本公開(kāi)內(nèi)容涉及新型的糖基阻燃組合物和包含其的制品，以及使用其降低熱塑性聚合物的阻燃性的方法。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)中，越來(lái)越多的金屬部件由于聚合物部件重量輕和其它有利的性能而被聚合物部件取代。然而，限制聚合物部件的甚至更廣泛用途的一個(gè)缺點(diǎn)是它們的固有易燃性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的阻燃劑用于聚合物材料。
對(duì)于向聚合物材料中加入已知的鹵化阻燃劑進(jìn)行了廣泛的研究，然而，鹵化阻燃劑在制造、回收和處理期間引起環(huán)境污染，并且在燃燒期間產(chǎn)生有毒和有害氣體，因此，鹵化阻燃劑逐漸被無(wú)鹵阻燃劑取代。無(wú)鹵阻燃劑特別是含磷阻燃劑已經(jīng)廣泛用于聚合物材料中，特別是在聚酯和聚酰胺中。
含磷阻燃劑包括覆蓋寬泛的具有不同氧化態(tài)的磷化合物范圍的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，諸如磷酸鹽、膦酸鹽和次膦酸鹽以及紅磷。其中，有機(jī)金屬次膦酸鹽(或有機(jī)磷金屬鹽)非常適合于玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺和聚酯。例如，在美國(guó)專利6,534,673中公開(kāi)的exolitop1230，二乙基次膦酸鋁可應(yīng)用于解決平衡阻燃性能以及物理和電性能的高溫聚酰胺中。
已知聚合物基含磷阻燃劑用于增強(qiáng)與聚合物的相容性和可加工性。也已經(jīng)努力通過(guò)摻入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下縮寫(xiě)為dopo，casno.35948-25-5)或其衍生物來(lái)合成新的聚合物。例如，在美國(guó)專利公開(kāi)us2010/0181696中公開(kāi)了含有dopo的聚酯(式a)，其具有大于20,000g/mol的分子量mn。
美國(guó)專利8,236,881也公開(kāi)了許多含有dopo的加合物，包括非聚合物分子。例如，dopo與式b的丙烯酸酯的加合物，其中r′表示多羥基醇如乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯基，并且y為2至6的數(shù)。
目前，仍然需要具有高阻燃性、對(duì)于與寬范圍的熱塑性聚合物混合的熔體具有熱穩(wěn)定性的新型無(wú)鹵阻燃劑。優(yōu)選地，所述新型無(wú)鹵阻燃劑衍生自可再生來(lái)源的物質(zhì)，并且可通過(guò)環(huán)境友好的方法制造。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了式1的新型化合物，其可用作聚合物材料的阻燃劑：
其中
g-(oh)m是二糖或c12糖醇，其每分子具有至少一個(gè)葡萄糖或一個(gè)果糖單元；
r1為h或ch3；
r2為h或ch3；
m為6至9范圍內(nèi)的整數(shù)；并且
n為2至9范圍內(nèi)的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了一種用于制備式1的化合物的方法，該方法包括：
i)形成包含式2的有機(jī)磷化合物、式3的多元醇和堿的反應(yīng)混合物，
其中
r1為h或ch3；
r2為h或ch3；并且
r3為h或c1-c4烷基；
多元醇是二糖或c12糖醇，其每分子具有至少一個(gè)葡萄糖或一個(gè)果糖單元；并且
m為6至9范圍內(nèi)的整數(shù)；
ii)在125-230℃和0.01-100毫巴的壓力下加熱反應(yīng)混合物8-24小時(shí)；
以及
iii)分離式1的化合物的混合物。
本發(fā)明還提供了具有改善的阻燃性的熱塑性組合物，該熱塑性組合物包含：
a)80-99.9重量％的熱塑性聚合物，和
b)0.1-20重量％的式1的化合物，
其中％是基于熱塑性組合物的總重量計(jì)的。
本文還提供涉及包含或由上述熱塑性組合物制備的制品。
此外，本發(fā)明提供了一種用于改善熱塑性聚合物的阻燃性的方法，該方法包括：將由式1的化合物組成的阻燃劑加入熱塑性聚合物中。
具體實(shí)施方式
除非另行指出，本文所提及的所有公布、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)均全文以引用方式明確地并入本文以適于所有目的，如同被完全描述一樣。
除非另外定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)及其所包括的定義為準(zhǔn)。
除非另外指明，否則所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。
“mol％”是指摩爾百分比。
當(dāng)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，其應(yīng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值中的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開(kāi)。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點(diǎn)以及在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“由...制得”與“包含”同義。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或“含有”或其任何其它變型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的組合物、步驟、方法、制品、或設(shè)備不必僅限于那些元素，而是可包括其它未明確列出的元素，或此類(lèi)組合物、步驟、方法、制品、或設(shè)備固有的元素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，條件a或b滿足下列中任一項(xiàng)：a為真實(shí)的(或存在的)且b為虛假的(或不存在的)，a為虛假的(或不存在的)且b為真實(shí)的(或存在的)，以及a和b均為真實(shí)的(或存在的)。
此外，涉及元素或組分實(shí)例(即出現(xiàn)的事物)的數(shù)目在本發(fā)明元素或組分前的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”旨在為非限制性的。因此，“一個(gè)”、“一種”應(yīng)理解為包括一個(gè)/種或至少一個(gè)/種，并且要素或組分的單數(shù)詞語(yǔ)形式還包括復(fù)數(shù)，除非該數(shù)值明顯意指單數(shù)。
本文的材料、工藝和實(shí)施例僅是例證性的，并非旨在進(jìn)行限制，除非具體指明。盡管與本文所述工藝和材料類(lèi)似或等同的工藝和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，但是本文描述了合適的工藝和材料。
