成的分子籠變形，并且提取劑失去穩(wěn)定性。

EP 1 481 402描述了一種使得分離水溶液中的金屬，例如⁹⁰Y和⁹⁰Sr變成可能的方法，該方法利用包括充滿在選擇性pH下對(duì)待分離的金屬具有不同親和力的疏水性螯合提取劑的碳或石墨底物的離子交換劑。但是這樣的交換劑的再生只能在使用大量的對(duì)環(huán)境有害的酸溶液的酸性條件下進(jìn)行。

US 2009/0093664描述了碳納米管，其上共價(jià)鍵合鑭系元素或錒系元素的提取劑，用于回收和分離鑭系元素和錒系元素。由于流體通過基質(zhì)的速度低，這個(gè)方法缺乏速度，因此不符合工業(yè)用途。

國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩O 2013/124831描述了用于從被污染的溶液提取銫的復(fù)合物，所述復(fù)合物包括多孔的導(dǎo)電材料，在其表面共價(jià)嫁接杯芳烴基團(tuán)，尤其是杯芳烴-冠醚。發(fā)現(xiàn)所述復(fù)合物只允許銫和鍶的提取，不能被用于稀土元素的提取。另外，由于接近載體的用于感興趣的金屬的腔的電化學(xué)嫁接的變形，過高密度的嫁接杯芳烴和絡(luò)合膜的疏水性(其阻止感興趣的金屬進(jìn)入接近載體的杯芳烴)，這種復(fù)合物的提取能力被局限于低濃度的待提取的金屬。

因此存在對(duì)發(fā)展能夠用于提取戰(zhàn)略金屬，特別是稀土元素的新材料的迫切工業(yè)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明人成功地合成了能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)缺點(diǎn)的新型材料。

所述材料能形成達(dá)1微米的厚層，而在國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩O 2013/124831中先前描述的電化學(xué)嫁接只允許最大100nm的杯芳烴層沉積在載體上。此外，根據(jù)本發(fā)明，材料中的絡(luò)合腔均勻地分布在3維空間中，其使得以下變得可能i)使大量籠分子可用(因此捕獲金屬的更大容量)，ii)對(duì)于腔，即使在深處感興趣的金屬也能進(jìn)入。本發(fā)明的材料的比表面積比交聯(lián)它們之后用杯芳烴功能化的樹脂的比表面積大高達(dá)1000倍。由于它的非常高的比表面積，相對(duì)于常規(guī)的用于稀土元素提取的樹脂，通過本發(fā)明的材料稀土元素的提取時(shí)間大大減少。這些特定的理化性質(zhì)賦予所述材料高容量地保留感興趣的金屬，從而允許所述金屬在工業(yè)規(guī)模上用于提取和/或分離不同的戰(zhàn)略金屬，特別是不同的稀土元素。

本發(fā)明的主題是新型復(fù)合物，其包括(i)固體載體和(ii)含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料，具有定構(gòu)元素(structuring element)和交聯(lián)元素(cross-linking element)，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，兩個(gè)元素的至少一個(gè)帶有或形成戰(zhàn)略金屬的絡(luò)合域，該戰(zhàn)略金屬由稀土元素、銻、銦、鈹、鎂、鈷、鈮、鉑系金屬、鎵、鍺、鉭、鎢、鉬、鈦、汞、銫、鋰和鍶組成，

■所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素彼此獨(dú)立地由至少一個(gè)選自下列組成的群組的實(shí)體形成：

(a)由單體組成的聚合物，所述聚合物可選擇地帶有至少一個(gè)配位基團(tuán)，有利地是磷酸基，

(b)籠分子，

(c)線型或分枝(C₁-C₁₅)烷基，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的取代基取代：-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺?；?tosyl group)、重氮基(diazonium group)，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，

(d)線型的或分枝的(C₂-C₁₅)烯基或炔基，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的取代基取代：

-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺?；?、重氮基，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，和

(e)芳基(C₁-C₁₅)烷基，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的取代基取代：

-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺?；?、重氮基，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，

■所述交聯(lián)元素與所述定構(gòu)元素通過一個(gè)或多個(gè)選自由下列組成的群組的鍵交聯(lián)：–C(＝O)NH–NH–、–C(＝O)–、–C-S–、–C-N–、–S–、–SO₃–、–C-C–、-C-O-，

條件是當(dāng)所述絡(luò)合域不是由籠分子形成時(shí)，那么所述定構(gòu)元素、或所述交聯(lián)元素、或兩者都具有至少一個(gè)配位基團(tuán)，有利地是磷酸基。

“含有均勻結(jié)構(gòu)的材料”意思是其中的絡(luò)合域的濃度在整個(gè)體積的材料上是不變的材料?！芭c所述定構(gòu)元素交聯(lián)的所述交聯(lián)元素”意思是交聯(lián)元素被共價(jià)鍵合到定構(gòu)元素，并且通過化學(xué)鍵形成一個(gè)或多個(gè)三維網(wǎng)狀物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，絡(luò)合域是稀土元素絡(luò)合劑。

“能夠在水中或有機(jī)溶劑中被膨脹的材料”意思是能夠吸收和保留非常大量的，甚至高達(dá)1000倍其質(zhì)量的水或有機(jī)溶劑的材料。

所述材料與水或有機(jī)溶劑接觸產(chǎn)生迅速膨脹(1-10分鐘)。

對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這個(gè)膨脹概念意味著體積明顯增加，而沒有溶解。

所述材料的膨脹性對(duì)所述材料的好性能來說是必不可少的。

膨脹性使得給予材料(最初以薄膜和自然二維形式呈現(xiàn))三維結(jié)構(gòu)成為可能，從而使得受益于所述材料中的全部絡(luò)合域成為可能。

膨脹性直接影響所述材料的全部絡(luò)合域的可進(jìn)入性(accessibility)，從而影響本發(fā)明的復(fù)合物的性質(zhì)。這個(gè)性質(zhì)通過所述材料的層的厚度和交聯(lián)率可被調(diào)制和調(diào)整。

“定構(gòu)元素”意思是形成所述材料的主體結(jié)構(gòu)和能夠在它被使用的結(jié)構(gòu)中建立物理相互作用，并且具有發(fā)展定構(gòu)性質(zhì)(structuring properties)的能力的前述材料的成分，該定構(gòu)性能導(dǎo)致半固體或固體外觀的材質(zhì)。

