聚烯烴組合物的穩(wěn)定化是已知的。合適的穩(wěn)定劑例如是合成多酚化合物，如四[亞甲基-3-(3',5')-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基丁酸)-甘醇酯；三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酯；5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸與1,3,5-三(2-羥基乙基)-均-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的三酯；對甲酚/二環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；2,6-雙(2’-雙-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基-4-甲基-苯酚)。還已知的是合成抗氧化劑，如合成獲得的生育酚和它們的類似物。結(jié)構(gòu)由以下通式表示：合成維生素E(例如由BASF提供的E-201和ADM的NovatolTM)是α-生育酚的等量的全部八種可能立體異構(gòu)體(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)的外消旋混合物。合成維生素E通常被稱為dl-α-生育酚或全-外消旋-α-生育酚。所述立體異構(gòu)體的僅一種，即全部混合物的12.5％為RRR-α-生育酚，即天然維生素E中出現(xiàn)的僅有的α-生育酚立體異構(gòu)體。合成維生素E中的其余七種立體異構(gòu)體由于制造工藝而具有不同的分子構(gòu)型。穩(wěn)定化的聚烯烴化合物可以經(jīng)由例如注塑成型、吹塑成型、擠出成型、壓塑成型或薄壁注塑成型技術(shù)加工。所獲得的產(chǎn)物可以被應(yīng)用 于大量應(yīng)用中，例如用于接觸食品的包裝應(yīng)用、生物醫(yī)學應(yīng)用、衛(wèi)生保健應(yīng)用或藥學應(yīng)用中。所使用的大部分合成酚系抗氧化劑受到政府的嚴格調(diào)控，因為它們遇到嚴格的限制。所應(yīng)用的合成抗氧化劑可以擴散至周圍介質(zhì)中，可能使食品或其它人類使用的產(chǎn)品被潛在有毒副產(chǎn)物物質(zhì)污染。僅僅因為一些抗氧化劑在高于一定濃度水平是有毒的就可能出現(xiàn)周圍介質(zhì)的有毒特性。這已經(jīng)是食品和水接觸應(yīng)用和醫(yī)學和藥學裝置中的問題。因此，使用這樣的化合物已與導致比它們用于例如食品產(chǎn)品和食品接觸應(yīng)用中更嚴格的規(guī)定的健康風險相關(guān)。該情況已刺激了對替代性抗氧化劑來源的研究。隨著越來越多的消費者關(guān)心他們的食品中的化學品的量，加工者正尋找改善的方式來保護他們的產(chǎn)品。存在對于提供改善的穩(wěn)定化的聚烯烴組合物的持續(xù)需求，所述聚烯烴組合物在分散于環(huán)境中時不具有危險的后果并且還滿足與加工和長期熱穩(wěn)定有關(guān)的全部要求。本發(fā)明的特征在于，所述聚烯烴組合物包括：-A.至少一種乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯或聚丙烯-B.天然維生素E，包括生育酚和生育三烯酚。包括生育酚和生育三烯酚的天然維生素E可以例如為包括RRRα-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-和δ-生育三烯酚的混合物(如由Al-MalaikaS.,Goodwin,C.,IssenhuthS.,Burdick,D.,Polym.Degrad.Stab.1999,64,145所描述)。使用該成套試劑(其中生育酚和生育三烯酚的組合的存在是重要的)導致引入對氧化降解具有優(yōu)異耐受性的生物基抗氧化劑成套試劑的能力。使用與合成維生素E相比在聚烯烴組合物中帶有明顯更高的穩(wěn)定化活性的天然存在的抗氧化劑是令人驚訝的。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的另外的優(yōu)點在于存在材料的較少的脫色問題還有所獲得的改善的感官性質(zhì)。此外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物導致改善的加工和長期熱穩(wěn)定性。組分B的合適的實例是源自棕櫚油的天然維生素E。天然維生素E是結(jié)構(gòu)上與RRRα-生育酚相關(guān)的脂溶性化學物質(zhì)家族的集合術(shù)語。天然維生素E以八種不同形式出現(xiàn)：四種生育酚，RRRA(α)-生育酚、RRRB(β)-生育酚、RRRΓ(γ)-生育酚和RRRΔ(δ)-生育酚，和四種生育三烯酚，A(α)-生育三烯酚、B(β)-生育三烯酚、Γ(γ)-生育三烯酚和Δ(δ)-生育三烯酚。所有這些形式由具有在2位鍵合至色原烷醇環(huán)的長脂族側(cè)鏈的色原烷醇環(huán)構(gòu)成。生育三烯酚與它們相應(yīng)的生育酚之間的不同之處在于，飽和葉綠基側(cè)鏈被不飽和類異戊二烯側(cè)鏈替代。希臘字母涉及在5、7和8位的甲基基團位置和數(shù)量，如下圖中所顯示。生育酚具有三個手性碳并且天然原料僅具有2R、4’R、8’R構(gòu)型，即RRRα-生育酚、RRRβ-生育酚、RRRγ-生育酚和RRRδ-生育酚。生育酚生育三烯酚其中化合物R1R2R3α-生育酚CH3CH3CH3α-生育三烯酚CH3CH3CH3β-生育酚CH3HCH3β-生育三烯酚CH3HCH3γ-生育酚HCH3CH3γ-生育三烯酚HCH3CH3δ-生育酚HHCH3δ-生育三烯酚HHCH3上述表格示出了α-、β-、γ-和δ-生育酚和生育三烯酚的化學結(jié)構(gòu)的圖解描述。