當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“約”描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開(kāi)應(yīng)被理解為包括所指具體值或端點(diǎn)。
以下對(duì)本發(fā)明的阻燃化合物及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。還公開(kāi)了熱塑性組合物和包含其的制品、以及使用其改善聚合物材料的阻燃性的方法。
本文公開(kāi)的式1的阻燃化合物通常通過(guò)如方案1中所述的以下方法和變型來(lái)制備。
方案1
如方案1所示，用于制備式1的化合物的方法包括以下步驟：i)形成包含式2的有機(jī)磷化合物、式3的多元醇和堿的反應(yīng)混合物，以及ii)加熱反應(yīng)混合物。對(duì)于式1的化合物和式2的有機(jī)磷化合物的r1、r2、r3、m和n的定義如上文發(fā)明內(nèi)容中所定義，除非另有說(shuō)明。
由通式結(jié)構(gòu)：g-(oh)m表示的式3的多元醇是二糖或c12糖醇，其每分子具有至少一個(gè)葡萄糖或一個(gè)果糖單元，并且m是6至9的整數(shù)。式3的多元醇可通過(guò)直接酯化(即當(dāng)r3為h時(shí))或酯交換(即當(dāng)r3為c1-c4烷基時(shí))與式2的有機(jī)磷化合物反應(yīng)。
式2的有機(jī)磷化合物與式3的多元醇的羥基的摩爾比優(yōu)選為0.5∶1至1.5∶1。1.例如，當(dāng)式3的多元醇為每分子具有8個(gè)羥基的蔗糖時(shí)，式2的有機(jī)磷化合物與蔗糖的摩爾比為至少約4∶1，更優(yōu)選8∶1，最優(yōu)選約12∶1。對(duì)于另一示例，當(dāng)式3的多元醇是每分子具有9個(gè)羥基的異麥芽酮糖醇時(shí)，式2的有機(jī)磷化合物與異麥芽酮糖醇的摩爾比為至少約4.5∶1，優(yōu)選9∶1，并且更優(yōu)選約13.5∶1。
對(duì)于本發(fā)明的直接酯化方法，用作反應(yīng)催化劑的合適的堿包括堿金屬如鈉、鋰和鉀；兩種或更多種堿金屬的合金諸如鈉-鋰和鈉-鉀合金；堿金屬氫化物諸如氫化鈉、氫化鋰和氫化鉀；堿金屬低級(jí)(c1-c4)烷基諸如丁基鋰；和低級(jí)(c1-c4)醇的堿金屬醇鹽諸如甲醇鋰、叔丁醇鉀、甲醇鉀和/或甲醇鈉。
在本發(fā)明的酯交換方法中用作反應(yīng)催化劑的合適的堿包括堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇和碳酸氫鈉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，堿包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇或這些化合物的混合物，其粒度小于約100微米，優(yōu)選小于約50微米。
由于酯交換方法可通過(guò)較弱的堿催化并且在比直接酯化的條件更溫和的條件下進(jìn)行，因此酯交換是制備式1化合物的優(yōu)選方法。
對(duì)于酯交換反應(yīng)，堿的量通常為每摩爾式3的多元醇約0.01c至約0.5摩爾。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿與多元醇的摩爾比為約0.01∶1至約0.1∶1；優(yōu)選約0.02∶1至約0.05∶1；更優(yōu)選約0.1∶1至約0.3∶1。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將式3的多元醇、選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇及其混合物的堿和式2的過(guò)量有機(jī)磷化合物的混合物加熱以形成式1的化合物。
在另一實(shí)施方案中，酯交換反應(yīng)在一個(gè)步驟中進(jìn)行。將全部所需量的式2的有機(jī)磷化合物與式3的多元醇和堿混合以形成反應(yīng)混合物，并且然后加熱反應(yīng)混合物。在隨后的反應(yīng)點(diǎn)沒(méi)有加入另外的式2的有機(jī)磷化合物。
反應(yīng)混合物可基本上不含添加的溶劑，或可不含添加的溶劑。如本文所用，“添加的溶劑”是指添加到反應(yīng)混合物中的溶劑，并且不旨在包括在酯交換期間作為副產(chǎn)物形成的任何醇。術(shù)語(yǔ)“基本上不含添加的溶劑”旨在是指反應(yīng)混合物具有不超過(guò)混合物的1重量％的所添加的溶劑。
有時(shí)，可向反應(yīng)混合物中加入溶劑以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)展。合適的溶劑包括二甲基甲酰胺(dmf)、甲酰胺、二甲基亞砜和吡啶。二甲基亞砜是優(yōu)選的溶劑之一。
雖然添加的溶劑必須在以后從產(chǎn)物中除去，但最好將溶劑的量保持在最小。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑的量不超過(guò)反應(yīng)物的組合重量的10重量％，或7.5重量％，或5重量％。
將反應(yīng)混合物加熱至足以允許式3的多元醇與式2的有機(jī)磷化合物之間反應(yīng)的溫度，并且以有效的方式完成該反應(yīng)。隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，形成c1-c4烷基醇(例如甲醇或乙醇)作為副產(chǎn)物。為了促進(jìn)反應(yīng)，優(yōu)選從反應(yīng)混合物中除去醇副產(chǎn)物。不受理論的限制，據(jù)信將頂部空間中的低級(jí)醇的分壓降低到低于與液相平衡的分壓將導(dǎo)致從液相反應(yīng)混合物中除去醇。因此，通常有利的是使反應(yīng)混合物回流(即，從蒸氣相中分離醇副產(chǎn)物，保留有反應(yīng)物并且將反應(yīng)物返回到反應(yīng)混合物中)。例如，回流可使用機(jī)械回流系統(tǒng)諸如回流塔進(jìn)行，或者通過(guò)蒸餾掉醇副產(chǎn)物并將式2的有機(jī)磷化合物返回到反應(yīng)混合物中來(lái)進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)混合物加熱至至少約125℃的溫度。在另一實(shí)施方案中，將反應(yīng)混合物加熱至約125℃至約230℃，或約150℃至約210℃，或約170℃至約190℃的范圍內(nèi)的溫度。