“交聯(lián)元素”意思是連接不同部分的定構(gòu)元素的前述材料的成分。

所述材料中的定構(gòu)元素和交聯(lián)元素之間的摩爾比例的比可從90/10到50/50。

所述材料中的結(jié)構(gòu)元素確定所述材料的主要的理化性質(zhì)。

交聯(lián)元素在本發(fā)明的材料中的作用是形成基質(zhì)結(jié)構(gòu)和以均勻的方式在前述材料的基質(zhì)中的三維空間中分配戰(zhàn)略金屬的絡(luò)合域。

所述交聯(lián)元素還能對(duì)本發(fā)明所述的材料貢獻(xiàn)額外的物理化學(xué)性質(zhì)。

“戰(zhàn)略金屬等，尤其是稀土元素的絡(luò)合域”意思是能夠通過配位鍵鍵合到戰(zhàn)略金屬，尤其是稀土元素，或借助于它的空間構(gòu)象，包封戰(zhàn)略金屬，尤其是稀土元素，的基團(tuán)。舉例來說，這樣的絡(luò)合域可由籠分子或磷酸基(因它們特異地鍵合稀土元素的能力而聞名)形成因。

“籠分子”意思是具有包含腔的結(jié)構(gòu)并且能夠在所述腔內(nèi)包封原子、離子或其他分子的分子。

以能夠在本發(fā)明的上下文中使用的籠分子為例，杯[n]芳烴可能被提到，其中n是從4到100，有利地包括在4和50之間，更有利地在4和8之間的整數(shù)，特別是杯[4]芳烴、杯[5]芳烴、杯[6]芳烴、杯[7]芳烴和杯[8]芳烴，或冠醚，特別是12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6和21-冠-7，或環(huán)糊精，特別是α-、β-和γ-環(huán)糊精。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)定構(gòu)元素和交聯(lián)元素都不包含籠分子時(shí)，定構(gòu)元素、或交聯(lián)元素，或兩個(gè)元素都具有至少一個(gè)配位基團(tuán)，例如磷酸基。本領(lǐng)域技術(shù)人員，基于他的一般知識(shí)，根據(jù)待提取的或待分離的戰(zhàn)略金屬，將知道如何選擇絡(luò)合域。

例如，12-冠-4醚能形成特異絡(luò)合域以便分離鑭和銪(Ali et al.,J.Chem.Chem.Eng.2006,volume 25,15)。

還舉例來說，被二乙醇酰胺(diglycolamide)功能化的杯[4]芳烴能形成絡(luò)合域以便從镅分離銪。

根據(jù)本發(fā)明，所述材料可包含不同類型的絡(luò)合域，例如分別由杯芳烴和冠醚形成的絡(luò)合域。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述絡(luò)合域是組合絡(luò)合域，該組合絡(luò)合域由至少兩個(gè)通過親核取代反應(yīng)或親電取代反應(yīng)結(jié)合在一起的絡(luò)合域形成。以交聯(lián)之后能夠形成組合絡(luò)合域的實(shí)體為例，杯芳烴-冠或磷酸化杯芳烴可被提到。

相對(duì)于單一絡(luò)合域，組合絡(luò)合域?qū)?zhàn)略金屬的提取或分離能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述材料包含幾個(gè)分別對(duì)不同的戰(zhàn)略金屬有特異性的絡(luò)合域。

“戰(zhàn)略金屬”意思是對(duì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展是必不可少的，但是有供應(yīng)短缺或困難的風(fēng)險(xiǎn)的金屬。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“戰(zhàn)略金屬”是指選自銻、銦、鈹、鎂、鈷、鈮、鉑系金屬、鎵、鍺、鉭、鎢、鉬、鈦、汞、銫、鋰、鍶和稀土元素的金屬。

術(shù)語(yǔ)“稀土元素”是指由鈧(Sc)、釔(Y)和十五種鑭系元素，即鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)組成的化學(xué)元素組。

在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合物包括具有定構(gòu)元素和交聯(lián)元素的含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料，所述材料至少是在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，兩個(gè)元素的至少一個(gè)帶有或形成絡(luò)合稀土元素的域。

“由單體組成的聚合物”意思是以重復(fù)的一個(gè)或多個(gè)類型的單體為特征的大分子。

能夠在本發(fā)明的上下文中使用的聚合物是有機(jī)聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚合物相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式(A)或(B)：

其中：

R_a、R_a’，相同或不同，每個(gè)彼此獨(dú)立表示氫原子、氟原子或C₁-C₆烷基，

R_b、R_b’，相同或不同，每個(gè)彼此獨(dú)立表示OH、CN、CO₂R_d基團(tuán)、C₆-C₁₀芳基或具有5或7個(gè)成員的雜芳基，所述芳基或雜芳基(heteroaryl group)可選擇地用一個(gè)或多個(gè)選自-SO₃H基團(tuán)和磷酸基的取代基取代；

R_c是氫原子或-(CH₂)₂NH₂，

R_d是氫原子或C₁-C₆烷基。

以能夠用于本發(fā)明作為定構(gòu)元素或交聯(lián)元素的聚合物為例，這里可提到特別是基于丙烯酸的聚合物(AAP)、4-乙烯基吡啶聚合物(P4VP)、氟化聚合物(例如，聚氟乙烯(polyvinylidine fluoride)(PVDF))、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亞胺(PEI)或聚丙烯腈(PAN)。

聚合物的分子量可在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化，特別是從2,000g.mol^-1到1,000,000g.mol^-1。優(yōu)選地，聚合物的分子量包括在50,000g.mol^-1和300,000g.mol^-1之間。

在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合物是基于丙烯酸的聚合物。

“基于丙烯酸的聚合物”意思是包括以下重復(fù)單元的聚合物：-(CH₂-CX(COOH))_n-，其中X是H或C₁-C₆、烷基，特別是CH₃或C₂H₅。優(yōu)選地，X是H。這可以是均聚物或丙烯酸共聚物，后者包括大部分的丙烯酸單體(X＝H)，相對(duì)于共聚物的總分子量，按重量計(jì)特別是大于60％，按重量計(jì)特別是大于75％。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的材料的定構(gòu)元素或交聯(lián)元素的聚合物是丙烯酸均聚物，在下文中還用APP表示，該丙烯酸均聚物具有特別是130,000g.mol^-1的分子量。步驟i)中使用的溶液還可包括具有不同摩爾量的第二丙烯酸均聚物。

在另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的材料的定構(gòu)元素或交聯(lián)元素的聚合物是基于4-乙烯基吡啶的聚合物，特別是聚(4-乙烯基吡啶)。

