羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法與流程

本發(fā)明屬于有機(jī)合成高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種自催化腈基樹脂單體及其合成方法，具體涉及一種羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法。

背景技術(shù)：

航空航天、國防軍事等領(lǐng)域?qū)δ透邷?、高性能、阻燃性好的?fù)合材料提出了新要求。鄰苯二甲腈樹脂以其固化物具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性和較好的耐潮性，而備受青睞。目前該類樹脂在航空航天、艦船、微電子及機(jī)械制造等領(lǐng)域已開始廣泛的應(yīng)用。

目前典型鄰苯二甲腈樹脂主要有聯(lián)苯型雙鄰苯二甲腈樹脂、雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、以及芳醚型鄰苯二甲腈樹脂。但是這類樹脂單體熱固化溫度高、反應(yīng)緩慢，需要在280℃處理近百小時(shí)才能觀察到明顯的凝膠現(xiàn)象。它們的高加工溫度、低固化速率等特點(diǎn)是造成樹脂加工性差的主要原因。

在過去的20年里，為了降低鄰苯二甲腈樹脂的加工溫度、提升其固化速率，提高其加工性，相關(guān)人員開展了一系列的研究工作。目前主要使用的是加入胺類催化劑和設(shè)計(jì)開發(fā)新型自催化固化單體。但是目前使用的小分子催化劑由于加入量不能太大而導(dǎo)致催化效果一般，同時(shí)由于其在高溫下?lián)]發(fā)而出現(xiàn)固化交聯(lián)速度減緩。目前開發(fā)的自催化樹脂單體有相對(duì)較好的加工性，不存在因揮發(fā)而導(dǎo)致固化速度降低的問題，相對(duì)傳統(tǒng)單體固化溫度和時(shí)間都有所降低。比如芳醚磷腈中加入小分子催化劑后的固化溫度程序?yàn)?270℃保持12小時(shí)，300℃保持4小時(shí)，350℃保持4小時(shí)，375℃保持8小時(shí)，總時(shí)間為28小時(shí))，所得固化物在氮?dú)夥障?000℃殘?zhí)柯蕿?5-56％，而氨基自催化樹脂單體可以在固化溫度程序?yàn)?220℃保持1小時(shí)，250℃保持5小時(shí)，315℃保持5小時(shí)，375℃保持5小時(shí)，總時(shí)間為16小時(shí))，所得固化物在氮?dú)夥障?00℃殘?zhí)柯蕿?2-74％。只是這種降低效果不太明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高反應(yīng)活性、高耐熱、低固化溫度、短固化時(shí)間的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，所述羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的分子結(jié)構(gòu)式為下式(Ⅰ)：

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，包括以下步驟：

(1)將鄰苯二酚、催化劑和溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至30℃～40℃并保溫；

(2)向步驟(1)保溫后的溶液中加入3-硝基鄰苯二甲腈，在30℃～40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行后處理，得到羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述鄰苯二酚、催化劑、溶劑、3-硝基鄰苯二甲腈的用量比值為0.1mol～0.2mol∶0.075mol～0.15mol∶100ml～200ml∶0.05mol～0.1mol。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述保溫的時(shí)間為2h～6h。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為12h～24h。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述催化劑包括無水碳酸鉀、無水碳酸鈉中的一種或兩種。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述后處理的過程如下：向反應(yīng)所得產(chǎn)物溶液中加入HCl水溶液，析出沉淀，然后抽濾、洗滌至中性，再過濾、干燥，即得羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體。

上述的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優(yōu)選的，所述后處理的過程中：所述HCl水溶液的濃度為0.5mol/L～1mol/L，所述干燥的溫度為60℃～80℃，所述干燥的時(shí)間為12h～16h。

本發(fā)明的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成路線如下：

本發(fā)明通過改善分子空間結(jié)構(gòu)，使活性羥基與不飽和腈基在空間上距離更近，從而提高 催化固化交聯(lián)活性，降低固化溫度、縮短固化時(shí)間，提高交聯(lián)度，提高機(jī)械性能。