將反應(yīng)混合物在足以促進(jìn)反應(yīng)的壓力下加熱，如上所述，可低于、等于或高于大氣壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，在如上所述的反應(yīng)期間，壓力足以使過(guò)量的式2的有機(jī)磷化合物回流。在另一實(shí)施方案中，在足以保持式2的有機(jī)磷化合物的基本上恒定的回流速率的壓力下加熱反應(yīng)混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，酯化或酯交換在無(wú)惰性氣體鼓泡的情況下在約0.01毫巴至約100毫巴，優(yōu)選約0.1毫巴至約10毫巴的壓力下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，酯化或酯交換在約0.01至約500毫巴的壓力下進(jìn)行，使用氮?dú)夤呐菀员３质?的有機(jī)磷化合物和低級(jí)醇的組合分壓在約0.01至約100毫巴的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，酯化或酯交換在約0.1至約400毫巴的壓力下進(jìn)行，使用氮?dú)夤呐菀詫⒌图?jí)烷基酯和低級(jí)醇的組合分壓保持在約0.1至約50毫巴的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域已知的許多技術(shù)可有效和高效地用于降低低級(jí)醇的分壓。在具有或不具有惰性氣體鼓泡到蒸氣相或液相的情況下，真空可用于除去醇并促進(jìn)反應(yīng)。可替代地，可在大氣壓或更大的壓力下使用惰性氣體鼓泡以促進(jìn)除去醇。將惰性氣體鼓泡到液體中具有增加可用于低級(jí)醇向氣相中質(zhì)量傳遞的表面積的附加益處。隨著惰性氣體鼓泡增加，可降低真空水平以實(shí)現(xiàn)期望的低級(jí)醇分壓。
式3的多元醇與式2的有機(jī)磷化合物之間的酯交換反應(yīng)可在常規(guī)使用的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，包括但不限于間歇、半間歇和連續(xù)反應(yīng)器。填充或多級(jí)的柱反應(yīng)器適用于酯交換反應(yīng)中?；钊髦磻?yīng)器也是合適的。
酯化或酯交換通常進(jìn)行約2-24小時(shí)。反應(yīng)完成后，所得粗產(chǎn)物包含式1化合物的混合物，其可通過(guò)已知技術(shù)例如沉淀、過(guò)濾、離心等分離和純化以除去堿和未反應(yīng)/過(guò)量的原料。
用于本發(fā)明的式2的有機(jī)磷化合物是已知的，并且可通過(guò)在美國(guó)專利4,280,951中公開(kāi)的方法制備，如方案2所示。
方案2
通過(guò)向dopo中加入式4的丙烯酸酯，可制備加合物即式2的有機(jī)磷化合物。式4的丙烯酸酯的示例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸及它們的烷基酯諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯和巴豆酸辛酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式4的丙烯酸酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
加合物形成反應(yīng)通常定量進(jìn)行。由于丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的聚合可與加合物形成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。為了使聚合最小化，優(yōu)選隨著反應(yīng)進(jìn)行以受控的速率將式4的丙烯酸酯加入到dopo中。此外，可通過(guò)向反應(yīng)體系中加入少量聚合抑制劑來(lái)防止聚合反應(yīng)。
加合物形成反應(yīng)可在有或沒(méi)有催化劑的情況下在110℃至180℃的溫度下進(jìn)行2-10小時(shí)。在真空下從反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的式4的丙烯酸酯，或者如果需要，通過(guò)溶劑重結(jié)晶方法純化反應(yīng)產(chǎn)物。
可替代地，式2的有機(jī)磷化合物可購(gòu)自商業(yè)來(lái)源，例如eutecchemicalco.，ltd。
如以下實(shí)施例所展示的，當(dāng)將本文所公開(kāi)的式1的化合物摻入熱塑性聚合物(諸如聚酯、聚酰胺)中時(shí)，可改善其阻燃性。因此，本文進(jìn)一步公開(kāi)了包含至少一種熱塑性聚合物和式1的化合物的阻燃熱塑性組合物。
阻燃組合物可包含約0.1重量％至約20重量％；或約1重量％至約18重量％，或約5-15重量％的式1的化合物，其中重量％基于阻燃組合物的總重量計(jì)。
本文使用的熱塑性聚合物可以是任何合適的熱塑性聚合物。根據(jù)本公開(kāi)，本文所使用的合適的熱塑性聚合物選自聚酯、聚酯彈性體、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴及其共混物。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯構(gòu)成任何縮聚產(chǎn)物，該縮聚產(chǎn)物來(lái)源于通過(guò)酯化或酯交換二醇和二羧酸(包括其酯)。
這種二醇類(lèi)的示例包括具有2至約10個(gè)碳原子的二醇，諸如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇，以及更長(zhǎng)鏈二醇和多元醇諸如聚四甲基醚二醇，其是二醇或多元醇與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物，或其兩種或更多種的組合。
這種二羧酸的示例包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸，1，3-環(huán)己烷二甲酸，1，12-十二烷二酸及其衍生物，諸如這些二羧酸的二甲基-、二乙基-、二丙基酯，或其兩種或更多種的組合。
聚酯可為均聚物或共聚物。當(dāng)采用共聚物時(shí)，構(gòu)成共聚物的二羧酸組分可由選自以下的一種或多種化合物制備：(1)具有4至12個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二羧酸，諸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸；選自(2)具有8至12個(gè)碳原子的芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；或這些的酯形成等價(jià)物。此外，構(gòu)成共聚物的二醇組分可由選自以下的一種或多種化合物制備：(3)具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二醇，諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己二醇；以及選自(4)具有4至10個(gè)碳原子的脂族和芳族醚二醇，諸如對(duì)苯二酚二(2-羥基乙基)醚。
