具有改進的能量利用的溶液聚合方法與流程

本發(fā)明涉及改進的溶液聚合方法，其中降低了所消耗的能量并降低了聚合成套設(shè)備的資金成本。當(dāng)本發(fā)明的溶液聚合方法產(chǎn)生聚乙烯時，在以下公用工程中實現(xiàn)能量節(jié)約：降低的低壓蒸汽使用、降低的高壓蒸汽使用和降低的功率消耗。由于將來自第二和第三氣-液分離器的氣態(tài)頂部流冷凝并循環(huán)到一個或多個上游反應(yīng)器，與將冷凝的氣態(tài)頂部流送到蒸餾塔相比，降低了能量消耗，即，節(jié)約了能量。

背景技術(shù)：

連續(xù)溶液聚合方法是公知的。Y. V. Kissin在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書)中的題目為“Polyethylene, Linear Low Density(直鏈低密度聚乙烯)”的文章中簡要地討論了溶液聚合方法。在溶液方法中，將溶劑、單體和催化劑連續(xù)進料到反應(yīng)器。反應(yīng)器可以在相對寬范圍的溫度和壓力下操作；產(chǎn)生包含需要的聚合物的單個液相。在反應(yīng)器的下游，使單個液相相分離以從聚合物回收溶劑、未反應(yīng)的乙烯和α-烯烴(如果存在的話)。在相分離步驟中，在相對于反應(yīng)器較低的壓力下操作的第一蒸氣/液體(下文稱為氣-液)分離器產(chǎn)生：溶劑、單體、氫氣(如果存在的話)、輕餾分雜質(zhì)和可能的一些低分子量低聚物或油脂的氣態(tài)頂部流，和；富乙烯聚合物溶液和失活催化劑的底部流。

通常將第一氣-液分離器中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流輸送到加工單元以將組分分離成化學(xué)上不同的級分。實現(xiàn)這種分離的各種方法是已知的；例如蒸餾塔或兩個或更多個串聯(lián)連接的蒸餾塔。這種蒸餾操作還可以包括用于乙烯分離的低溫蒸餾塔。在被輸送到上游溶液聚合過程之前，蒸餾產(chǎn)物(例如溶劑、共聚單體和乙烯)可以儲存在槽或容器中。本領(lǐng)域有經(jīng)驗的工程師熟悉實現(xiàn)特定分離的蒸餾塔的設(shè)計，例如Perry's Chemical Engineers' Handbook(Perry化學(xué)工程師手冊，第8版)，D.W. Green and R.H. Perry，2008 McGraw-Hill，第13章，“Distillation(蒸餾)”。蒸餾操作對于本發(fā)明的成功并不特別重要；然而，本發(fā)明允許人們降低蒸餾操作的尺寸和容量。

與本發(fā)明有關(guān)的在先加拿大申請(CA 2,809,718)公開了一種方法，其中將來自第一氣-液分離器的氣態(tài)頂部流冷凝并以更能量有效的方式循環(huán)到一個或多個上游反應(yīng)器；相對于將這種氣態(tài)頂部流送到蒸餾塔。

可以將第一氣-液分離器中產(chǎn)生的底部流輸送到：i) 聚合物回收操作，或；ii) 一個或多個另外的氣-液分離器以除去另外的溶劑和任選的共聚單體。本申請的主題關(guān)注于后者ii)，其將在本發(fā)明的以下概述章節(jié)中討論。聚合物回收操作對本發(fā)明的成功并不特別重要。典型的聚合物回收操作包括用于運輸?shù)撞苛魍ㄟ^脫揮發(fā)操作并最終通過造粒機的裝置，所述底部流為基本上由熔融乙烯聚合物構(gòu)成、包含少量的失活催化劑和殘留的溶劑的粘稠流。一旦造粒，且任選干燥，一般將乙烯聚合物輸送到產(chǎn)物筒倉。用于運輸?shù)撞苛鞯难b置可以包括重力、齒輪泵、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和低于大氣壓的操作(sub-atmospheric pressure)、具有允許除去殘留的溶劑或任選的α-烯烴共聚單體的排空裝置的真空擠出機。

溶液聚合方法為能量密集方法。例如，相對于氣相聚合反應(yīng)器，溶液聚合反應(yīng)器在更高溫度下運行，消耗更多的蒸汽且在更高壓力下操作。存在對改進連續(xù)溶液聚合方法的能量效率的需要。本發(fā)明描述了相對于基礎(chǔ)情況的溶液聚合方法消耗較少能量的連續(xù)溶液聚合方法的實施方案。由于消耗較少的能量，降低制造可變成本并且有利于環(huán)境，例如降低的溫室氣體排放。本發(fā)明的增加益處為降低構(gòu)建連續(xù)溶液聚合成套設(shè)備所需要的資金量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了改進的連續(xù)溶液聚合方法，其中降低了能量消耗，所述方法包括以下步驟：

i) 將乙烯、一種或多種脂族烴溶劑、催化劑、任選的一種或多種α-烯烴和任選的氫氣注射到一個或多個上游反應(yīng)器中，所述一個或多個上游反應(yīng)器在一定的溫度和壓力下操作以在單個液相溶液或任選兩個液相溶液中產(chǎn)生乙烯聚合物；