“基于4-乙烯基吡啶的聚合物”意思是源于被氫取代的聚(4-乙烯基吡啶)的聚合物。

“配位基團(tuán)”意思是能夠通過共價(jià)或配位或離子鍵結(jié)合金屬原子的原子團(tuán)(group of atom)，所述原子團(tuán)不包含在環(huán)形結(jié)構(gòu)中，特別是籠分子。

術(shù)語(yǔ)“(C₁-C₁₅)烷基”是指含有1到15個(gè)碳原子的飽和的線型或分枝的鏈。這樣的烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

術(shù)語(yǔ)“(C₁-C₆)烷基”是指含有1到6個(gè)碳原子的飽和的線型或分枝的鏈。這樣的烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基。

術(shù)語(yǔ)“(C₂-C₁₅)烯基”是指包含至少一個(gè)雙鍵的含有2到15個(gè)碳原子的飽和的線型或分枝的鏈。這樣的烯基可以是，例如，丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基(2-pentanyl)、4-戊烯基或2-己烯基。

術(shù)語(yǔ)“(C₂-C₁₅)炔基”是指包含至少一個(gè)三鍵的含有2到15個(gè)碳原子的飽和的線型或分枝的鏈。舉例來說，乙炔基或丙炔基可被提及。

術(shù)語(yǔ)“(C₁-C₅)烷氧基”是指(C₁-C₅)O-烷基(O-alkyl radical)。在本發(fā)明的含義中，這樣的烷氧基可以是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

術(shù)語(yǔ)“芳基”或“C₆-C₁₀芳基”是指可選擇地取代的單環(huán)的或多環(huán)的芳香環(huán)。在本發(fā)明的上下文中，芳基可以是，例如，苯基、芐基、甲苯基、甲芐基或萘基。

在本發(fā)明的含義中，“芳香雜環(huán)”或“雜芳基(heteroaryl)”意思是不飽和的單環(huán)的或多環(huán)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含至少兩種不同的選自碳、氮和硫原子的元素的原子。以芳香雜環(huán)為例，吡咯基(pyrrolyl)、呋喃基、噻吩基或吡啶基(pyridinyl)可被提及。

“芳基(C₁-C₁₅)烷基”意思是被(C₁-C₁₅)烷基取代的芳基，特別是被甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基取代的芳基。

術(shù)語(yǔ)“羰基”特指酸酐基團(tuán)或羧基基團(tuán)和它們的衍生物。

在本發(fā)明的含義內(nèi)，所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素可以由相同化學(xué)性質(zhì)的化合物形成。

舉例來說，所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素可以兩者都由聚合物形成，條件是形成所述定構(gòu)元素的聚合物、或形成所述交聯(lián)元素的聚合物、或兩個(gè)聚合物都帶有至少一個(gè)配位基團(tuán)，例如磷酸基。

還舉例來說，所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素可以兩者都由籠分子形成。

根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的一個(gè)具體實(shí)施方案，前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素由選自(a)由單體組成的聚合物和(b)籠分子的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

在這個(gè)實(shí)施方案中，由單體組成的所述聚合物優(yōu)選地選自基于丙烯酸的聚合物，特別是丙烯酸均聚物，或基于4-乙烯基吡啶的聚合物，特別是聚(4-乙烯基吡啶)。

在前述實(shí)施方案中所述籠分子選自由杯[n]芳烴，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)，冠醚和環(huán)糊精組成的群組。

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案涉及包括含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料的復(fù)合物，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)，以及

-前述定構(gòu)元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成。

本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案涉及包括含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料的復(fù)合物，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成，以及

-前述交聯(lián)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)。

在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料的復(fù)合物，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)，以及

-前述交聯(lián)元素由丙烯酸均聚物形成。

在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料的復(fù)合物，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由丙烯酸均聚物形成，以及

-前述交聯(lián)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)，

前述材料沉積在固體載體的表面上，并且通過非共價(jià)鍵結(jié)合到所述載體上。

在本發(fā)明的含義中，所述固體載體可以是有機(jī)或無機(jī)載體，特別是導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的或絕緣的。它特別地可以選自金屬，例如銅、鎳、不銹鋼、鋁、鐵、鈦或它們的氧化物，例如二氧化鈦(TiO₂)、氧化鐵或氧化鋁，氧化礦物(mineral oxides)，特別是基于二氧化硅通常被稱為玻璃的氧化礦物；塑料，纖維素紙，合成紙，例如碳纖維，特別是織物(woven)或非織物(non-woven)，和復(fù)合物材料，例如玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂(glass fibre-reinforced epoxy resins)、碳纖維或天然纖維。

取決于不同的交聯(lián)條件，前述材料和載體之間形成的鍵是非共價(jià)鍵。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括或由以下組成的復(fù)合物：

(i)碳纖維載體，和

(ii)含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素由選自(a)由單體組成的聚合物和(b)籠分子的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

導(dǎo)體載體，特是碳纖維載體使得電力再生前述非導(dǎo)電固體材料和免除使用再生試劑(例如存在于洗脫被所述材料捕獲的戰(zhàn)略金屬的洗滌液中的酸、堿或有機(jī)溶劑)成為可能，其允許本發(fā)明的復(fù)合物在環(huán)境友好的條件下再生。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合物包括或由碳纖維載體和含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料組成，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)；

-前述交聯(lián)元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合物包括或由碳纖維載體和含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料組成，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成；

-前述交聯(lián)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合物包括或由碳纖維載體和含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料組成，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)；

-前述交聯(lián)元素由丙烯酸均聚物形成。

在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合物包括或由碳纖維載體和含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料組成，所述材料至少在水中或在有機(jī)溶劑中是不可溶的，并且能夠被水或所述有機(jī)溶劑膨脹，其中：

-前述定構(gòu)元素由丙烯酸均聚物形成；

-前述交聯(lián)元素由杯[n]芳烴形成，其中n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)。

本發(fā)明的另一方面涉及由新型的式(I)的磷酸化杯芳烴組成的交聯(lián)或定構(gòu)元素

其中：

-X₁和X₂每個(gè)彼此獨(dú)立地表示H或基團(tuán)，其中R₃和R₄每個(gè)彼此獨(dú)立地表示H或(C₁-C₈)烷基，條件是X₁和X₂不同時(shí)表示H，