經(jīng)發(fā)明人仔細(xì)研究和比較，發(fā)現(xiàn)自催化固化單體中，催化活性基團(tuán)與腈基的不同相對(duì)位置對(duì)固化反應(yīng)有顯著不同的影響。基于此，發(fā)明人設(shè)計(jì)和開發(fā)了一種新型結(jié)構(gòu)的自催化單體，見式1，從空間結(jié)構(gòu)上看，活性羥基與不飽和的腈基在分子內(nèi)鄰近，這樣的近距離便于羥基上的活性氫轉(zhuǎn)移至腈基而成環(huán)，這樣的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移有利于降低固化溫度和縮短固化時(shí)間。同時(shí)熱重分析表明，固化后的聚合物有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥障?00℃殘?zhí)柯蕿?7.5％，與高溫長時(shí)間固化物的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。這將大大改善腈基樹脂的加工性能，為制備高性能復(fù)合材料提供了便利，這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)是非常有實(shí)際意義的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明提供了一種新型分子結(jié)構(gòu)的自催化腈基樹脂單體(即羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法)，相比公開的自催化單體有更好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和更高的反應(yīng)活性。

(2)本發(fā)明提供的腈基樹脂單體是由3-硝基鄰苯二甲腈制備而來，相比傳統(tǒng)的用4-硝基鄰苯二甲腈制備腈基單體成本更低，可以降低一半，適于低成本工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明提供的腈基樹脂單體有相對(duì)更低的固化溫度和后固化溫度，且固化時(shí)間大大縮短。固化程序?yàn)?50℃保持30分鐘，280℃保持30分鐘，320℃保持20分鐘，總時(shí)間為1.33小時(shí)，所得固化物在氮?dú)夥障?00℃的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到67.5％，這非常有利于低成本制備高耐熱復(fù)合材料。

綜上，本發(fā)明提供的高活性自催化腈基樹脂單體(羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體)具有更優(yōu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、更高的反應(yīng)活性高、制備成本低、固化溫度低、固化時(shí)間短，后固化溫度低且時(shí)間短的性能，同時(shí)其固化物耐溫性可以與高溫、長時(shí)間腈基樹脂固化物媲美。本發(fā)明的腈基樹脂單體適于低成本工業(yè)化生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂料、電子封裝材料、航空航天、微電子、機(jī)械制造、船舶和樹脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的氫核磁譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的TGA測試圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，分子結(jié)構(gòu)式為下式(Ⅰ)：

一種上述本實(shí)施例的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，包括以下步驟：

(1)將0.1mol鄰苯二酚、0.075mol無水碳酸鉀、100ml N,N-二甲基甲酰胺DMF(溶劑)加入到干燥的反應(yīng)容器(如三口瓶)中，抽真空換氮?dú)猓?5℃保持2小時(shí)。

(2)向上述反應(yīng)容器中加入0.05mol 3-硝基鄰苯二甲腈，在35℃下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，然后停止攪拌。

(3)向步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液中加入1mol/L HCl水溶液400ml，冒泡，同時(shí)出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，過濾，所得灰白色固體粉末放置在60℃的真空干燥箱12小時(shí)，獲得3-鄰羥基苯氧基鄰苯二甲腈，即羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體。

本實(shí)施例制備的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體用核磁和氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，如圖1所示。¹H NMR(400MHz,dmso)δ9.95(s,1H),7.74(dd,J＝8.4,5.5Hz,2H),7.16(t,J＝8.9Hz,2H),7.06–6.93(m,2H),6.88(t,J＝7.4Hz,1H)。氣質(zhì)聯(lián)用中分子離子峰為236，理論計(jì)算分子量為236，由此說明，所合成物為目標(biāo)物。

本實(shí)施例制備的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體經(jīng)過如下固化程序(250℃保持30分鐘小時(shí)，280℃保持30分鐘，320℃保持20分鐘)后的TGA測試如圖2所示，結(jié)果表明該樹脂在氮?dú)夥障碌?％失重溫度為395.5℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?7.5％。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，分子結(jié)構(gòu)式與實(shí)施例1相同。

一種本實(shí)施例的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟(1)中，采用的溶劑為二甲亞砜DMSO。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，分子結(jié)構(gòu)式與實(shí)施例1相同。

一種本實(shí)施例的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟(2)中溫度為30℃，保持24小時(shí)。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，分子結(jié)構(gòu)式與實(shí)施例1相同。

一種本實(shí)施例的羥基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于：步驟(1)中催化劑為無水碳酸鈉。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。