ii) 在所述一個或多個上游反應(yīng)器的下游將催化劑失活劑注射到所述單個液相溶液或任選所述兩個液相溶液中，形成失活的反應(yīng)器溶液；

iii) 使所述失活的反應(yīng)器溶液經(jīng)過熱交換器以提高溫度，使所述失活的反應(yīng)器溶液經(jīng)過壓力下降設(shè)備并將所述失活的反應(yīng)器溶液收集在第一氣-液分離器中以形成富乙烯聚合物溶劑、乙烯、失活催化劑和任選的α-烯烴的第一底部流和乙烯、溶劑、低聚物、任選的α-烯烴和任選的氫氣的第一氣態(tài)頂部流；

iv) 將所述第一氣態(tài)頂部流送到蒸餾塔，且將所述第一底部流送到第二氣-液分離器，其中形成第二氣態(tài)頂部流和第二底部流；

v) 將所述第二底部流送到第三氣-液分離器，其中形成第三氣態(tài)頂部流和第三底部流，將基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化劑構(gòu)成的所述第三底部流送到聚合物回收操作；

vi) 合并并冷凝所述第二和所述第三氣態(tài)頂部流以形成基本上由溶劑、乙烯、任選的α-烯烴和雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的回收溶劑，且將所述回收溶劑收集在回收溶劑罐中；

vii) 將所述回收溶劑的0%-40%送到所述蒸餾塔且使所述回收溶劑的剩余部分經(jīng)過純化塔以除去雜質(zhì)(如果存在的話)，形成純化的溶劑；

viii) 任選使所述純化的溶劑經(jīng)過分析設(shè)備，其中確定化學(xué)組成并將所述純化的溶劑收集在純化溶劑罐中；

ix) 使所述純化的溶劑經(jīng)過高壓泵以形成加壓溶劑流并將所述加壓溶劑流注射到所述一個或多個上游反應(yīng)器中。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中所述一個或多個上游反應(yīng)器在80℃-300℃的溫度和3MPag (MPa，表壓)-45MPag的壓力下操作。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中在步驟iii)中進入所述第一氣-液分離器之前，所述失活的反應(yīng)器溶液的溫度為150℃-300℃且壓力為1.5MPag-40MPag。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中所述第一氣-液分離器在100℃-300℃的溫度和1MPag-20MPag的壓力下操作。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中所述第二氣-液分離器在100℃-300℃的溫度和10kPag-1000kPag的壓力下操作。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中所述第三氣-液分離器在100℃-300℃的溫度和1kPag-500kPag的壓力下操作。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中步驟vi)中的所述回收溶劑罐在-25℃-60℃的溫度和0.1kPag-100kPag的壓力下。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中將不超過10%的步驟vi)中形成的所述回收溶劑送到所述蒸餾塔并使所述回收溶劑流的剩余部分經(jīng)過純化塔。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中將不超過1%的所述回收溶劑送到所述蒸餾塔并使所述回收溶劑流的剩余部分經(jīng)過純化塔。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中步驟viii)中的所述純化溶劑罐在0.1MPag-3MPag的壓力下。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中步驟ix)中形成的所述加壓溶劑流在-25℃-120℃的溫度和3MPag-45MPag的壓力下。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中用于連續(xù)溶液聚合方法的溶劑為一種或多種C_5-12烷烴，其中所述烷烴可以為直鏈烷烴或支鏈烷烴或直鏈和支鏈烷烴的混合物。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中所述任選的α-烯烴為一種或多種C₄-C₈ α-烯烴。

本發(fā)明還提供了方法，其中將步驟ix)中形成的所述加壓溶劑流的0%-100%進料到第一上游反應(yīng)器，并將剩余的加壓溶劑流進料到第二上游反應(yīng)器。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中用于聚合所述乙烯和所述任選的共聚單體的所述催化劑為多相催化劑。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中用于聚合所述乙烯和所述任選的共聚單體的所述催化劑為均相催化劑。

本發(fā)明還提供了一種方法，其中采用單個或多個反應(yīng)器且用于各個反應(yīng)器的催化劑可以相同或不同；合適的催化劑的非限制性例子包括異質(zhì)的和均相催化劑。

在連續(xù)溶液聚合方法中相分離可以采用：i) 第一氣-液分離器，或；ii) 串聯(lián)連通的第一和第二氣-液分離器，或；iii) 串聯(lián)連通的第一、第二和第三氣-液分離器，或；iv) 串聯(lián)連通的超過三個氣-液分離器。本申請的主題涉及采用相分離ii)、iii)或iv)的連續(xù)溶液聚合方法。更具體而言，本申請的主題為將第二氣-液分離器中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流冷凝并循環(huán)；或?qū)⒌诙偷谌龤?液分離器中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流合并、冷凝并循環(huán)；或?qū)⒌诙?、第三和第四?液分離器等中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流合并、冷凝并循環(huán)。與本發(fā)明相關(guān)的在先加拿大申請(CA 2809718)公開了一種方法，其中將來自第一氣-液分離器的氣態(tài)頂部流以能量有效方式冷凝并循環(huán)。