這些二羧酸和/或二醇可單獨(dú)使用或以兩種或更多種共聚單元的混合物的形式使用。共聚物中的主要共聚單元的含量可為至少約60mol％；優(yōu)選約70mol％或以上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的熱塑性聚合物是具有兩個(gè)或更多個(gè)共聚單元的聚酯均聚物或聚酯共聚物，其中在共聚物中主要共聚單元的量為至少約70mol％。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性組合物中使用的熱塑性聚合物是包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbn)和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯(pct)的聚酯。在又一實(shí)施方案中，合適的熱塑性聚合物是包括pet、ptt、pbt及其共混物的聚酯。在另一實(shí)施方案中，合適的熱塑性聚合物是聚酯彈性體，包括共聚醚酯。
本文使用的上述聚酯也可從各種供應(yīng)商商購(gòu)獲得。例如，合適的pet可商購(gòu)自e.i.dupontdenemoursandcompany(u.s.a。)(以下稱為“dupont”)的商品名為
根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，合適的聚酰胺包括脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺兩者。
聚酰胺是(a)一種或多種二羧酸和一種或多種二胺的縮合產(chǎn)物，或者(b)一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，或者(c)一種或多種環(huán)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物。本文所用的半芳族聚酰胺可為包含至少一種芳族單體組分的均聚物、共聚物、三元共聚物或高級(jí)聚合物。例如，半芳族聚酰胺可通過(guò)使用脂族二羧酸和芳族二胺或者使用芳族二羧酸和脂族二胺作為原材料，并對(duì)它們進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)獲得。
適用于本文的二胺可選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺和芳族二胺?？捎糜诒疚牡氖纠远钒ǖ幌抻诙《?；己二胺；2-甲基戊二胺；壬二胺；十一烷二胺；十二烷二胺；2，2，4-三甲基己二胺；2，4，4-三甲基己二胺；5-甲基壬二胺；1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；1，4-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷；1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷；雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷；雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷；2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷；雙(氨基-丙基)哌嗪；氨基乙基哌嗪；雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷；2-甲基-辛二胺；三甲基己二胺；1，8-二氨基辛烷；1，9-二氨基壬烷；1，10-二氨基癸烷；1，12-二氨基十二烷；間二甲苯二胺；對(duì)二甲苯二胺；等及其衍生物。
本文所用的合適的二羧酸可選自：脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和芳族二羧酸。可用于本文的示例性二羧酸包括但不限于己二酸；癸二酸；壬二酸；十二烷二酸；對(duì)苯二甲酸；間苯二甲酸；鄰苯二甲酸；戊二酸；庚二酸；辛二酸；1，4-環(huán)己烷二甲酸；萘二甲酸；等及其衍生物。
本文所用的示例性脂族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6；聚酰胺6，6；聚酰胺4，6；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺9，10；聚酰胺9，12；聚酰胺9，13；聚酰胺9，14；聚酰胺9，15；聚酰胺6，16；聚酰胺9，36；聚酰胺10，10；聚酰胺10，12；聚酰胺10，13；聚酰胺10，14；聚酰胺12，10；聚酰胺12，12；聚酰胺12，13；聚酰胺12，14；聚酰胺6，14；聚酰胺6，13；聚酰胺6，15；聚酰胺6，16；聚酰胺6，13；聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷十二酰胺)(聚酰胺macm，12)；等。
本文所用的示例性半芳族聚酰胺包括但不限于聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺mxd，6)；聚(對(duì)苯二甲酰間苯二胺)(聚酰胺mxd，t)；聚(間苯二甲酰間苯二胺)(聚酰胺mxd，i)；聚(2-甲基五亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺d，t)；聚(二甲基二氨基-二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺macm，t)；聚(二甲基二氨基-二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺)(聚酰胺macm，i)；聚(十二亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺12，t)；聚(十二亞甲基間苯二甲酰胺)(聚酰胺12，i)；聚(十一亞甲基對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺11，t)；聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，t)；聚(對(duì)苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，t)；聚(對(duì)苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，t)；和聚(間苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，i)。
本文所用的示例性共聚酰胺包括但不限于聚酰胺6，t/6，6(即，具有至少約50mol％的衍生自6，t的其重復(fù)單元)；聚酰胺6，6/6，t(即，具有至少約50mol％的衍生自6，6的其重復(fù)單元)；聚酰胺6，t/6，i(即，具有至少約50mol％的衍生自6，t的其重復(fù)單元)；聚酰胺6，i/6，t(即，具有至少約50mol％的衍生自6，i的其重復(fù)單元)；聚酰胺6，t/d，t；聚酰胺6/6，t；聚酰胺6，6/6，t/6，i；聚酰胺mxd，i/6，i；聚酰胺mxd，i/12，i；聚酰胺mxd，i/mxd，t/6，i/6，t；聚酰胺macm，i/12；聚酰胺macm，i/macm，12；聚酰胺macm，i/macm，t/12；聚酰胺6，i/macm，i/12；聚酰胺6，i/6，t/macm，i/macm，t；聚酰胺6，i/6，t/macm，i/macm，t/12；等。