-L₁、L₂、L₃和L₄是間隔基團(tuán)，彼此獨(dú)立地選自由下列組成的群組：(C₃-C₁₀)環(huán)烯烴基團(tuán)(cycloalkylenyl group)、O、NH、–(CH₂)_q–、q是0到12，或從1到12的整數(shù)，

-Z₁和Z₂每個(gè)彼此獨(dú)立地表示選自下列的功能基團(tuán)：可選擇地保護(hù)的氨基、F、Cl、Br、I、OH、C(＝O)H、C(＝O)Hal、芳基或取代的芳基(例如甲苯磺?；⒅氐?、芳香雜環(huán)(例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、或吡啶基)、可選擇地保護(hù)的硫酸基或磺酸基，或基團(tuán)，其中R₃和R₄的定義如上,Z₁和Z₂不是兩者都是基團(tuán)，

-n是從4到100，有利地從4到50，優(yōu)選地從4到8的整數(shù)。

與非磷酸化的杯芳烴或其他磷酸化化合物相比，這些磷酸化杯芳烴對(duì)稀土元素，特別是銪具有提高的親和力。

此外，帶有功能基團(tuán)的本發(fā)明的新型的磷酸化杯芳烴能夠與另一個(gè)也帶有至少一個(gè)兼容的功能基團(tuán)的化合物反應(yīng)，這使得前述新型的杯芳烴與所述帶有至少一個(gè)兼容的功能基團(tuán)的化合物交聯(lián)成為可能。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述杯芳烴是式(Ia)的化合物：

或式(Ib)的化合物：

或它們的混合物。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上面描述的復(fù)合物，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素分別由選自(a)由單體組成的聚合物和(b)式(I)的磷酸化的杯芳烴的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上面描述的復(fù)合物，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素分別由(a)基于丙烯酸聚合物，特別是丙烯酸均聚物，或基于4-乙烯基吡啶聚合物，特別是聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(I)的磷酸化杯芳烴形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上面描述的復(fù)合物，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素分別由選自(a)由單體組成的聚合物和(b)式(Ia)和/或式(Ib)的磷酸化杯芳烴的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及比如上面描述的復(fù)合物，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素分別由選自(a)聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(Ia)和式(Ib)的磷酸化杯芳烴的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括碳纖維載體和如上面描述的固體材料的復(fù)合物，其中前述定構(gòu)元素和前述交聯(lián)元素分別由選自(a)聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(Ia)和式(Ib)的磷酸化杯芳烴的實(shí)體形成，所述定構(gòu)元素不同于所述交聯(lián)元素。

本發(fā)明還涉及使用式I的磷酸化杯芳烴，特別是式(Ia)和式(Ib)的杯芳烴，其用于制備本發(fā)明的復(fù)合物。

本發(fā)明的主題還是本發(fā)明的前述復(fù)合物的制備方法。

所述方法包括：

-第一步，使包括能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑的液體混合物或固體混合物接觸固體載體的表面，兩個(gè)試劑的至少一個(gè)針對(duì)戰(zhàn)略金屬帶有絡(luò)合域或交聯(lián)之后能夠形成絡(luò)合域，該戰(zhàn)略金屬由稀土元素、銻、銦、鈹、鎂、鈷、鈮、鉑系金屬、鎵、鍺、鉭、鎢、鉬、鈦、汞、銫、鋰和鍶組成，

所述能夠定構(gòu)的試劑和所述能夠交聯(lián)的試劑是相同的或不同的，并且相當(dāng)于式R₁-L-R₂，其中：

(i)L是選自由下列組成的群組：

(a)聚合物，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的功能基團(tuán)取代：

-配位基團(tuán)，有利地是磷酸基，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表如上面定義的鹵素原子，

-甲苯磺?；?，

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

(b)籠分子，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的功能基團(tuán)取代：

·磷酸基，

·胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

·選自F、Cl、Br、I的鹵素，

·-OH，

·-C(＝O)H，

·-C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

·甲苯磺酰基，

·硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

(c)線型的或分枝的(C₁-C₁₅)烷基，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的功能基團(tuán)取代，

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

-磷酸基，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

(d)線型的或分枝的(C₂-C₁₅)烯基，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的取代基取代：

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

-磷酸鹽，

(e)線型的或分枝的芳基(C₁-C₁₅)烷基，其可選擇地被至少一個(gè)功能基團(tuán)，優(yōu)選地至少2個(gè)功能基團(tuán)取代，該功能基團(tuán)選自下列：

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺?；?、重氮基，

-芳香雜環(huán)，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

-磷酸鹽，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

(ii)R₁和R₂是選自包括下列的群組的功能基團(tuán)：

·胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

·選自F、Cl、Br、I的鹵素，

·-OH，

·-C(＝O)H、-C(＝O)Hal，

·甲苯磺?；蚍蓟氐?aryldiazonium group)，

·硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

·硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

·氫，

挑選能夠交聯(lián)的試劑的L帶有的R₁,R₂功能基團(tuán)使得它們能夠與能夠定構(gòu)的試劑的L帶有的R₁、R₂基團(tuán)或功能基團(tuán)反應(yīng)，以便允許所述定構(gòu)和交聯(lián)試劑之間交聯(lián)；和

-第二步，通過在包括在20℃和200℃之間的溫度下熱處理前述載體上的上面提到液體或固體混合物形成如上面定義的具有定構(gòu)元素和交聯(lián)元素的含有均勻基質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體材料，上面提到液體或固體混合物包括能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑。

根據(jù)本發(fā)明，熱處理是在從20℃到200℃的溫度，特別是在從60℃到150℃的溫度，特別是從80℃到100℃的溫度下進(jìn)行的。

熱處理可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段進(jìn)行，例如，通過在烤爐中加熱，或通過將熱的干空氣直接施加到包括能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑的液體或固體混合物上，或通過將它施加到具有高導(dǎo)熱性的載體上，例如金屬和某些熱穩(wěn)定的聚合物，例如聚酰亞胺、聚(對(duì)苯對(duì)苯二甲酰胺)(poly(p-phenyleneterephtalamide))(PPD-T或)或聚四氟乙烯(PTFE或)。

熱處理的持續(xù)時(shí)間取決于這個(gè)處理期間施加的溫度。低溫度熱處理可采取幾個(gè)小時(shí)。通常地，當(dāng)這個(gè)處理在80℃進(jìn)行時(shí)，處理的持續(xù)時(shí)間可采取達(dá)72小時(shí)；當(dāng)處理的溫度增加到200℃時(shí)，處理的持續(xù)時(shí)間可減少到60分鐘，通常地從2到30分鐘。