術(shù)語定義

除了其中另有指定，否則說明書和權(quán)利要求中所用的提及工藝條件(溫度、壓力等)、成分的量等的所有數(shù)字應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下被術(shù)語“約”修飾。因此，除非作出相反指定，否則以下說明書和隨附權(quán)利要求中描述的數(shù)字參數(shù)為近似值，其可以隨所用的原材料或產(chǎn)生的所需乙烯聚合物而顯著變化。最起碼是，而且并不試圖限制權(quán)利要求的范圍的等同原則的應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)依據(jù)所報道的有效數(shù)字的位數(shù)并應(yīng)用普通的四舍五入技術(shù)來至少解釋各個數(shù)值參數(shù)。

應(yīng)當(dāng)理解文中所述的任何數(shù)字范圍旨在包括其中包含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之間的所有子范圍并包括所述的最小值1和所述的最大值10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公開的數(shù)字范圍是連續(xù)的，它們包括最小值和最大值之間的每個值。除非另有明確指定，否則本申請中所具體說明的各種數(shù)字范圍為近似值。同樣，0%-100%的范圍旨在包括所述的最小值0%和所述的最大值100%之間的所有子范圍并包括所述的最小值0%和所述的最大值100%；即，具有等于或大于0%的最小值和等于或小于100%的最大值。

為了更徹底地理解本發(fā)明，定義以下術(shù)語且應(yīng)當(dāng)與附圖、各種實施方案的詳述以及權(quán)利要求一起使用。

如文中所用的術(shù)語“單體”是指可以化學(xué)反應(yīng)且與其本身或其他單體化學(xué)鍵合以形成聚合物的小分子。單體的非限制性例子包括乙烯、丙烯和C₄-C₁₂ α-烯烴。

如文中所用的術(shù)語“聚合物”是指由通過共價化學(xué)鍵連接在一起的一種或多種單體構(gòu)成的大分子。術(shù)語聚合物是指非限制性涵蓋均聚物(包含一種類型的單體)、共聚物(包含兩種單體類型)、三元共聚物(包含三種單體類型)和四元共聚物(包含四種單體類型)等。

如文中所用的術(shù)語“乙烯聚合物”是指由乙烯單體和任選的一種或多種另外的單體產(chǎn)生的聚合物。術(shù)語乙烯聚合物是指涵蓋乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和乙烯四元共聚物等。描述乙烯聚合物的其他通用術(shù)語包括，但不限于，高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性體和彈性體。

術(shù)語“異質(zhì)支化的乙烯聚合物”或“異質(zhì)的乙烯聚合物”是指使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或鉻催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物集合的子集。

術(shù)語“均質(zhì)支化的乙烯聚合物”或“均相的乙烯聚合物”是指使用單位點催化劑或茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物集合的子集。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，均相的乙烯聚合物類型常常進一步細(xì)分為“直鏈均相的乙烯聚合物”和“基本上直鏈均相的乙烯聚合物”是公知的。這兩個子群的長鏈支鏈的量不同。更具體而言，直鏈均相的乙烯聚合物具有無法檢出量的長鏈支鏈；而基本上直鏈的乙烯聚合物具有少量的長鏈支鏈，通常0.01個長鏈支鏈/1000個碳-3個長鏈支鏈/1000個碳。長鏈支鏈限定為具有性質(zhì)為大分子的鏈長度的支鏈，即，長鏈支鏈的長度可以類似于與長鏈支鏈連接的聚合物主鏈的長度。在本公開中，術(shù)語均相的乙烯聚合物包括直鏈均相的乙烯聚合物和基本上直鏈均相的乙烯聚合物兩者。

如文中所用的術(shù)語“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物，例如，具有約2000-3000道爾頓的重均分子量(M_w)的乙烯聚合物。用于低聚物的其他通用的術(shù)語包括“蠟”或“油脂”。在溶液聚合方法中，在加工溶劑中存在低聚物會造成問題，例如，低聚物可以沉積在傳熱表面并將其弄臟。

如文中所用的術(shù)語“氣-液”是指蒸氣/液體分離器，其中工藝流進入氣-液分離器(容器或槽)中并分成兩個流；其中一個流富含乙烯聚合物而另一個流富含溶劑。

如文中所用的術(shù)語“輕餾分雜質(zhì)”是指可以存在于連續(xù)溶液聚合方法內(nèi)的各種容器和工藝流中的具有相對低沸點的化學(xué)化合物；非限制性例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮氣、CO₂、氯乙烷、HCl等。

如文中所用的術(shù)語“氧化的雜質(zhì)”是指痕量的水、脂肪酸、醇、酮、醛等；這種雜質(zhì)為潛在的催化劑失活毒劑。

如文中所用的術(shù)語“重雜質(zhì)”是指直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C₈-C₃₀烴。

附圖概述

圖1為非本發(fā)明的基礎(chǔ)情況的連續(xù)溶液聚合方法的示意圖，其中將第二氣-液分離器26和第三氣-液分離器28中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流29和31冷凝并通過管路FL1流動到蒸餾塔。

圖2為本發(fā)明的連續(xù)溶液聚合方法的一個實施方案的示意圖，其中將氣-液分離器76和78中產(chǎn)生的氣態(tài)頂部流79和81合并并冷凝；冷凝流的0-40%通過管路FL51流動到蒸餾塔。