在阻燃組合物中，熱塑性聚合物可以約80重量％至約99.9重量％，或約82重量％至約99重量％，或約85重量％至95重量％的含量存在，其中重量％基于阻燃組合物的總重量計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的阻燃組合物可進(jìn)一步包含一種或多種另外的阻燃劑。一種或多種另外的阻燃劑可與式1的化合物組合使用，并且可選自本領(lǐng)域已知的任何合適的阻燃劑。例如，本文使用的另外的阻燃劑可包括，但不限于，
·含鹵阻燃劑，諸如四溴雙酚a(tbba)、四溴鄰苯二甲酸酐(tbpa)、四溴雙酚a雙(2，3-二溴丙基醚)(bddp)、六溴環(huán)十二烷(hbcd)、十溴二苯醚(dbde)、1，2-二(五溴苯基)乙烷(dbdpe)、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(tbc)、十二氯五環(huán)十八碳二烯(dechloraneplus)、氯化石蠟等。
·無(wú)機(jī)阻燃劑，諸如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等；
·含磷阻燃劑，諸如紅磷，間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(rdp)，雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(bdp)，間苯二酚雙(2，6-二甲苯基磷酸酯)(rdx)，磷酸三苯酯(tpp)，磷酸三丁酯(tbp)，(1-氧代-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷(pepa)，甲基膦酸二甲酯(dmmp)，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)，二乙基次膦酸鋁，二乙基次膦酸鋅，多磷酸銨(app)等；以及
·含氮化合物，諸如三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)、三聚氰胺(ma)、三聚氰胺氰尿酸鹽(mc)等。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明阻燃組合物中的另外的阻燃劑也不含鹵素。
本文所公開(kāi)的阻燃熱塑性組合物還可包含其它添加劑，例如著色劑、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、uv吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增韌劑、抗沖改性劑、增強(qiáng)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、成核劑、增塑劑、脫模劑、刮痕和損傷修飾劑、抗沖改性劑、乳化劑、顏料、光學(xué)增亮劑、抗靜電劑、填料、以及它們中兩種或更多種的組合。
合適的填料可選自碳酸鈣、硅酸鹽、滑石、炭黑及其組合。
基于本文公開(kāi)的阻燃組合物的總重量計(jì)，此類(lèi)一種或多種另外的添加劑可以約0.01重量％至約20重量％，或約0.01重量％至約10重量％，或約0.2重量％至約5重量％，或約0.5重量％至約2重量％的含量存在，只要它們不損害阻燃組合物的基本特性和新穎特性，并且不顯著不利地影響阻燃組合物的性能。
本文公開(kāi)的阻燃熱塑性組合物可通過(guò)任何合適的方法制備。例如，式1的化合物可通過(guò)熔融共混工藝來(lái)引入一種或多種熱塑性聚合物的熔體中。并且熔融共混工藝可使用任何合適的共混(或配混)裝置進(jìn)行，例如捏合機(jī)、擠出機(jī)或攪拌器。優(yōu)選地，本文所公開(kāi)的阻燃熱塑性組合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合組分彼此充分分散于其中，并且所有非聚合物成分均勻分散在聚合物基體中并通過(guò)聚合物基體結(jié)合，使得共混物形成統(tǒng)一整體。
如下面的實(shí)施例所展示的，式1的化合物具有高的焦化產(chǎn)率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且可用于改善熱塑性聚合物中的阻燃性能。
本文進(jìn)一步公開(kāi)的是包括由本文公開(kāi)的熱塑性組合物形成的一個(gè)或多個(gè)組成部件的制品，其中制品包括但不限于機(jī)動(dòng)車(chē)輛、電氣/電子設(shè)備、家具、鞋類(lèi)、屋頂結(jié)構(gòu)、戶外服裝和水管理系統(tǒng)等。
實(shí)施例
無(wú)需進(jìn)一步詳盡說(shuō)明，據(jù)信使用前述描述本領(lǐng)域的技術(shù)人員可最大程度地利用本發(fā)明。因此，以下實(shí)施例應(yīng)理解為僅是說(shuō)明性的，而不以任何方式限制本公開(kāi)內(nèi)容。以下合成實(shí)施例中的步驟示出了整個(gè)合成轉(zhuǎn)化中每個(gè)步驟的過(guò)程，并且用于每個(gè)步驟的原料不必由描述于其它實(shí)施例或步驟中的過(guò)程的具體制備步驟制得。
材料
在阻燃熱塑性組合物的合成實(shí)施例、實(shí)施例和比較例中使用的成分在表1中給出。
表1
一般測(cè)試方法
磷含量：通過(guò)將8ml濃硝酸(約65％)加入到0.1g樣品中，在150℃下在微波消解儀器中消化30分鐘來(lái)制備測(cè)試溶液。用2％hno3水溶液將得到的樣品溶液稀釋至2500ml，并加入鈧水溶液(1mg/l)作為內(nèi)標(biāo)物。在電感耦合等離子體(icp)系統(tǒng)(peoptimatm7000dv，由perkinelmer制造)上進(jìn)行分析。
通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)分析來(lái)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，其在干燥氮?dú)鈿夥罩杏胻aq100差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行。在35℃下平衡儀器，首先以10℃/min的加熱速率加熱至150℃，并在該溫度下保持1分鐘，標(biāo)記加熱循環(huán)1的結(jié)束，然后以10℃/min的速率冷卻至35℃，并在該溫度下保持5分鐘。將10℃/min的加熱速率用于第二加熱周期至150℃，并在該溫度下保持1分鐘，并且在該循環(huán)上獲取對(duì)于所有示例的合成樣品的tg數(shù)據(jù)。
通過(guò)熱重分析(tga)分析來(lái)測(cè)定熱分解溫度(td)，其使用taq500儀器在空氣氣氛下在35-700℃的溫度范圍內(nèi)以20℃/min的加熱速率進(jìn)行。td是對(duì)應(yīng)于延伸的初始實(shí)驗(yàn)基線和熱重分析曲線的最大重量損失的切線的截止點(diǎn)的溫度。
