一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域。具體涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自上世紀(jì)50年代初，Ziegler-Natta先后通過鈦系催化劑的低壓聚合得到聚乙烯和聚丙烯以來，經(jīng)過多年的發(fā)展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑在活性、氫調(diào)敏感度、等規(guī)度、共聚能力等方面已經(jīng)取得了突破。在此基礎(chǔ)之上，研究人員進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)(包括粒度和形貌結(jié)構(gòu))同樣是一個(gè)需要精確控制的方面，因此成為了近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯烴粉料顆粒的特殊能力。如球形催化劑粒子通常生成球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。而催化劑的粒度與聚合活性結(jié)合在一起將直接決定粉料的粒度，粉料的粒度又將決定粉料的用途。對(duì)于一些新出現(xiàn)的高附加值應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)聚烯烴粉料的粒度粒形具有了特殊的要求。鑒于Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的這種性質(zhì)，近年來研究人員在調(diào)控催化劑粒度粒形方面進(jìn)行了研究。溶解析出型催化劑的代表，N系聚丙烯催化劑是由中國(guó)石化北京化工研究院于1985年研發(fā)成功的一種先進(jìn)聚烯烴催化劑(CN85100997)，其粒度均一，且結(jié)構(gòu)致密。但是該催化劑的制備工藝較復(fù)雜，并且催化劑顆粒的球形度不高，粒度集中在10-20μm之間。但是，例如在利用乙烯淤漿聚合制備用于3D打印的聚乙烯粉料時(shí)，要求催化劑的粒徑在10μm以內(nèi)；而在乙烯氣相聚合工藝中，則要求催化劑的粒徑要在25μm以上，上述催化劑由于無法在更大范圍內(nèi)調(diào)控粒徑，并且相應(yīng)的也無法調(diào)控其聚合得到的粉料粒子的粒徑，因而制約了其可應(yīng)用的工藝和領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用。通過特定的溶劑體系和助析出劑的配合，可以得到粒徑在3-50μm范圍內(nèi)可調(diào)的球形或近球形的催化劑組分，不粘連，氫調(diào)性能好，并且可使制備的聚合物顆粒也具有與其類似的形貌特點(diǎn)，同時(shí)具有較高的堆積密度和熔融指數(shù)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分，呈近球形顆粒狀，其粒徑為3-50μm，粒度分布寬度為0.8-1.5，其中，所述催化劑組分包括15-25wt％的鎂，1.0-3wt％的鈦，以及0.5-3wt％的粒度調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑組分的粒徑為3-40μm，粒度分布寬度(span)為0.8-1.2，粒度調(diào)節(jié)劑的含量為0.5-1.5wt％。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括：將鎂化合物溶解于以芳烴為基礎(chǔ)溶劑，含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和粒度調(diào)節(jié)劑的溶劑體系中，形成均勻溶液后，在助析出劑存在的條件下，加入鈦化合物，反應(yīng)析出所述催化劑組分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述粒度調(diào)節(jié)劑包括長(zhǎng)鏈烷烴和/或鹵代芳烴。根據(jù)本發(fā)明，所述長(zhǎng)鏈烷烴為C6-C12的長(zhǎng)鏈烷烴，優(yōu)選為庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一種，更優(yōu)選為正癸烷和/或正庚烷；所述鹵代芳烴選自氯苯、二氯苯和三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選為鄰二氯苯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述助析出劑包括有機(jī)酸酐、有機(jī)酸和有機(jī)酮中的至少一種，優(yōu)選為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐和醋酸中的至少一種。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過在以芳烴為基礎(chǔ)溶劑且含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中添加長(zhǎng)鏈烷烴和/或鹵代芳烴作為粒度調(diào)節(jié)劑，然后使上述助析出劑存在的條件下使催化劑組分析出，能夠改善其顆粒球形度。并且，長(zhǎng)鏈烷烴能夠增大顆粒粒徑，而鹵代芳烴能夠減小顆粒粒徑，通過選擇性的使用粒度調(diào)節(jié)劑以及對(duì)其用量、配比的調(diào)節(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)析出的催化劑組分的顆粒粒徑在更大范圍內(nèi)的可調(diào)控性，即將催化劑粒徑的可調(diào)范圍從10-20μm擴(kuò)大到3-50μm，甚 至粒度分布的寬度也可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要進(jìn)行自由調(diào)控。其機(jī)理可能與粒度調(diào)節(jié)劑對(duì)溶劑的極性影響有關(guān)。需要說明的是，本發(fā)明中顆粒粒徑指的是顆粒的平均粒徑，用D50進(jìn)行表征，即50％的顆?？赏ㄟ^的篩網(wǎng)孔徑。可通過激光粒度儀直接測(cè)算得到。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，各組分基于每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1-3摩爾，助析出劑為0.1-1.0摩爾，鈦化合物為0.5-30摩爾，芳烴為5-20摩爾，長(zhǎng)鏈烷烴為0-2摩爾，鹵代芳烴為0-3mol。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，各組分基于每摩爾鎂化合物計(jì)，上述有機(jī)環(huán)氧化合物為0.5-3mol；有機(jī)磷化合物為0.5-3mol；助析出劑為0.1-0.5mol；鈦化合物為2-20mol。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物、醇合物以及二鹵化鎂中的一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所取代的衍生物中的至少一種，優(yōu)選為MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)中的至少一種。