實施本發(fā)明的最佳模式

將結(jié)合圖2描述本發(fā)明的一個實施方案。對比性即基礎(chǔ)情況的連續(xù)溶液聚合方法在圖1中示出。

在圖1中，將溶劑1、乙烯2和任選的α-烯烴3合并以產(chǎn)生反應(yīng)器進料RF1，將其注射到反應(yīng)器11中。各種各樣的溶劑是合適的；非限制性例子包括直鏈或支鏈的C₅-C₁₂烷烴。α-烯烴的非限制性例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。將催化劑通過管路4注射到反應(yīng)器11中。所用的催化劑對本發(fā)明的成功并不特別重要，在下文描述合適的催化劑。任選可以將氫氣通過管路5注射到反應(yīng)器11中；通常，加入氫氣以終止聚合物鏈生長。氫氣常常用作試劑以控制乙烯聚合物的分子量。可以或可以不加熱或冷卻進料反應(yīng)器11的六條管路(管路1-5和管路RF1)的任何組合。

圖1中的連續(xù)溶液聚合方法顯示兩個反應(yīng)器(反應(yīng)器11和反應(yīng)器12)的非限制性例子。反應(yīng)器的數(shù)目并不特別重要，只要存在至少一個反應(yīng)器。將新鮮的進料注射到反應(yīng)器12中；將溶劑6、乙烯7和任選的α-烯烴8合并以產(chǎn)生反應(yīng)器進料RF2。將催化劑通過管路9注射到反應(yīng)器12中。注射到反應(yīng)器12中的催化劑可以與注射到反應(yīng)器11中的催化劑相同或不同。任選可以將氫氣通過管路10注射到反應(yīng)器12中?？梢曰蚩梢圆患訜峄蚶鋮s進料反應(yīng)器12的六條管路(管路6-10和管路RF2)的任何組合。

反應(yīng)器11和12的操作溫度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，反應(yīng)器溫度的上限可以為300℃，在一些情況下為280℃，且在其他情況下為260℃；且反應(yīng)器溫度的下限可以為80℃，在一些情況下為100℃，且在其他情況下為125℃。通常，反應(yīng)器12(第二反應(yīng)器)在稍微高于反應(yīng)器11的溫度下操作；例如反應(yīng)器12通常比反應(yīng)器11熱5℃-25℃。反應(yīng)器中的停留時間取決于反應(yīng)器的設(shè)計和容量。反應(yīng)器停留時間通常少于15分鐘，在一些情況下少于10分鐘且在其他情況下少于5分鐘。反應(yīng)器11和12的操作壓力可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，反應(yīng)器壓力的上限可以為45MPag，在一些情況下為30MPag，且在其他情況下為20MPag；且反應(yīng)器壓力的下限可以為3MPag，在一些情況下為5MPag，且在其他情況下為7MPag。

圖1中所示的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器11和12產(chǎn)生包含在單個液相溶液中或任選在一些操作情況下在兩個液相溶液中的乙烯聚合物的流13。流13還可以包含乙烯、活性催化劑、失活催化劑、任選的α-烯烴、任選的氫氣和輕餾分雜質(zhì)(如果存在的話)。

槽14包含催化劑失活劑。槽14的內(nèi)含物的非限制性例子包括：純凈的(100%)催化劑失活劑、催化劑失活劑在溶劑中的溶液，和；催化劑失活劑在液體中的漿料。合適的溶劑和液體的非限制性例子包括直鏈或支鏈的C₅-C₁₂烷烴。如何加入催化劑失活劑對本發(fā)明的成功并不特別重要。一旦加入，催化劑失活劑通過將活性催化劑改變成非活性形式基本上終止聚合反應(yīng)。合適的失活劑在本領(lǐng)域是公知的，非限制性例子包括：胺(例如Zboril等人的美國專利號4803259)；羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽(例如Machan等人的美國專利號4105609)；水(例如Bernier等人的美國專利號4731438)；水滑石、醇和羧酸(例如Miyata的美國專利號4379882)；或其組合(Sibtain等人的美國專利號6180730)。通常，催化劑失活劑以使催化劑基本上失活且使聚合反應(yīng)淬滅所需要的最少量加入。最少量的催化劑失活劑使成本降到最少并使存在工藝流中的未反應(yīng)的催化劑失活劑的量降到最少。

反應(yīng)器的數(shù)目對本發(fā)明的成功并不特別重要。另外，反應(yīng)器的形狀或設(shè)計并不特別重要；例如，可以使用不攪拌或攪拌的球形、圓柱或槽狀容器，以及再循環(huán)回路反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。任選地，在第二反應(yīng)器12(示于圖1)之后可以配置一個或多個管狀反應(yīng)器，如在2012年1月24日授權(quán)給Van Asseldonk等人、轉(zhuǎn)讓給NOVA Chemicals (International) S.A.的美國專利8101693中所述。更具體而言，圖1中的流13將流到管狀反應(yīng)器中且離開管狀反應(yīng)器的流將失活而形成流15。