根據(jù)本發(fā)明，在交聯(lián)已經(jīng)通過熱處理引發(fā)之后，能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑分別變成如上面描述的材料的定構(gòu)元素和交聯(lián)元素。

能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑之間的交聯(lián)經(jīng)由分別被能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑攜帶的功能基團(tuán)進(jìn)行。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何為能夠定構(gòu)的試劑和為能夠交聯(lián)的試劑選擇相應(yīng)的功能基團(tuán)，以便它們能夠一起反應(yīng)。

舉例來說，帶有鹵素原子作為功能基團(tuán)的能夠交聯(lián)的試劑能與帶有吡啶基，例如聚(4-乙烯基吡啶)的能夠定構(gòu)的試劑反應(yīng)。

為了避免材料制備期間的不想要的反應(yīng)和控制交聯(lián)速度，某些功能基團(tuán)，例如胺、硫酸或磺酸基、硫醇可就在熱處理之前被適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán)保護(hù)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何根據(jù)待保護(hù)的功能基團(tuán)，反應(yīng)條件和反應(yīng)速度選擇保護(hù)基團(tuán)。

舉例來說，可以作為胺保護(hù)基團(tuán)被提及：叔丁氧羰基、9-芴基甲氧羰基(9-fluorenylmethyloxycarbonyl)、芐氧羰基(carboxybenzyl)、乙?；⒈郊柞；?、芐基或氨基甲酸鹽(carbamates)；作為硫酸或磺酸保護(hù)基，三氟乙基(trifluoroethyl)，和作為硫醇保護(hù)基團(tuán)，乙酰基、叔丁基、芐基、2-氰乙基、或二硫橋鍵可以被提及。

這些受保護(hù)的功能基團(tuán)根據(jù)常規(guī)方法在熱處理之前是去保護(hù)的。

包括能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑的所述液體混合物還可包括溶劑。

所述溶劑可以是有可能溶解所述能夠定構(gòu)的試劑和所述能夠交聯(lián)的試劑的無機(jī)或有機(jī)溶劑，以便得到澄清的和均一的溶液。本領(lǐng)技術(shù)人員將知道如何為溶解所述能夠定構(gòu)的試劑或所述能夠交聯(lián)的試劑選擇合適的溶劑。舉例來說，基于丙烯酸的聚合物可溶解在醇中，特別是乙醇，或水醇混合物；P4VP可溶解在醇或四氫呋喃(THF)中；杯芳烴可溶解在有機(jī)溶劑中，例如THF或DMSO(二甲亞砜)。

當(dāng)熱處理在包括能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑的固體混合物上進(jìn)行時(shí)，所述混合物可在從除去溶劑后的前述液體混合物得到。

除去溶劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，例如在空氣中簡(jiǎn)單干燥，特別是對(duì)包括醇溶劑，例如乙醇的液體混合物，或者還在減壓下和/或通過加熱具有更高沸點(diǎn)的溶劑蒸發(fā)，特別是對(duì)包括水醇溶劑的液體混合物。

根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般知識(shí)，通過能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑的各自的濃度和/或通過在另一個(gè)先前沉積的層上連續(xù)沉積的材料層，前述材料的厚度可被調(diào)整。

本發(fā)明的工藝還可包括在形成如本發(fā)明中先前定義的所述固體材料之后用水或用合適的溶劑清洗所述得到的材料的步驟。

清洗使得在形成如本發(fā)明中先前定義的所述材料的步驟之后除去全部未反應(yīng)的產(chǎn)物成為可能。

通過不同的方法，特別是通過浸入/取出、離心(旋涂?jī)x)、噴灑(噴霧)、噴涂(spraying)(噴墨(ink jet)、噴霧槍(pistol spray))或通過轉(zhuǎn)移(transfer)(漆刷(paintbrush)、氈刷(felt brush)、平片(pad))，可將液體混合物施加到固體載體的表面上。

“固體混合物”的意思是蒸發(fā)所述液體混合物中的溶劑之后從最初的液體混合物得到的混合物。能夠定構(gòu)的試劑和能夠交聯(lián)的試劑沒有，或僅僅輕微地，與所述固體混合物一起交聯(lián)。

在除去溶劑之后，所述固體混合物可在固體載體上原位形成。

所述固體混合物還可事先在不同于包含在本發(fā)明的復(fù)合物中的載體的載體上形成，隨后沉積在包含在復(fù)合物中的載體上。

在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括如本發(fā)明中先前定義的固體材料的復(fù)合物的制備方法，其中所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素選自(a)由單體組成的聚合物和(b)籠分子，所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素是不同的，所述方法包括通過在包括在20℃和200℃之間的溫度下熱處理液體或固體混合物形成所述材料，該液體或固體混合物包括下列：

(i)由單體組成的聚合物，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的功能基團(tuán)取代：

-配位基團(tuán)，有利地是磷酸基，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

-甲苯磺?；?，

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，以及

(ii)籠分子，其可選擇地被至少一個(gè)選自下列的功能基團(tuán)取代：

-磷酸基，

-胺，其可選擇地被胺保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-選自F、Cl、Br、I的鹵素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表鹵素原子，

-甲苯磺?；?/p>

-硫酸或磺酸基，其可選擇地被硫酸或磺酸基的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

-硫醇，其可選擇地被硫醇的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)，

所述聚合物和所述籠分子能夠借助于功能基團(tuán)反應(yīng)以便允許所述聚合物和所述籠分子之間交聯(lián)。

在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括如本發(fā)明中先前定義的固體材料的復(fù)合物的制備方法，其中所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素選自聚(4-乙烯基吡啶)和杯[n]芳烴，其中n是從4到100的整數(shù)，所述定構(gòu)元素和所述交聯(lián)元素是不同的，所述方法包括通過在包括在20℃和200℃之間的溫度下熱處理液體或固體混合物形成所述材料，該液體或固體混合物包括聚(4-乙烯基吡啶)和被鹵素取代的杯[n]芳烴。

本發(fā)明的主題還是能夠通過實(shí)施上面描述的方法得到的復(fù)合物。

當(dāng)按照前述方法得到的復(fù)合物包括固體載體時(shí)，所述材料通過非共價(jià)鍵結(jié)合到所述固體載體上。

包括固體載體的本發(fā)明的某些復(fù)合物能通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)得到，特別是根據(jù)下面的過程：

i)使所述固體載體的表面與包括聚合物、絡(luò)合劑和溶劑的溶液接觸；

所述溶液不包括除所述聚合物之外的粘附素(adhesion primer)

ii)從與所述表面接觸的溶液中除去溶劑；以及。

iii)形成如上面定義的材料，并且通過伽瑪或電子輻射處理混合所述表面上的所述材料。

伽瑪輻射，特別是在包括在1nm和5nm之間的波長(zhǎng)處的輻射例如能夠從其輻射劑量可在5.5和50Gy之間變化的55TBq的銫137源((660keV伽瑪光子)產(chǎn)生。