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的鈦化合物為鈦的鹵化物及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選為四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯及其復(fù)合體系中的至少一種。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種，優(yōu)選為環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，優(yōu)選為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸二正丁酯中的至少一種，更優(yōu)選為磷酸三正丁酯或磷酸三異丁酯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的溶劑體系中，芳烴溶劑選自苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，從毒性、成本等方面考慮，優(yōu)選甲苯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過上述制備方法制得的催化劑組 分，呈近球形顆粒狀，其粒徑為3-50μm，粒度分布寬度為0.8-1.5，其中，所述催化劑組分包括15-25wt％的鎂，1.0-3wt％的鈦，以及0.5-3wt％的粒度調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種適用于乙烯聚合的催化劑，包括：上述催化劑組分或根據(jù)上述方法制備的催化劑組分；有機(jī)鋁化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)鋁化合物的通式為AlRdX3-d的，式中R為氫或碳原子數(shù)為l-20的烴基，優(yōu)選為烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，0<d≤3。具體的，可選自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一種，更優(yōu)選為Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)鋁化合物中的鋁與所述催化劑組分中的鈦的摩爾比為5-500，優(yōu)選20-200。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式在于提供上述催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將上述催化劑應(yīng)用于在乙烯與至少一種C3-C8的α烯烴共聚中。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將上述催化劑應(yīng)用于乙烯氣相聚合或乙烯淤漿聚合。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行液相聚合的介質(zhì)可以為飽和脂肪烴類或芳香烴類的惰性溶劑，具體可列舉為異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。根據(jù)本發(fā)明，為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明通過特定的溶劑體系和助析出劑的配合，可以得到粒徑在3-50μm范圍內(nèi)可調(diào)的球形或近球形的催化劑組分，粒度分布集中，不粘連，氫調(diào)性能好，并且可使制備的聚合物顆粒也具有與其類似的形貌特點(diǎn)，同時(shí)具有較高的堆積密度和熔融指數(shù)。附圖說明圖1顯示的是實(shí)施例1得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖2顯示的是實(shí)施例2得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖3顯示的是實(shí)施例3得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖4顯示的是實(shí)施例4得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖5顯示的是實(shí)施例5得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖6顯示的是對(duì)比例1得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。圖7顯示的是對(duì)比例2得到的催化劑組分的電鏡掃描照片。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述說明。在以下實(shí)施例中，采用分光光度法測(cè)定催化劑組分中鈦元素、鎂元素的質(zhì)量百分比；采用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司生產(chǎn)，型號(hào)XL-30)和激光粒度儀((英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)，型號(hào)MASTERSIZE2000型)測(cè)定催化劑組分的粒度和粒度分布；采用液體核磁共振譜儀(BrukerAVANCEIII)測(cè)定催化劑中粒度調(diào)節(jié)劑的含量；根據(jù)聚合得到的聚乙烯的總質(zhì)量除以聚合中投入的催化劑總質(zhì)量，測(cè)定生成聚合反應(yīng)的活性；根據(jù)ASTMD1238-99測(cè)定生成聚合物在190℃、2.16Kg負(fù)荷條件下的熔融指數(shù)(MI)；根據(jù)GB/T16913.1-1997測(cè)定生成聚合物的堆積密度(BD)。實(shí)施例11)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、85ml甲苯、8ml鄰二氯苯，4.0ml環(huán)氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-32℃，滴加四氯化鈦60ml，逐漸緩慢升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到催化劑組分。在該實(shí)施例的制備過程中，各組分的用量相當(dāng)于基于每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為1.0mol，有機(jī)磷化合物為0.92mol，助析出劑為0.2mol，鈦化合物為11mol，芳烴為16.5mol，長(zhǎng)鏈烷烴為0mol，鹵代芳烴為1.3mol。以下實(shí)施例中各組分的摩爾數(shù)可通過其密度、體積和分子量計(jì)算得出。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖1。