將催化劑失活劑加到流13中產(chǎn)生失活的反應(yīng)器溶液(流15)。流15經(jīng)過壓力下降設(shè)備16、熱交換器17、壓力下降設(shè)備18，形成進入第一氣-液分離器20的較高溫度和較低壓力的失活的反應(yīng)器溶液19。在進入第一氣-液分離器之前，失活的反應(yīng)器溶液19可以具有300℃的最大溫度，在一些情況下為290℃且在其他情況下為280℃；而失活的反應(yīng)器溶液的最小溫度可以為150℃，在一些情況下為200℃且在其他情況下為220℃。在進入第一氣-液分離器之前，失活的反應(yīng)器溶液19可以具有40MPag的最大壓力，在一些情況下為25MPag，且在其他情況下為15MPag；而最小壓力可以為1.5MPag，在一些情況下為5MPag，且在其他情況下為6MPag。

在第一氣-液分離器20中形成兩個流：由富乙烯聚合物溶劑、乙烯、失活催化劑和任選的α-烯烴構(gòu)成的第一底部流24，和；由乙烯、溶劑、低聚物、任選的α-烯烴、任選的氫氣和輕餾分雜質(zhì)(如果存在的話)的第一氣態(tài)頂部流21。第一氣-液分離器20可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第一氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為285℃，且在其他情況下為270℃；而第一氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為140℃且在其他情況下為170℃。第一氣-液分離器的最大操作壓力可以為20MPag，在一些情況下為10MPag，且在其他情況下為5MPag；而第一氣-液分離器的最小操作壓力可以為1MPag，在一些情況下為2MPag，且在其他情況下為3MPag。

在圖1中，100%的第一氣態(tài)頂部流21經(jīng)過壓力控制閥22并經(jīng)由管路23送到蒸餾塔。

第一底部流24經(jīng)過液位控制閥25并進入第二氣-液分離器26。第二氣-液分離器可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第二氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為250℃，且在其他情況下為200℃；而第二氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為125℃且在其他情況下為150℃。第二氣-液分離器的最大操作壓力可以為1000kPag，在一些情況下為900kPag，且在其他情況下為800kPag；而第二氣-液分離器的最小操作壓力可以為10kPag，在一些情況下為20kPag，且在其他情況下為30kPag。如圖1中所示，第二氣-液分離器26產(chǎn)生兩個流：包含乙烯聚合物、溶劑、乙烯、失活催化劑和任選的α-烯烴的第二底部流27；和由溶劑、任選的α-烯烴、乙烯和雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的第二氣態(tài)頂部流29。

第二底部流27流到第三氣-液分離器28中。第三氣-液分離器可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第三氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為250℃，且在其他情況下為200℃；而第三氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為125℃且在其他情況下為150℃。第三氣-液分離器的最大操作壓力可以為500kPag，在一些情況下為150kPag，且在其他情況下為100kPag；而第三氣-液分離器的最小操作壓力可以為1kPag，在一些情況下為10kPag，且在其他情況下為25kPag。在第三氣-液分離器28中形成兩個流：基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化劑構(gòu)成的第三底部流P1，和；由溶劑、任選的α-烯烴、乙烯和雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的第三氣態(tài)頂部流31。

圖1中所示的第三底部流P1行進到聚合物回收。聚合物回收操作的非限制性例子包括驅(qū)使熔融乙烯聚合物通過造粒機的一個或多個齒輪泵、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或脫揮發(fā)擠出機。脫揮發(fā)擠出機可以用于除去少量的溶劑和任選的α-烯烴(如果存在的話)。一旦造粒，任選將凝固的乙烯聚合物干燥且通常輸送到產(chǎn)物筒倉。

如圖1中所示，第二氣-液分離器26中產(chǎn)生的第二氣態(tài)頂部流29和第三氣-液分離器28中產(chǎn)生的第三氣態(tài)頂部流31分別經(jīng)過壓力控制閥30和32，且合并以形成流33。流33在冷凝器34中冷凝以形成冷凝的回收溶劑流35。將回收溶劑流收集在回收溶劑罐36中?；厥杖軇┕尥ㄟ^排空管路37排空到燃燒器(flare)?；厥杖軇┕薜淖畲蟛僮鳒囟瓤梢詾?0℃，在一些情況下為50℃，且在其他情況下為25℃；而回收溶劑罐的最小操作溫度可以為-25℃，在一些情況下為-10℃且在其他情況下為0℃?；厥杖軇┕薜淖畲蟛僮鲏毫梢詾?00kPag，在一些情況下為50kPag，且在其他情況下為20kPag；而回收溶劑罐的最小操作壓力可以為0.1kPag，在一些情況下為0.5kPag，且在其他情況下為1kPag。經(jīng)由泵入口管路38和泵出口管路40，泵39通過管路FL1將回收溶劑泵送到蒸餾塔。

本發(fā)明的一個實施方案在圖2中示出。

在圖2中，將溶劑51、乙烯52和任選的α-烯烴53合并以產(chǎn)生反應(yīng)器進料RF51，將其注射到反應(yīng)器61中。將催化劑通過管路54注射到反應(yīng)器61中。任選可以將氫氣通過管路55注射到反應(yīng)器61中。可以或可以不加熱或冷卻進料反應(yīng)器61的六條管路(管路51-55和管路RF51)的任何組合。

