一種高性能聚乳酸材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種高性能聚乳酸材料及其制備方法，具體涉及高分子化合物領(lǐng)域，是一種以雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器來(lái)制備聚乳酸。其產(chǎn)品在耐熱性，光學(xué)純度和數(shù)均分子量均顯著提高。

背景技術(shù)：

聚乳酸(PLA)，是可再生資源中所生產(chǎn)出的一種可降解高分子聚酯樹(shù)脂材料原料合成的熱塑性脂肪族聚酯，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性和良好的生物相容性、生物可降解性、可加工性等特點(diǎn)，除有利于減少人類對(duì)石油資源的依賴性外；在自然條件下可降解成二氧化碳和水，對(duì)保護(hù)環(huán)境十分有利。

聚乳酸(PLA)的合成方法有丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法兩種。目前工業(yè)化生產(chǎn)中大多采用釜式或塔式反應(yīng)器，通過(guò)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合制備高數(shù)均分子量的聚乳酸，但聚合時(shí)間往往在22h以上，生產(chǎn)效率低下帶來(lái)的成本問(wèn)題仍然限制了聚乳酸產(chǎn)品大規(guī)模走向市場(chǎng)。乳酸直接縮聚法的缺點(diǎn)是水作為副產(chǎn)物難以從反應(yīng)體系中排出，阻礙了反應(yīng)向生成聚合產(chǎn)物的方向進(jìn)行，故較難得到高數(shù)均分子量的聚合產(chǎn)物。

聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的可降解性和生物兼容性，同時(shí)擁有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量及良好的抗熱性，還能運(yùn)用多種方式進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)。但聚乳酸(PLA)質(zhì)硬而且韌性差，缺乏柔性以及彈性，極易彎曲變形，更由于耐熱溫度太低(軟化點(diǎn)56℃)，這極大限制了它的發(fā)展和使用范圍，所以需要對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性。提高聚乳酸耐熱性的主要技術(shù)是改善聚乳酸的結(jié)晶性能，提高聚乳酸的結(jié)晶度。另外，還有將聚乳酸與高玻璃化溫度(Tg)高分子材料共混，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維增強(qiáng)以及納米復(fù)合技術(shù)等方法。

近年來(lái)，采用雙螺桿反應(yīng)擠出法通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸逐漸受到研究人員的青睞，該法具有生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、生產(chǎn)效率高、所得聚乳酸產(chǎn)物機(jī)械性能和可加工性能好等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學(xué)純度和數(shù)均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時(shí)間、聚合溫度等因素對(duì)聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。使聚乳酸能批量生產(chǎn)和得到推廣普及。

針對(duì)目前聚乳酸(PLA)材料存在耐熱性差的缺陷，本發(fā)明提出了一種高性能聚乳酸材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學(xué)純度和數(shù)均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時(shí)間、聚合溫度等因素對(duì)聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。使聚乳酸(PLA)能批量生產(chǎn)和得到推廣普及。

本發(fā)明一種高性能聚乳酸材料及其制備方法，其特征在于其各組分按重量份計(jì)為：L-丙交酯120份、抗氧劑8-10份、催化劑0.3-0.8份。

本發(fā)明中所述的聚乳酸原料為L(zhǎng)丙交酯。

本發(fā)明中所述的抗氧劑1010，抗氧劑168，抗氧化劑626，抗氧劑1098和TPH-24的一種。

本發(fā)明中所述的催化劑為Sn(Oct)₂/CH₃(CH₂)₁₁OH、Sn(Oct)₂、Ti［OCH(CH₃)₂］₄中的一種或幾種。

本發(fā)明中所述的加工工藝為以雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器來(lái)制備聚乳酸。

本發(fā)明所述一種高性能聚乳酸材料及其制備方法，其特征在于具體制備步驟如下：L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合在同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。將L-丙交酯、抗氧劑和催化劑混合，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下勻速加入到擠出機(jī)進(jìn)料口，同時(shí)在排氣口處抽真空。聚合時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速控制在110-150r/min，單體在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過(guò)計(jì)量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。擠出機(jī)溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) ₂和CH₃ ( CH2) ₁₁ OH按照摩爾比1∶2 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH₃) ₂］₄也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、6份的抗氧化劑TPH-24加入到L-丙交酯中混合均勻，在72℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。

（2）L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合在螺桿長(zhǎng)徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠出機(jī)單根螺桿直徑為22.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下勻速加入到擠出機(jī)進(jìn)料口，同時(shí)在排氣口處抽真空。聚合時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速控制在130 r /min，單體在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過(guò)計(jì)量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。擠出機(jī)溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。

所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度92%，數(shù)均分子量2.7×10⁴，玻璃化溫度65℃，熔點(diǎn)170℃。

實(shí)施例2

（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) ₂ /P( C₆H₅) ₃按照摩爾比1∶ 3 配成總濃度為0.17 mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH₃) ₂］₄也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、3份的抗氧化劑1010加入到L-丙交酯中混合均勻，在72 ℃下真空蒸餾3 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。

（2）L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合在螺桿長(zhǎng)徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠出機(jī)單根螺桿直徑為22.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下勻速加入到擠出機(jī)進(jìn)料口，同時(shí)在排氣口處抽真空。聚合時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速控制在130 r /min，單體在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過(guò)計(jì)量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。擠出機(jī)溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。

所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度94%，數(shù)均分子量3.2×10⁴，玻璃化溫度65℃，熔點(diǎn)175℃。

實(shí)施例3

（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) ₂和CH₃ ( CH2) ₁₁ OH按照摩爾比1∶2 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH₃) ₂］₄也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、6份的抗氧化劑TPH-24加入到L-丙交酯中混合均勻，在72 ℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。

（2）L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合在螺桿長(zhǎng)徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠出機(jī)單根螺桿直徑為21.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下勻速加入到擠出機(jī)進(jìn)料口，同時(shí)在排氣口處抽真空。聚合時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速控制在140 r /min，單體在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過(guò)計(jì)量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。擠出機(jī)溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。

所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度99%，數(shù)均分子量3.3×10⁴，玻璃化溫度76℃，熔點(diǎn)182℃。