根據(jù)iso527：1993(e)在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)instron5567上測(cè)量機(jī)械性能諸如最大拉伸應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)力和斷裂拉伸應(yīng)變。
根據(jù)iso178：2001(e)在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)instron5567上測(cè)試撓曲性能。
根據(jù)iso179在ceast沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試n-charpy沖擊。
合成實(shí)施例1.化合物1a的制備
將81.37g(0.236摩爾)異麥芽酮糖醇、500g(1.654摩爾)化合物2a(通過(guò)在80c水浴中加熱而預(yù)熔融)和8.72g(0.063摩爾)碳酸鉀的混合物置于配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和副產(chǎn)物收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。將收集燒瓶浸沒(méi)在干冰/異丙醇浴中并連接到真空泵?；衔?a與異麥芽酮糖醇的摩爾比為約7∶1。
在機(jī)械攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在約170℃下將反應(yīng)混合物加熱至完全熔融。在約170℃加熱1小時(shí)后，將反應(yīng)溫度升至約190℃并停止氮?dú)饬?。在減壓(約10-1-10-2毫巴)下從反應(yīng)混合物中除去甲醇副產(chǎn)物，并在收集燒瓶中收集約8小時(shí)。除去油浴，斷開(kāi)真空管線，將得到的淡黃色粘稠粗產(chǎn)物倒入氧化鋁箔盤(pán)中并在其冷卻至室溫時(shí)固化。將粗產(chǎn)物壓碎成小塊，并通過(guò)研磨機(jī)(研磨機(jī)xf-100，購(gòu)自上海heqiglasswareco.，ltd.)研磨成灰白色細(xì)粉末。稱重490g分離的產(chǎn)物，并通過(guò)tga和dsc表征，并且將結(jié)果列于表2。
合成實(shí)施例2.化合物1a的制備
將47.46g(0.138摩爾)異麥芽酮糖醇、500g(1.654摩爾)化合物2a和8.21g(0.059摩爾)碳酸鉀的混合物置于配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和副產(chǎn)物收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。將收集燒瓶浸沒(méi)在干冰/異丙醇浴中并連接到真空泵?；衔?a與異麥芽酮糖醇的摩爾比為約12∶1。
在機(jī)械攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在約170℃下將反應(yīng)混合物加熱至完全熔融。在約170℃下加熱1小時(shí)后，將反應(yīng)溫度升至約190℃并停止氮?dú)饬鳌Ｔ跍p壓(約10-1-10-2毫巴)下從反應(yīng)混合物中除去甲醇副產(chǎn)物，并在收集燒瓶中收集約8小時(shí)。除去油浴，并斷開(kāi)真空管線，將淡黃色粗產(chǎn)物冷卻并在室溫下固化。將粗產(chǎn)物壓碎成小塊，并在1l燒杯中溶解于500ml氯仿中。在劇烈攪拌下，將溶液在填充有3升乙酸乙酯的5l燒杯中沉淀。將未反應(yīng)的化合物2a溶于溶液中，并且通過(guò)過(guò)濾與不溶性固體分離。將不溶性固體轉(zhuǎn)移到配備有機(jī)械攪拌器、水冷凝器和收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。通過(guò)在約190℃下在減壓下加熱2小時(shí)來(lái)從產(chǎn)物中除去剩余的溶劑。除去油浴后，將淡黃色產(chǎn)物冷卻并在室溫下固化。最后，將產(chǎn)物壓碎成小塊并研磨成灰白色細(xì)粉末。稱重278g分離的產(chǎn)物，并通過(guò)tga、dsc和icp表征，并且將結(jié)果列于表2。
合成實(shí)施例3.化合物1b的制備
將94.36g(0.276摩爾)蔗糖、500g(1.654摩爾)化合物2a和8.92g(0.065摩爾)碳酸鉀的混合物置于配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和副產(chǎn)物收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。將收集燒瓶浸沒(méi)在干冰/異丙醇浴中并連接到真空泵?；衔?a與蔗糖的摩爾比為約6∶1。
在機(jī)械攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在約135c下將反應(yīng)混合物加熱至完全熔融。在約135℃下加熱2小時(shí)后，將反應(yīng)溫度升至約160℃，并且停止氮?dú)饬鳌Ｔ跍p壓(約10-1-10-2毫巴)下從反應(yīng)混合物中除去甲醇副產(chǎn)物，并在收集燒瓶中收集約8小時(shí)。除去油浴，并且斷開(kāi)真空管線，將所得黃色粘稠粗產(chǎn)物冷卻并在冷卻至室溫時(shí)固化。將粗產(chǎn)物壓碎成小塊并研磨成淡黃色細(xì)粉末。稱重500g分離的產(chǎn)物，并通過(guò)tga和dsc表征，并且將結(jié)果列于表2。
合成實(shí)施例4.化合物1c的制備
將47.51g(0.138摩爾)異麥芽酮糖醇、500g(1.592摩爾)化合物2b和8.21g(0.059摩爾)碳酸鉀的混合物置于配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和副產(chǎn)物收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。將收集燒瓶浸沒(méi)在干冰/異丙醇浴中并連接到真空泵?；衔?a與異麥芽酮糖醇的摩爾比為約12∶1。
在機(jī)械攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在約170℃下將反應(yīng)混合物加熱至完全熔融。在約170c下加熱1小時(shí)后，將反應(yīng)溫度升至約190c并停止氮?dú)饬鳌Ｔ跍p壓(約10-1-10-2毫巴)下從反應(yīng)混合物中除去甲醇副產(chǎn)物，并在收集燒瓶中收集約8小時(shí)。除去油浴，并斷開(kāi)真空管線，將淡黃色粗產(chǎn)物冷卻并在室溫下固化。將粗產(chǎn)物壓碎成小塊，并在1l燒杯中溶解于500ml氯仿中。在劇烈攪拌下，將溶液在填充有3升乙酸乙酯的5l燒杯中沉淀。將未反應(yīng)的化合物2b溶于溶液中，并且通過(guò)過(guò)濾與不溶性固體分離。將不溶性固體轉(zhuǎn)移到配備有機(jī)械攪拌器、水冷凝器和收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。通過(guò)在約190℃下在減壓下加熱2小時(shí)來(lái)從產(chǎn)物中除去剩余的溶劑。除去油浴后，將淡黃色產(chǎn)物冷卻并在室溫下固化。最后，將產(chǎn)物壓碎成小塊并研磨成白色細(xì)粉末。稱重210g分離的產(chǎn)物，并通過(guò)tga、dsc和icp表征，并且將結(jié)果列于表2。