圖2中的連續(xù)溶液聚合方法表示兩個反應(yīng)器(反應(yīng)器61和反應(yīng)器62)的非限制性例子。反應(yīng)器的數(shù)目對本發(fā)明的成功并不特別重要，只要存在至少一個反應(yīng)器。將新鮮的進料注射到反應(yīng)器62中。將溶劑56、乙烯57和任選的α-烯烴58合并以產(chǎn)生反應(yīng)器進料RF52，將其注射到反應(yīng)器62中。將催化劑通過管路59注射到反應(yīng)器62中。注射到反應(yīng)器62中的催化劑可以與注射到反應(yīng)器61中的催化劑相同或不同。任選可以將氫氣經(jīng)由管路60注射到反應(yīng)器62中?？梢曰蚩梢圆患訜峄蚶鋮s進料反應(yīng)器62的六條管路(管路56-60和管路RF52)的任何組合。

圖2中所示的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器61和62可以在寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，反應(yīng)器溫度的上限可以為300℃，在一些情況下為280℃，且在其他情況下為260℃；且反應(yīng)器溫度的下限可以為80℃，在一些情況下為100℃，且在其他情況下為125℃。通常，反應(yīng)器62(第二反應(yīng)器)在稍微高于反應(yīng)器61的溫度下操作；例如，反應(yīng)器62通常在比反應(yīng)器61熱5℃-25℃下操作。反應(yīng)器停留時間通常少于15分鐘，在一些情況下少于10分鐘且在其他情況下少于5分鐘。反應(yīng)器61和62的操作壓力可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，反應(yīng)器壓力的上限可以為45MPag，在一些情況下為30MPag，且在其他情況下為20MPag；且反應(yīng)器壓力的下限可以為3MPag，在一些情況下為5MPag，且在其他情況下為7MPag。

圖2中所示的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器61和62產(chǎn)生流63，流63包含在單個液相溶液中或任選地在一些操作情況下在兩個液相溶液中的乙烯聚合物。流63還可以包含乙烯、活性催化劑、失活催化劑、任選的α-烯烴、任選的氫氣和輕餾分雜質(zhì)(如果存在的話)。

槽64包含催化劑失活劑。槽64的內(nèi)含物的非限制性例子包括：純凈的(100%)催化劑失活劑、催化劑失活劑在溶劑中的溶液，和；催化劑失活劑在液體中的漿料。合適的溶劑和液體的非限制性例子包括直鏈或支鏈的C₅-C₁₂烷烴。如何加入催化劑失活劑對本發(fā)明的成功并不特別重要。一旦加入，催化劑失活劑通過將活性催化劑改變成非活性形式基本上終止聚合反應(yīng)。催化劑失活劑在本領(lǐng)域中是公知的，非限制性例子包括：胺；羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽；水；水滑石；醇，和；羧酸。通常，催化劑失活劑以基本上使催化劑失活并使聚合反應(yīng)淬滅所需要的最少量加入。最少量的催化劑失活劑使成本降到最少并使加工流中所存在的未反應(yīng)的催化劑失活劑的量降到最少。

反應(yīng)器的數(shù)目對本發(fā)明的成功并不特別重要。另外，反應(yīng)器的形狀或設(shè)計并不特別重要；例如，可以使用不攪拌或攪拌的球形、圓柱或槽狀的容器，以及再循環(huán)回路反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。另外的實施方案包括在第二反應(yīng)器62(圖2中所示)之后加入一個或多個管狀反應(yīng)器，如在2012年1月24日授權(quán)給Van Asseldonk等人、轉(zhuǎn)讓給NOVA Chemicals (International) S.A.的美國專利8101693所述，即流63將流到管狀反應(yīng)器中且離開管狀反應(yīng)器的流將被失活而形成流65。

將催化劑失活劑加到流63產(chǎn)生失活的反應(yīng)器溶液(流65)。流65經(jīng)過壓力下降設(shè)備66、熱交換器67、壓力下降設(shè)備68，形成進入第一氣-液分離器70的較低壓力和較高溫度的失活的反應(yīng)器溶液69。在進入第一氣-液分離器之前，失活的反應(yīng)器溶液69可以具有300℃的最大溫度，在一些情況下為290℃且在其他情況下為280℃；而在進入第一氣-液分離器之前，失活的反應(yīng)器溶液的最小溫度可以為150℃，在一些情況下為200℃且在其他情況下為220℃。在進入第一氣-液分離器之前，失活的反應(yīng)器溶液69可以具有40MPag的最大壓力，在一些情況下為25MPag，且在其他情況下為15MPag；而最小壓力可以為1.5MPag，在一些情況下為5MPag，且在其他情況下為6MPag。

在第一氣-液分離器70中，形成兩個流：由富乙烯聚合物溶劑、乙烯、失活催化劑和任選的α-烯烴構(gòu)成的第一底部流74，和；由乙烯、溶劑、低聚物、任選的α-烯烴、任選的氫氣和輕餾分雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的第一氣態(tài)頂部流71。第一氣-液分離器70可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第一氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為285℃，且在其他情況下為270℃；而第一氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為140℃且在其他情況下為170℃。第一氣-液分離器的最大操作壓力可以為20MPag，在一些情況下為10MPag，且在其他情況下為5MPag；而第一氣-液分離器的最小操作壓力可以為1MPag，在一些情況下為2MPag，且在其他情況下為3MPag。