電子輻射處理能夠通過例如源于掃描電子顯微鏡鏡體(a column of a scanning electron microscope)的電子束實(shí)施。通常情況下，0.5到30keV的功率范圍是優(yōu)選的。

步驟i)中使用的所述聚合物，所述溶劑和所述固體載體分別是如先前定義的。

所述絡(luò)合劑是能夠在與聚合物交聯(lián)之后形成如先前定義的絡(luò)合域的化合物。

所述方法還可包括在步驟i)之前的步驟o)，其包括對(duì)固體載體進(jìn)行氧化型(特別是化學(xué)和/或輻射)的表面預(yù)處理以便增加固體載體對(duì)包含聚合物和絡(luò)合劑的溶液的親和力。

氧化處理可通過氧氣電漿進(jìn)行，輻射處理可以是UV-臭氧活化。

根據(jù)本發(fā)明的其他復(fù)合物，當(dāng)所述復(fù)合物包括含有一層材料的固體載體(其中定構(gòu)元素或交聯(lián)元素由基于丙烯酸的聚合物形成)時(shí)，可根據(jù)下面的過程得到：

i)使所述固體載體的表面與包括基于丙烯酸的聚合物、絡(luò)合劑和溶劑的溶液接觸；

所述溶液不包括基于芳基重氮鹽(aryldiazonium salts)的粘合素；

ii)從與所述表面接觸的溶液中除去溶劑；以及

iii)通過在150℃和300℃之間的溫度，更特別地在約200℃的溫度下的熱處理或伽瑪或電子輻射處理混合所述表面上的聚合物。

在步驟i)中使用的所述基于丙烯酸的聚合物，所述絡(luò)合劑、所述溶劑和所述固體載體分別是如先前定義的。

所述方法還可包括在步驟i)之前的步驟o)，其包括對(duì)固體載體進(jìn)行氧化型(特別是化學(xué)和/或輻射)的表面預(yù)處理以便增加固體載體對(duì)包含聚合物和絡(luò)合劑的溶液的親和力。

本發(fā)明的另一方面涉及使用本發(fā)明中描述的復(fù)合物或通過本發(fā)明中描述的方法得到的復(fù)合物從水介質(zhì)或有機(jī)液體介質(zhì)提取或分離戰(zhàn)略金屬，特別是稀土元素。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題是從水介質(zhì)或有機(jī)液體介質(zhì)提取或分離戰(zhàn)略金屬(特別是稀土元素)的方法，所述方法包括使水或有機(jī)液體介質(zhì)接觸至少一種本發(fā)明中描述的復(fù)合物，或通過本申請(qǐng)說明書中描述的方法得到的復(fù)合物的步驟。

根據(jù)本發(fā)明，“水介質(zhì)”或“有機(jī)液體介質(zhì)”意思是包含待提取或分離的戰(zhàn)略金屬(特別是稀土元素)的廢污水或任何溶液。

借助于包含對(duì)一種或多種特別的戰(zhàn)略金屬具有特異性的絡(luò)合域的本發(fā)明的復(fù)合物，本發(fā)明的所述方法使得特定地提取或分離水或有機(jī)液體介質(zhì)中的一種或多種特別的戰(zhàn)略金屬成為可能。該水或有機(jī)液體介質(zhì)包括屬于相同組或不同組的幾個(gè)戰(zhàn)略金屬，特別是稀土元素。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何依據(jù)待提取或分離的戰(zhàn)略金屬，根據(jù)從中提取戰(zhàn)略金屬的介質(zhì)的性質(zhì)選擇本發(fā)明的絡(luò)合物。具體地說，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何選擇包括如先前定義的材料的本發(fā)明的復(fù)合物。先前定義的材料在從中提取戰(zhàn)略金屬的介質(zhì)中是不可溶的但是能夠膨脹。

本發(fā)明的方法還可包括回收保留在前述復(fù)合物中的戰(zhàn)略金屬(特別是稀土元素)的步驟。

根據(jù)本發(fā)明，戰(zhàn)略金屬(特別是稀土元素)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法回收，特別是通過使保留待回收的戰(zhàn)略金屬的所述復(fù)合物與解吸溶液接觸，可選擇地通過實(shí)施電子-解吸方法。

附圖說明

本發(fā)明用圖1到6和下面的實(shí)施例1-5說明。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)，其中定構(gòu)元素由籠分子(C)形成。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)，其中感興趣的分子(M)的絡(luò)合域由定構(gòu)元素形成。

圖3顯示了本發(fā)明中描述的材料的基質(zhì)，其中定構(gòu)元素由聚合物形成；交聯(lián)元素由籠分子形成。

圖4顯示了通過“KT103-P4VP碳?xì)?carbon felt)”復(fù)合物(b)和(c)或通過參照復(fù)合物(a)根據(jù)實(shí)施例2測(cè)出的銪的保留。銪的存在通過X射線光電子能譜檢測(cè)。

圖5顯示了隨通過根據(jù)實(shí)施例4的熱處理得到的“AAP-杯-金(AAP-calix-gold)”復(fù)合物的波長(zhǎng)變化的IR透光率。光譜(a)是剛剛沉積和干燥醇之后的記錄。光譜(b)是在200℃焙燒之后的記錄。光譜(c)是在pH10下水解10分鐘之后得到的。光譜(d)是用水快速清洗初始膜之后得到的。

圖6A和6B顯示了與水接觸之前(6A)和之后(6B)的由被三維基質(zhì)材料覆蓋的碳?xì)纸M成的本發(fā)明的復(fù)合物，清楚地展示了所述材料的膨脹。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：通過“KT101-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物提取銫

(i)1,3-交替-二碘丁基杯[4]芳烴-冠-6(1,3-alternate-diiodobutyl calix[4]arene-crown-6)(KT101)的合成