合成比較例1.(sce1)
將56.30g(0.414摩爾)季戊四醇、500g(1.654摩爾)化合物2a和8.92g(0.065摩爾)碳酸鉀的混合物置于配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和副產(chǎn)物收集燒瓶的1000ml三頸燒瓶中。將收集燒瓶浸沒(méi)在干冰/異丙醇浴中并連接到真空泵?；衔?a與季戊四醇的摩爾比為約4∶1。
在機(jī)械攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在約200℃下將反應(yīng)混合物加熱至完全熔融。在約200℃下加熱1小時(shí)后，停止氮?dú)饬鳌Ｔ跍p壓(約10-1-10-2毫巴)下從反應(yīng)混合物中除去甲醇副產(chǎn)物，并在收集燒瓶中收集約8小時(shí)。除去油浴，并斷開(kāi)真空管線，將所得黃色粘稠粗產(chǎn)物倒入氧化鋁箔盤(pán)中并在其冷卻至室溫時(shí)固化。將粗產(chǎn)物壓碎成小塊并研磨成淡黃色細(xì)粉末。稱重470g分離的產(chǎn)物，并通過(guò)tga和dsc表征，并且將結(jié)果列于表2。
表2
阻燃組合物和試樣的制備
根據(jù)表3-5中規(guī)定的量，根據(jù)下述配混程序處理每個(gè)實(shí)施例的成分和每個(gè)比較例的成分，并使用一般測(cè)試方法測(cè)試。
a.熔融共混
在配混以保持球劑的水分含量小于20ppm之前，將聚酯球劑(ptt、pet和pbt)和聚酰胺球劑(pa66、pa610和pa6)在80℃下在強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中干燥約24小時(shí)。
將具有作為組分(a)的聚酯(ptt、pbt和/或pet)的e1-e5和ce1-ce4的表3中規(guī)定的成分進(jìn)料至雙螺桿擠出機(jī)(eurolab16)中以獲得相應(yīng)的阻燃組合物作為球劑。對(duì)于含有ptt和pbt的聚酯球劑，擠出機(jī)的溫度和模具溫度設(shè)定為250℃；并且對(duì)于含有pet的球劑設(shè)定為270℃。螺桿速度為200rpm，生產(chǎn)量為2.5kg/時(shí)。
將具有作為組分(a)的pa610的e6-e8和ce5-ce7的表4中規(guī)定的成分進(jìn)料至雙螺桿擠出機(jī)(coperionzsk-26mc)中以獲得相應(yīng)的阻燃組合物作為球劑。將11加熱塊構(gòu)造的溫度和模具溫度設(shè)定為240℃。螺桿速度為300rpm，生產(chǎn)量為20kg/時(shí)。
將具有作為組分(a)的pa6的e9-e10和ce8-ce79的表5中規(guī)定的成分進(jìn)料至雙螺桿擠出機(jī)(eurolab16)以獲得相應(yīng)的阻燃組合物作為球劑。將10加熱塊構(gòu)造的溫度和模具溫度設(shè)定為250℃。螺桿速度為200rpm，生產(chǎn)量為2.5kg/時(shí)。
將e12和e14的表5中規(guī)定的成分進(jìn)料至微型hakki雙螺桿擠出機(jī)中以獲得相應(yīng)的阻燃組合物作為球劑。將具有作為組分(a)的pa66的熔融共混溫度設(shè)定為280℃。螺桿速度為200rpm，生產(chǎn)量為0.5kg/時(shí)。
將e11、e13和e10的表5中規(guī)定的成分進(jìn)料至雙螺桿擠出機(jī)(eurolab16)中以獲得相應(yīng)的阻燃組合物作為球劑。將具有作為組分(a)的pa66的熔融共混溫度設(shè)定為280℃。螺桿速度為200rpm，生產(chǎn)量為2.5kg/時(shí)。
b.模塑
在模塑之前將擠出的球劑干燥至水分含量小于40ppm。對(duì)于阻燃性試驗(yàn)，根據(jù)gb/t2406.2-2009的試樣在具有32mm的螺桿直徑、5mm的噴嘴直徑的sumitomo100ton模塑機(jī)上模塑。機(jī)筒溫度設(shè)定為240-280℃，這與它們各自的熔融共混溫度相同(即對(duì)于ptt和pbt：250℃；對(duì)于pet：270℃；對(duì)于pa610：240℃；對(duì)于pa6：250℃；對(duì)于pa66：280℃)，并且模塑溫度為80℃。
用于機(jī)械性能試驗(yàn)的試樣具有150mm長(zhǎng)的基本啞鈴形狀，中心部分為10mm寬×4mm厚×80mm長(zhǎng)。
用于阻燃性能試驗(yàn)(loi)的試樣具有10mm寬×4mm厚×80mm長(zhǎng)的長(zhǎng)方形。
用于阻燃性能試驗(yàn)(ul94)的試樣具有13mm寬×1.6mm或0.8mm厚×130mm長(zhǎng)的長(zhǎng)方形。
由于少量的e12復(fù)合材料，通過(guò)熱壓(gotech液壓式模塑試驗(yàn)壓制機(jī))制備其用于阻燃性能測(cè)試(ul94)的試樣，并切割成13mm寬×0.8mm厚×130mm長(zhǎng)的矩形。下面描述一般的熱壓過(guò)程。
在擠壓之前，將擠出的球劑干燥至水分含量小于40ppm。將一堆30g的球劑置于鋼架(146mm×146mm×1mm)的中心中并夾置在ptfe片之間。將上壓板的溫度設(shè)定為285℃，并且將下板的溫度設(shè)定為265℃。在5分鐘的預(yù)熱過(guò)程期間，下板的溫度從265℃逐漸增加至285℃。在室中實(shí)施兩次氣體釋放。當(dāng)對(duì)ptfe片施加壓力時(shí)，20mpa的壓制壓力保持2分鐘，40mpa的保持3分鐘。在釋放擠壓并剝離ptfe片材后，獲得復(fù)合片材。最后，使用鋼模切割器將frpa66片材切割成ul-94試樣。
表3
表4
表5
阻燃性測(cè)試
極限氧指數(shù)(loi)試驗(yàn)用于評(píng)價(jià)阻燃組合物的阻燃性。loi測(cè)試的基本測(cè)試和機(jī)理包括：將試樣置于內(nèi)部具有向上流動(dòng)的氮?dú)夂脱鯕獾幕旌衔锏耐该鲌A筒中，點(diǎn)燃試樣的頂部以觀察燃燒，并且將連續(xù)燃燒持續(xù)時(shí)間和燃燒長(zhǎng)度與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。在各種氧濃度下進(jìn)行一系列測(cè)試，記錄燃燒所需的最小氧濃度。
模塑制品的極限氧指數(shù)(loi)試驗(yàn)：在本發(fā)明中，根據(jù)gb/t2406.2-2009的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)試模塑制品的loi，試驗(yàn)設(shè)備來(lái)自山東省紡織研究所(型號(hào)jf-3lsy-605全自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)試儀)，測(cè)試步驟如下：