生育三烯酚具有與生育酚相同的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，僅有的不同點在于側(cè)鏈中的三個不飽和雙鍵(TheEFSAJournal(2008)6440,1-34)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，組分B為從棕櫚果提取的天然維生素E混合物，其中生育三烯酚相對于總維生素E(生育三烯酚加生育酚)的含量在30-95重量％范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，組分B為從棕櫚果提取的天然維生素E混合物，其中生育三烯酚相對于總維生素E(生育三烯酚加生育酚)的含量在50-90重量％范圍內(nèi)。所述棕櫚果優(yōu)選為非洲油棕(ElaeisGuineesis)和/或美洲油棕(ElaeisOleifera)。具體制劑中天然存在的維生素E同系物(生育酚和生育三烯酚)的相對豐度取決于所使用的提取程序和植物的種類。棕櫚油包含顯著量的生育三烯酚。生育三烯酚的其它合適來源為椰子油，谷類谷粒(包括水稻、大麥、黑麥、小麥和堅果)。棕櫚、米糠、燕麥和大麥大多以生育三烯酚形式包含維生素E(Ong，1993；Sheppard等人，1993；SouciFachmannKraut，2002)。一些經(jīng)選擇的植物來源的油的生育酚和生育三烯酚含量公開于Ong，1993；Sheppard等人，1993的表1中。大部分經(jīng)由合成工藝制造的維生素具有與自然界中存在的形式相同的分子構(gòu)型。因此，這些合成維生素真正與天然形式相同且可以替 代天然形式而不損失效力或功效。然而，因為由維生素E的合成制造而導致的所述八種不同的結(jié)構(gòu)，該關(guān)系對于維生素E并不依然正確。與天然維生素E(即包括至少α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-和δ-生育三烯酚的混合物)不同，合成維生素E是包含α-生育酚的八種不同的可能立體異構(gòu)體(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)的外消旋混合物。合成維生素E不包含生育三烯酚。Al-MalaikaS.,Goodwin,C.,IssenhuthS.,Burdick,D.,Polym.Degrad.Stab.1999,64,145,Azzi等人(“VitaminE:non-anti-oxidantroles”inProgressinlipidresearch39(2000)231-255)和Stone等人(“InfantsdiscriminatebetweennaturalandsyntheticVitaminE”AmJClinNutr2003；77；899-906)公開了天然來源和合成的維生素E并不相同。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述組合物還包括作為組分C的至少一種含硫化合物，選自谷胱甘肽、α-硫辛酸和乙酰半胱氨酸。該化合物起次抗氧化劑的作用。該化合物與天然維生素E組合導致對氧化降解的改善的耐受性。高密度聚乙烯可以為例如單峰、雙峰或多峰高密度聚乙烯。優(yōu)選的聚合物為單峰HDPE和LLDPE。本發(fā)明的特征在于，所述聚烯烴組合物包括：-A.至少一種乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯或聚丙烯-B.天然維生素E，包括至少一種生育酚和生育三烯酚-C.至少一種含硫化合物，選自谷胱甘肽、α-硫辛酸和乙酰半胱氨酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，組分B的量在相對于組分A的0.005至5重量％，且更優(yōu)選相對于組分A的0.05至3重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，組分C的量在相對于組分A的0.005至5重量％，且更優(yōu)選相對于組分A的0.05至3重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，B:C的重量比在5:1至1:5范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，B:C的重量比在5:1至1:1范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，B:C的重量比在4:1至2:1范圍內(nèi)。如果需要的話，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以由于用于特定的應(yīng)用而包括另外的穩(wěn)定劑和其它添加劑。聚乙烯的生產(chǎn)工藝總結(jié)于AndrewPeacock的“HandbookofPolyethylene”(2000；Dekker；ISBN0824795466)，第43-66頁。多峰聚乙烯如高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝總結(jié)于“PE100Pipesystems”(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN3-8027-2728-2)的第16-20頁。