杯芳烴KT101是根據(jù)下面說明的化學(xué)反應(yīng)合成的：

(i)KT101的制備

將200mg的杯芳烴49(0.248mmol)和81.72mg的NaI(0.545mmol)溶解在6mL的2-丁酮中，在80℃攪拌48h。

反應(yīng)之后，在真空下蒸發(fā)溶劑。得到的殘留物用30mL的二氯甲烷提取3次。得到的有機(jī)層用60mL的鹽水洗滌一次，然后通過硅藻土過濾。得到76mg的KT101(ESI-MS m/z1013.19(M+Na)⁺)，真空過濾后呈白色粉末形式。

(ii)“KT101-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物的制備

將76mg的KT101和50mg的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)溶解在5ml的蒸餾過的THF中。加熱這樣得到的反應(yīng)混合物，在80℃回流72h，以形成具有下式的N-杯吡啶鹽碘化物(N-calixpyridinium iodide)：

呈圓盤形式的具有直徑為2cm的碳?xì)纸氚?0^-3M-10^-4M量的前述N-杯吡啶鹽碘化物的所述反應(yīng)混合物中，以提取在用作污水模型的水溶液中以10^-3M-10^-4M的濃度存在的感興趣的元素。它們?nèi)缓笤诳緺t中在100℃焙燒8h以完成交聯(lián)反應(yīng)。

在這個(gè)步驟的結(jié)束時(shí)，得到的碳?xì)钟门cKT101交聯(lián)的P4VP聚合物覆蓋。

(iii)包含銫鹽的廢水的處理

用水清洗和在100℃干燥之后，將步驟(ii)中得到的“KT101-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)測(cè)試以評(píng)價(jià)所述復(fù)合物對(duì)銫的提取的有效性和特異性。

源于步驟(ii)中得到的3個(gè)圓盤碳?xì)值募s0.9g等分在環(huán)境溫度下浸入濃度大約10^-4M的硝酸銫和大約0.1M的硝酸鈉的20ml溶液中20分鐘或5天。這個(gè)固相由碳?xì)纸M成，該碳?xì)钟脦в斜紵N的聚合物裝載，杯芳烴的濃度為使得提取百分比包括在10和90％之間成為可能。

在開始時(shí)(Cⁱ)和在處理結(jié)束時(shí)(C^f)的銫濃度通過原子吸收分光光度法確定。

結(jié)果顯示在下面的表1中

表1

*％E是根據(jù)下面的公式確定的銫的提取百分比，

％E＝(Cⁱ-C^f)/Cⁱ x 100％，其中Cⁱ和C^f分別是提取之前和之后的銫的濃度。

這些結(jié)果顯示本發(fā)明的“KT101-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物有效地和特異性地提取存在于污水中的銫。

實(shí)施例2：通過“KT103-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物提取銪

(i)磷酸化杯芳烴混合物的合成

磷酸化杯芳烴是根據(jù)下面的反應(yīng)步驟合成的，

杯芳烴5,17-二溴-25,27-二(4-氯丁氧基)杯[4]芳烴(calixarene 5,17-dibromo-25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arene)(以下用KT 102表示)根據(jù)Guillon等人(Supramolecular Chemistry,2004,16,319)描述的方法通過在杯芳烴KT46上直接添加溴原子得到。KT 102然后利用NiBr₂催化進(jìn)行Arbuzov反應(yīng)，以產(chǎn)生兩種磷酸化杯芳烴的混合物，即化合物Ia和化合物Ib，共同命名為KT103系列，其用于下面的反應(yīng)，不需要進(jìn)一步的純化。

KT103混合物的組合物通過MALDI-TOF光譜法證實(shí)。所述混合物的光譜顯示在m/z＝1065.20和atm/z＝1195.29處的兩個(gè)單獨(dú)的峰，對(duì)應(yīng)于由KT103混合物的兩個(gè)化合物和銫三氟醋酸鹽(CsTFA)形成的兩個(gè)離子復(fù)合物。

(ii)“KT103-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物的制備

杯芳烴KT103和聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)的混合物溶解在蒸餾過的THF中(5ml溶劑對(duì)應(yīng)0.5mmol的杯芳烴和1.9mmol的P4VP)。加熱這樣得到的反應(yīng)混合物，在80℃回流72h，以形成N-杯吡啶氯化物(N-calixpyridinium chlorides)。

反應(yīng)介質(zhì)通過如在在前的實(shí)施例中描述的浸入以足夠量的沉積在呈圓盤形式具有直徑為2cm的碳?xì)稚?，以提取?0^-3M-10^-4M的濃度存在于用作污水模型的水溶液中的感興趣的元素。然后，碳?xì)衷诳緺t中在100℃焙燒8h以完成交聯(lián)反應(yīng)。

熱處理之后，碳?xì)衷谌ルx子水中在環(huán)境溫度下清洗8h，以證實(shí)“P4VP-KT103”聚合物在水介質(zhì)中的不溶性。

(iii)基于P4VP的參照復(fù)合物的制備

包括用與二碘己烷交聯(lián)的P4VP聚合物涂覆的金板的參照復(fù)合物根據(jù)同樣的方法制備。交聯(lián)的聚合物沉積在金板上，用乙醇，然后用去離子水洗滌，并且在烤爐中在100℃干燥8h。

(iv)模擬包含銪鹽污水的溶液的處理

大約0.9g的在步驟(ii)中得到的碳?xì)?3個(gè)具有直徑為2cm的圓盤)在環(huán)境溫度下浸入在20ml的包含大約10^-3M硝酸銪的溶液中20分鐘。碳?xì)秩缓笥靡掖记逑匆猿シ墙j(luò)合的金屬離子，并且在烤爐中干燥。被“KT103-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物保留的銪通過XPS(X射線光電子能譜儀)分析。

比較實(shí)驗(yàn)用根據(jù)實(shí)施例2(iii)制備的參照復(fù)合物進(jìn)行。

“KT103-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物和參照復(fù)合物的各自光譜顯示在圖4中。

不同于參照復(fù)合物(其不吸收銪并且在其上沒有觀察到這些離子的存在)，“KT103-P4VP-碳?xì)帧睆?fù)合物保留包含在測(cè)試溶液中的銪離子。

實(shí)施例3：通過“AAP-杯-碳?xì)帧睆?fù)合物提取銫

(i)通過伽瑪輻射處理制備“AAP-杯-碳?xì)帧睆?fù)合物

聚丙烯酸(AAP)的溶液用50mg在10ml的乙醇中制備。25,27-二(4-氯丁氧基)杯[4]芳烴-冠-6(25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arenes-crown-6)(杯芳烴49)的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亞砜)中制備。