在不超過(guò)30秒鐘內(nèi)點(diǎn)燃模塑制品試樣的頂部，如果試樣不能點(diǎn)燃，則表明氧氣濃度太低。保持增加氧濃度直到點(diǎn)燃試樣，并觀察燃燒持續(xù)時(shí)間和燃燒長(zhǎng)度。如果燃燒持續(xù)時(shí)間大于180秒，或者燃燒長(zhǎng)度大于50mm，則表明在試驗(yàn)中使用的氧氣濃度是點(diǎn)燃試樣所需的最小氧氣濃度。
阻燃性試驗(yàn)(ul94)：根據(jù)方法：“關(guān)于塑性材料的易燃性的測(cè)試，ul94”，美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室公報(bào)94。每個(gè)試樣以長(zhǎng)軸垂直安裝，并且被支撐使得其下端在bunsen燃燒管上方10mm。將藍(lán)色的20mm高的火焰施加到試樣的下邊緣的中心10秒并除去。如果燃燒在30秒內(nèi)停止，則再次施加火焰持續(xù)另外的10秒鐘。如果試樣滴落，則允許顆粒落到位于試樣下方300mm的干燥吸收性外科棉的層上。
根據(jù)該方法，基于在10個(gè)火焰施加中獲得的試驗(yàn)結(jié)果的5個(gè)樣品，材料的易燃性等級(jí)被表征為四個(gè)等級(jí)，包括v-0、v-1、v-2和nvc。
對(duì)于v-0等級(jí)，在施加試驗(yàn)火焰后，利用火焰燃燒超過(guò)10秒試樣不能燃燒，對(duì)于每組5個(gè)試樣，對(duì)于10個(gè)火焰施加的總火焰燃燒時(shí)間不能超過(guò)50秒，試樣不會(huì)滴落點(diǎn)燃位于試樣下方300mm處的干燥吸收性外科棉的火焰顆粒，并且在第二次除去試驗(yàn)火焰后可能不具有持續(xù)超過(guò)30秒的發(fā)光燃燒。
對(duì)于v-1等級(jí)，在施加試驗(yàn)火焰之后，利用火焰燃燒超過(guò)30秒試樣不能燃燒，對(duì)于每組5個(gè)試樣，對(duì)于10個(gè)火焰施加的總火焰燃燒時(shí)間不能超過(guò)250秒，試樣不會(huì)滴落點(diǎn)燃位于試樣下方300mm處的干燥吸收性外科棉的火焰顆粒，并且在第二次除去試驗(yàn)火焰后可能不具有持續(xù)超過(guò)60秒的發(fā)光燃燒。
對(duì)于v-2等級(jí)，在施加試驗(yàn)火焰之后，利用火焰燃燒超過(guò)30秒試樣不能燃燒，對(duì)于每組5個(gè)試樣，對(duì)于10個(gè)火焰施加的總火焰燃燒時(shí)間不能超過(guò)250秒，試樣可滴落點(diǎn)燃位于試樣下方300mm處的干燥吸收性外科棉的火焰顆粒，并且在第二次除去試驗(yàn)火焰后可能不具有持續(xù)超過(guò)60秒的發(fā)光燃燒。
對(duì)于nvc(非垂直分級(jí))等級(jí)，試樣在垂直燃燒試驗(yàn)中不能通過(guò)v2分級(jí)。
在根據(jù)iso527：1993(e)的instron5567測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)量機(jī)械性能，諸如拉伸模量(0.05％-0.25％)和屈服拉伸應(yīng)力。
報(bào)告的數(shù)據(jù)是5個(gè)試樣的測(cè)量結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差通常為1-4％。優(yōu)選地，試樣具有更高的值。
使用iso179/1ea標(biāo)準(zhǔn)方法在ceast沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量凹口charpy沖擊強(qiáng)度。報(bào)告的數(shù)據(jù)是10個(gè)試樣的測(cè)量結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為2-10％。具有較高值的試樣表明更好的耐沖擊性或韌性。
表6
從表6的結(jié)果，以下是明顯的。
具有相同量的本發(fā)明式1的阻燃劑(即分別為3重量％的化合物1a、化合物1b和化合物1c)的本發(fā)明組合物e1、e2和e3顯示出阻燃性的更顯著的提高。相比之下，通過(guò)在ce1和ce2的loi數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較，可看出，當(dāng)ptt含有3重量％的已知的聚合含磷阻燃劑me-p8時(shí)，ce2組合物的阻燃性提高到24.5。
通過(guò)在e1-e3和ce2的機(jī)械性能數(shù)據(jù)與ce1的機(jī)械性能數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較，看來(lái)本發(fā)明式1的阻燃劑可將阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度影響到可接受的程度，并且其類(lèi)似于由已知的阻燃劑me-p8引起的效果。
表7
從表7的結(jié)果，以下是明顯的。
通過(guò)將本發(fā)明阻燃劑(即化合物1a)的量從5重量％增加到15重量％，在e6-e8和ce5的loi數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較，e6、e7和e8的各組合物的阻燃性從25.0增加到28.5。此外，這些組合物的阻燃性也通過(guò)ul-94測(cè)試結(jié)果證實(shí)。通過(guò)將15重量％的化合物1a加入到pa610中，所得到的e8的組合物顯示出v-0等級(jí)，其是ul-94試驗(yàn)的最高等級(jí)。
相反，當(dāng)pa610含有5重量％或10重量％的已知次膦酸鹽型阻燃劑(即op1230)時(shí)，ce6和ce7相對(duì)于ce5的阻燃性僅從nvc增加至v-2。
表8
從表8的結(jié)果，以下是明顯的。
通過(guò)將5重量％的本發(fā)明阻燃劑(即分別為化合物1a和化合物1b)加入pa6中，在e9-e10和ce8的loi數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較，e9和e10的組合物的阻燃性分別增加至24.0和24.5。相反，當(dāng)pa6含有5重量％的化合物c(即ce9)時(shí)，ce9的阻燃性與e9的阻燃性相當(dāng)，但不如e10的阻燃性好。
表9
從表9的結(jié)果，以下是明顯的。
通過(guò)在e11-e13與ce10的ul-94數(shù)據(jù)之間進(jìn)行比較，可看出，當(dāng)pa66含有8-12重量％的本發(fā)明阻燃劑(即化合物1a)時(shí)，本發(fā)明的組合物(即e11-e13)顯示出阻燃性的更顯著改善以獲得ul-94試驗(yàn)的v-0等級(jí)。
盡管已經(jīng)在典型實(shí)施方案中示出和描述了本發(fā)明，但是并不旨在限于所示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明的精神的情況下可進(jìn)行各種修改和替換。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)可想到本文公開(kāi)的本發(fā)明的修改和等同物，并且認(rèn)為所有這些修改和等同物都在由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。