2)乙烯聚合反應(yīng)容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1L己烷和1.0ml濃度為1mol/L的的三乙基鋁的己烷溶液，再加入通過上述方法制備的催化劑組分(含0.6毫克鈦)，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03MPa(表壓)，在85℃條件下聚合2小時(shí)，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)施例21)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、80ml甲苯、5ml鄰二氯苯、5.0ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.5克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦56ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖2。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)施例31)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、85ml甲苯、5ml鄰二氯苯，5ml癸烷，4.8ml環(huán)氧氯丙烷、11ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.0克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦50ml，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干 燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖3。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)施例41)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、90ml甲苯、4ml正庚烷、4ml環(huán)氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速300rpm、溫度為63℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-30℃，滴加四氯化鈦58ml，逐漸升溫至85℃，恒溫2小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖4。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)施例51)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、90ml甲苯、10ml正庚烷、4.8ml環(huán)氧氯丙烷、12ml磷酸三異丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖5。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。比較例11)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、90ml甲苯、4.0ml環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三正丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60℃的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)恒溫1小時(shí)，降溫至-28℃， 用1小時(shí)滴加四氯化鈦56ml，用2小時(shí)逐漸升溫至85℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1，形貌特征見圖6。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。比較例21)催化劑組分的制備將4.8g無水氯化鎂、50ml甲苯、2.0ml環(huán)氧氯丙烷、3.0ml磷酸三正丁酯，6.0ml乙醇加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm、溫度為50℃的條件下，反應(yīng)1小時(shí)，降溫至-5℃，用1小時(shí)滴加四氯化鈦30ml，再加入1,2-二氯乙烷10ml，用2小時(shí)逐漸升溫至80℃，恒溫1小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分的性能測(cè)試結(jié)果見表1。2)乙烯聚合反應(yīng)操作與實(shí)施例1相同，聚合性能測(cè)試結(jié)果見表2。表1催化劑組分的性能測(cè)定由表1的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的實(shí)施例1-5所制備的催化劑組分，其粒度可以在更大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，且粒度分布寬度(span)較窄，說明粒度分布集中。圖1-5也同樣證實(shí)了本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)制備多種粒徑分布區(qū)間的的催化劑組分，并且粒徑分布集中，不粘連、不團(tuán)聚、顆粒規(guī)則、球形度較好。而圖5所示的比 較例1雖然粒徑分布也較為集中，但是顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒形不規(guī)則，球形度也不理想。圖7所示的比較例2，顆粒大小差異明顯，粒徑分布分散，粒形不規(guī)則，也有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。表2聚合反應(yīng)性能測(cè)定樣品催化活性(104gPE/gcat)BD(g/cm3)MI(g/10min)實(shí)施例11.70.391.6實(shí)施例21.90.401.8實(shí)施例31.80.411.0實(shí)施例42.00.401.9實(shí)施例51.90.381.1比較例11.20.350.6比較例21.90.320.2由表2的數(shù)據(jù)可知，利用本發(fā)明的實(shí)施例1-5所制備的催化劑組分與有機(jī)鋁化合物配合，催化乙烯聚合反應(yīng)，催化活性與比較例2相當(dāng)，與比較例1相比有明顯改善；其堆積密度與比較例1和2相比有明顯提高；此外，聚乙烯的熔融指數(shù)在1.0g/10min以上，高于比較例1和2，說明在相同聚合條件下，本發(fā)明的催化劑氫調(diào)敏感性更好。從聚合評(píng)價(jià)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的綜合性能明顯占優(yōu)。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁1 2 3