在圖2中，100%的第一氣態(tài)頂部流71經(jīng)過壓力控制閥72并通過管路73送到蒸餾塔。

第一底部流74經(jīng)過液位控制閥75并進入第二氣-液分離器76。在第二氣-液分離器中形成兩個流：包含乙烯聚合物、溶劑、乙烯、失活催化劑和任選的a-烯烴的第二底部流77；和基本上由溶劑、乙烯、任選的α-烯烴、乙烯和雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的第二氣態(tài)頂部流79。第二氣-液分離器76可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第二氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為250℃，且在其他情況下為200℃；而第二氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為125℃且在其他情況下為150℃。第二氣-液分離器的最大操作壓力可以為1000kPag，在一些情況下為900kPag，且在其他情況下為800kPag；而第二氣-液分離器的最小操作壓力可以為10kPag，在一些情況下為20kPag，且在其他情況下為30kPag。

第二底部流77流到第三氣-液分離器78中。第三氣-液分離器可以在相對寬范圍的溫度和壓力內(nèi)操作。例如，第三氣-液分離器的最大操作溫度可以為300℃，在一些情況下為250℃，且在其他情況下為200℃；而第三氣-液分離器的最小操作溫度可以為100℃，在一些情況下為125℃且在其他情況下為150℃。第三氣-液分離器的最大操作壓力可以為500kPag，在一些情況下為150kPag，且在其他情況下為100kPag；而第三氣-液分離器的最小操作壓力可以為1kPag，在一些情況下為10kPag，且在其他情況下為25kPag。在第三氣-液分離器中形成兩個流：基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化劑構(gòu)成的第三底部流P2，和；由溶劑、任選的α-烯烴、乙烯和雜質(zhì)(如果存在的話)構(gòu)成的第三氣態(tài)頂部流81。

第三底部流P2行進到聚合物回收。聚合物回收操作對本發(fā)明的成功并不特別重要。聚合物回收操作的非限制性例子包括驅(qū)動熔融乙烯聚合物通過造粒機的一個或多個齒輪泵、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或脫揮發(fā)擠出機。脫揮發(fā)擠出機可以用于除去少量的溶劑、乙烯和任選的α-烯烴(如果存在的話)。一旦造粒，凝固的乙烯聚合物任選干燥并通常輸送到產(chǎn)物筒倉。

如圖2所示，在第二氣-液分離器76中產(chǎn)生的第二氣態(tài)頂部流79和在第三氣-液分離器78中產(chǎn)生的第三氣態(tài)頂部流81分別經(jīng)過壓力控制閥80和82，且合并以形成流83。在冷凝器84中將流83冷凝以形成冷凝的回收溶劑流85。將回收溶劑流收集在回收溶劑罐86中?；厥杖軇┕尥ㄟ^排空管路87排空到燃燒器?；厥杖軇┕薜淖畲蟛僮鳒囟瓤梢詾?0℃，在一些情況下為50℃，且在其他情況下為25℃；而回收溶劑罐的最小操作溫度可以為-25℃，在一些情況下為-10℃且在其他情況下為0℃?；厥杖軇┕薜淖畲蟛僮鲏毫梢詾?00kPag，在一些情況下為50kPag，且在其他情況下為20kPag；而回收溶劑罐的最小操作壓力可以為0.1kPag，在一些情況下為0.5kPag，且在其他情況下為1kPag。

在本發(fā)明的連續(xù)溶液方法中，當(dāng)回收溶劑離開回收溶劑罐時，形成回收溶劑流88，其進入回收泵89。分別使用流量控制器91和92將回收泵輸出流90分成兩個流(FL51和FL52)。將流FL51送到蒸餾塔；而將流FL52送到純化塔。

操作上，通過管路FL52的回收溶劑流(參見圖2)可以在100%-0%變化；考慮到這兩種操作極端情形，通過管路FL51的相應(yīng)流體必須分別為0%和100%。由于通過管路FL52的流體增加，導(dǎo)致本發(fā)明的溶液聚合成套設(shè)備的操作成本較低。例如，在一些情況下超過60%的回收溶劑可以流動通過管路FL52；在其他情況下超過90%的回收溶劑可以流動通過管路FL52，和；還在其他情況下超過99%的回收溶劑可以流動通過管路FL52。由于通過管路FL52的回收溶劑流增加，提高了能量節(jié)約，降低了連續(xù)溶液聚合成套設(shè)備的操作成本。另外，增加通過管路FL52的回收溶劑的流體允許人們降低一個蒸餾塔或多個蒸餾塔的尺寸和容量，降低連續(xù)溶液聚合成套設(shè)備的總資金成本。

在一些情況下，如果重雜質(zhì)進入該工藝并在回收溶劑罐86中積聚，少的吹掃流，即不超過5%的通過管路FL51的回收溶劑流可以為有利的。這種吹掃流允許人們在蒸餾塔中從連續(xù)溶液聚合方法除去較重的雜質(zhì)。較重的雜質(zhì)的非限制性例子包括直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C₈-C₃₀烴。