經(jīng)由低壓淤漿工藝的雙峰高密度聚乙烯的生產(chǎn)由Alt等人描述于“Bimodalpolyethylene-Interplayofcatalystandprocess”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于生產(chǎn)特定的制品。優(yōu)選的制品的實例為管如用于輸送飲用水或建筑和建造的管，包裝應(yīng)用如食品包裝應(yīng)用，柔性包裝和剛性包裝如蓋和封閉物，生物醫(yī)學制品例如體內(nèi)制品、衛(wèi)生保健制品、藥學制品、醫(yī)學制品，片材(膜)和型材(profiles)。多峰、例如雙峰聚乙烯組合物適合于用于輸送氣體、廢水和飲用水的管應(yīng)用。管具有對水的非常好的耐受性，然而當所述管與出于衛(wèi)生原因而經(jīng)常添加至水中的消毒劑接觸時，它們的壽命縮短。在水中作為消毒劑使用的氯使大多數(shù)材料(包括聚乙烯)劣化(Colin,Agingofpolyethylenepipestransportingdrinkingwaterdisinfectedbychlorinedioxide,partI,Chemicalaspects；PolymerengineeringandScience49(7)；1429-1437；2009年7月)。本領(lǐng)域已知應(yīng)用添加劑例如抗氧化劑和穩(wěn)定劑，以防止所述降解。提出多種類型的添加劑來在加工期間保護聚合物和實現(xiàn)期望的最終使用性質(zhì)。然而，必須取決于聚合物制品應(yīng)當具有的期望的最終性質(zhì)謹慎選擇穩(wěn)定劑的適當組合。本發(fā)明還提供了具有改善的使用壽命的用于輸送含二氧化氯的飲用水的管應(yīng)用的多峰聚乙烯等級。合成維生素E在聚烯烴組合物中的用途公開于例如 WO2012/066126、EP2014704、US6277390和WO2008006890。這些公開文件沒有并公開包括生育酚和生育三烯酚天然維生素E的用途。本發(fā)明現(xiàn)將經(jīng)由以下實施例來闡明，然而并不限于此。實施例I-IV將以下化合物用于實施例中：-高密度聚乙烯(HDPE)(HDPECC253)(未穩(wěn)定化的)-合成維生素E：IrganoxE201(BASF)-(±)-α-硫辛酸和抗壞血酸6-棕櫚酸酯(Sigma-Aldrich)-天然維生素E混合物：源自棕櫚果的包含生育三烯酚和生育酚的70％混合物的液態(tài)天然維生素E混合物，生育三烯酚:生育酚的比例為4:1。將高密度聚乙烯和各種抗氧化劑進料至15cc微混煉機(Xplore)雙螺桿擠出機中，其具有圓錐形螺桿且L/D比為10。所述擠出機的區(qū)段中的溫度分布如下：-Z1＝185℃-Z2＝190℃-Z3＝195℃所述擠出機頭部的溫度保持在185℃。螺桿速率為175轉(zhuǎn)/分，從而使所述擠出機的各區(qū)段(z1-z3)中的平均停留時間等于180秒，并且在氮氣流下進行擠出。使呈“意大利面” 形式的從所述擠出機獲得的混合物束通過水冷浴而冷卻至室溫。由所獲得的束切割薄切片并隨后借助于差示掃描量熱法(DSC)使其經(jīng)受熱分析，從而測定對氧化的耐受性。使用MettlerToledoDSC823差示掃描量熱計(DSC)并且根據(jù)標準ASTMD3895-1998“Oxidative-InductionTimeofPolyolefinsbyDifferentialScanningCalorimetry(通過差示掃描量熱法的聚烯烴的氧化誘導時間)”操作進行在200℃的氧化誘導時間實驗。將來自束的薄切片段(1mg+-0.3mg)置于開放的鋁膠囊中，在氮氣流下加熱直至達到200度的期望的溫度。一旦基線穩(wěn)定，就將吹掃流變換成氧氣并監(jiān)控熱流直至出現(xiàn)熱氧化降解的放熱事件特征(幾小時)。將該事件的起始報告為氧化誘導時間。使用MettlerToledoDSC823差示掃描量熱計(DSC)，通過將原料以10℃/min的加熱速率加熱至320℃進行氧化誘導溫度實驗。將來自束的薄切片段(1mg+-0.3mg)置于開放的鋁膠囊中，并在氧氣流下加熱直至達到320度的期望的溫度。在加熱時連續(xù)監(jiān)控熱流并將熱氧化降解的放熱事件特征的起始值報告為氧化誘導溫度。實施例I和對比實施例A提取自棕櫚果的天然維生素E混合物(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)與合成維生素E(IrganoxE201)的穩(wěn)定化性能之間的對比導致以下氧化誘導溫度：表1具有相同量的活性穩(wěn)定劑組分的組合物I與對比組合物A的對比 顯示，提取自棕櫚果的天然維生素E混合物與合成維生素E相比，導致在升高的溫度的改善的穩(wěn)定化。實施例II和對比實施例B來自棕櫚果的天然維生素E混合物與合成維生素E(IrganoxE201)的穩(wěn)定化性能之間的對比導致如表2中所表明的氧化誘導時間：表2提取自棕櫚果的天然維生素E混合物與合成維生素E相比導致明顯更長的氧化誘導時間。實施例III使用與天然基次抗氧化劑α-硫辛酸組合的來自棕櫚果的維生素E(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)。表3表3顯示了使用與α-硫辛酸組合的天然維生素E改善了氧化誘導溫度(OIT)，其導致改善的穩(wěn)定劑性能。實施例IV來自棕櫚果的天然維生素E混合物(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)與天然基次抗氧化劑α-硫辛酸組合。表4表4顯示了使用與α-硫辛酸結(jié)合的天然維生素E改善了氧化誘導時間(OIT)，其導致增強的穩(wěn)定劑性能，證實主抗氧化劑與次抗氧化劑之間的協(xié)同作用。當前第1頁1 2 3