最終溶液是通過在10ml的AAP的溶液中加入600μl的杯49溶液(即大約5mg的AAP對(duì)應(yīng)16.5mg杯49/毫升溶液)?；旌衔锉涣粝聰嚢?0分鐘以澄清它。

具有直徑為2.8cm的圓盤碳?xì)?RVG 4000-0.7m²/g-d＝0.088)(340mg)進(jìn)行Ar-O₂[90-10％]電漿處理10分鐘以濕潤(rùn)它們。這個(gè)處理限制液體在干燥期間的后退(recession)，并且使得得到覆蓋全部纖維的涂層成為可能。

具有分子量為25,000的聚乙烯亞胺(PEI)的溶液通過在10ml的去離子水中溶解5mg的PEI制備。

圓盤碳?xì)值牡谝淮谓n(impregnation)用聚乙烯亞胺(PEI)的水溶液(5mg/10ml)進(jìn)行。

氈利用Pasteur移液管填充直到目視檢測(cè)浸漬完成。然后氈被留下干燥。主要涂層PEI(具有正電荷的聚合物)加強(qiáng)AAP(帶負(fù)電的)的聚合電解質(zhì)性質(zhì)(polyelectrolytic properties)并且導(dǎo)致更好的纖維涂層。

第二次浸漬用上面描述的AAP的溶液和杯芳烴進(jìn)行直到目視檢測(cè)浸漬完成。氈被留下自然干燥。

伽瑪輻照用具有662keV光子(5.5Gy/分鐘)的伽瑪電池(gamma cell)3000Elan進(jìn)行8h。

用水或用堿性溶液(pH＝9-10)反復(fù)清洗不能使得除去碳纖維上可見的干擾污漬成為可能。AAP涂層因此固定在纖維上。

對(duì)照樣品(其中沒有加入杯芳烴49)根據(jù)同樣的方法制備。

ii)包含銫鹽的溶液的處理

對(duì)從包含氯離子的水溶液中選擇性提取銫的分析是根據(jù)下面的方法進(jìn)行的：

3個(gè)根據(jù)步驟(i)制備的氈以及用AAP涂覆的對(duì)照氈分別引入到具有塞子的藥丸瓶中并且用20ml的0.2mM/10mM的Cs+/Na+在自來水中的溶液中覆蓋；它們被留在環(huán)境溫度中20分鐘同時(shí)定期地?cái)嚢琛悠返匿C摩爾濃度然后通過火焰吸收光譜法測(cè)量。

結(jié)果說明在下表2中。

表2

結(jié)果顯示“AAP-杯-碳?xì)帧睆?fù)合物使得提取銫陽(yáng)離子成為可能。

實(shí)施例4：通過熱處理制備“AAP-杯-金”復(fù)合物

AAP(丙烯酸聚合物)的溶液用150mg在10ml的乙醇中制備。杯芳烴49的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亞砜)中制備。

最終溶液是通過在10ml的AAP溶液中加入200μl杯49溶液制得。為了澄清混合物攪拌30分鐘是必要的。

顯微鏡物體載片類型的玻璃載片(a glass slide of the microscopy object slide type)(7.5x2.5cm)通過真空金屬噴鍍用金涂覆。

將AAP溶液實(shí)施到金涂覆的載片上是通過侵入-再現(xiàn)(immersion-emersion)進(jìn)行的，以在蒸發(fā)乙醇之后得到均勻的AAP膜，該膜很好地覆蓋，具有70到100nm的厚度。在這個(gè)階段痕量的DMSO仍然存在于膜中。

用AAP涂覆的玻璃載片然后在簡(jiǎn)單的烤爐中在大氣壓力下在200℃加熱30分鐘，無需特別防范。DMSO在這個(gè)步驟中除去。

圖5顯示在該方法的不同階段在金涂覆的載片上記錄的IR光譜的結(jié)果。

尋求檢測(cè)AAP膜中杯芳烴的存在。在光譜(a)(其是在剛剛沉積和干燥乙醇之后記錄的)上，DMSO也出現(xiàn)了(波段1008和947cm-1)。

對(duì)應(yīng)于杯芳烴的波段特別是在1454、1246、1208、1093和764cm-1處隱隱可見。

光譜(b)是在200℃焙燒之后記錄的。DMSO沒有出現(xiàn)。對(duì)應(yīng)于杯芳烴的波段仍然可見。

光譜(c)是在pH＝10水解10分鐘之后得到的。

光譜(d)是用水快速清洗初始膜(相當(dāng)于光譜(a))得到的。得到AAP的部分除去，觀察杯芳烴分子(其相當(dāng)?shù)厥杷?的波段變得較容易。這個(gè)過程使得增加杯芳烴在AAP膜中的比例成為可能。這個(gè)光譜還顯示較大比例的杯芳烴存在于該膜中。關(guān)于AAP和杯芳烴的初始溶液的濃度，在光譜(a)上的比例是60mg的杯芳烴對(duì)應(yīng)150mg的AAP。

實(shí)施例5：通過珈瑪輻射處理制備“AAP-杯-金”復(fù)合物

AAP的溶液用150mg在10ml的乙醇中制備。

杯芳烴49的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亞砜)中制備。

最終溶液通過在10ml的AAP溶液中加入200μl杯49溶液制得。為了澄清混合物攪拌30分鐘是必要的。

關(guān)于干燥的化合物，這代表60mg的杯49對(duì)應(yīng)于150mg的AAP/毫升溶液。

顯微鏡物體載片類型的玻璃載片(7.5x2.5cm)通過真空金屬噴鍍用金涂覆。將AAP溶液施加到金涂覆的載片上是通過侵入-再現(xiàn)進(jìn)行的，以在蒸發(fā)乙醇之后得到均勻的AAP覆蓋膜，具有厚度為70到100nm。在這個(gè)階段，痕量的DMSO仍然存在于該膜中；延長(zhǎng)的自然干燥，或甚至在100℃/1h加熱足以除去痕量的DMSO溶劑。

用AAP+杯49涂覆的玻璃載片被引入到具有662keV光子(5.5Gy/分鐘)的珈瑪電池3000Elan的輻照室中。輻照持續(xù)8h。

涂層的固定是通過用水或堿性溶液(pH＝9-10)大量地洗滌測(cè)試的。膜(其最初在水中或堿中是非常可溶的)在輻照之后變得不可溶和固定。

最后，AAP膜在輻照8h之后在表面上固定。自由的交聯(lián)機(jī)制在整個(gè)膜中發(fā)生。