只要在純化步驟中除去催化劑失活雜質(zhì)，純化床或塔的數(shù)目或純化床或塔的配置(并聯(lián)或串聯(lián))對本發(fā)明的成功并不特別重要。失活雜質(zhì)的非限制性例子包括含氧化物，例如：水、脂肪酸、醇、酮、醛。純化步驟的非限制性實施方案包括并聯(lián)的純化塔93a和93b，如圖2中所示。例如，純化塔93a可以在線，將流FL52轉(zhuǎn)化成純化的溶劑流94；而純化塔93b不在線以使所排放的吸收介質(zhì)再生或置換(如果不可再生)。同樣，純化塔93b可以在線，而純化塔93a不在線；或純化塔93a和93b兩者可以在線。

除去潛在的催化劑失活毒劑的合適吸附材料對有經(jīng)驗的技術(shù)人員是公知的。除去含氧化物的合適吸附劑的非限制性例子為AZ-300吸附劑(得自UOP LLD，Honeywell的一個公司，25 East Algonquin Road，Des Plaines，IL)的床。AZ-300還對除去流FL52中的痕量水平的氯化物雜質(zhì)和二氧化碳(如果存在的話)有效。AZ-300為改性的活性氧化鋁和沸石分子篩吸附劑的均質(zhì)組合，其可以使用熱氮氣再生。合適的吸附劑的另外的非限制性例子為AZ-300(在床入口處)和CG-731或CG-734(在床出口處)的組合床。CG-731和CG-734得自UOP LLD，Honeywell的一個公司，25 East Algonquin Road，Des Plaines，IL。CG-731和CG-734吸附劑對除去較高水平的二氧化碳有效。CG-731和CG-734可以用熱氮氣再生。除去含氧化物的合適吸附劑的另外的非限制性例子為Selexsorb CD和Selexsorb CDO(得自BASF Corporation，Iselin，NJ，USA)的混合床。Selexsorb CD和CDO兩者由活性氧化鋁構(gòu)成且可以使用熱氮氣再生。

任選地，純化的溶劑流94經(jīng)過分析設(shè)備95，其中確定純化的溶劑流的化學(xué)組成。將純化的溶劑流收集在純化溶劑罐96中。取決于操作情況，純化溶劑罐96可以具有60℃的最大溫度，在一些情況下為50℃且在其他情況下為25℃；而純化溶劑罐的最小溫度可以為-25℃，在一些情況下為-10℃，且在其他情況下為0℃。純化溶劑罐的最大壓力可以為3MPag，在一些情況下為2MPag且在其他情況下為1MPag；而純化溶劑罐的最小壓力可以為0.1MPag，在一些情況下為0.2MPag，且在其他情況下為0.3MPag。

如圖2中所示，純化溶劑罐96中的溶劑經(jīng)過高壓泵97，形成加壓溶劑流98。加壓溶劑流可以具有120℃的最大溫度，在一些情況下為80℃且在其他情況下為60℃；而加壓溶劑流的最小溫度可以為-25℃，在一些情況下為-10℃，且在其他情況下為0℃。加壓溶劑流的最大壓力可以為45MPag，在一些情況下為35MPag且在其他情況下為25MPag；而加壓溶劑流的最小壓力可以為3MPag，在一些情況下為5MPag，且在其他情況下為7MPag。

一個或多個流量控制器用于將加壓溶劑流98分配到一個或多個上游反應(yīng)器。圖2顯示兩個上游反應(yīng)器(反應(yīng)器61和反應(yīng)器62)的非限制性例子。在圖2中，加壓溶劑流98的0-100%經(jīng)過流量控制器99，形成注射到第一上游反應(yīng)器61中的循環(huán)溶劑流RS1；剩余的加壓溶劑流經(jīng)過流量控制器100，形成注射到第二上游反應(yīng)器62中的循環(huán)流RS2?？梢栽诜謩e注射到上游反應(yīng)器61和62中之前加熱或冷卻循環(huán)溶劑流RS1和RS2之一或兩者。任選地，循環(huán)流RS1和RS2可以根據(jù)需要控制流量并在分別注射到反應(yīng)器61和62中之前分別加到反應(yīng)器進料管路RF51和RF52?？梢栽诜謩e注射到上游反應(yīng)器61和62中之前加熱或冷卻反應(yīng)器進料管路RF51和RF52之一或兩者。

本發(fā)明的另外實施方案包括由兩個蒸氣/液體分離器組成的連續(xù)溶液聚合方法，即圖2中所示的第三氣-液分離器78被消除。這個實施方案通過以下評述并參考圖2來說明：a) 消除圖2中所示的第三氣-液分離器78；b) 這樣消除了第三氣態(tài)頂部流81和壓力控制閥82；c) 因此，流83限制于第二氣態(tài)頂部流79的內(nèi)含物，和；d) 將在第二氣-液分離器76中產(chǎn)生的第二底部流77直接送到聚合物回收操作。這個實施方案主要通過消除第三氣-液分離器78降低溶液聚合成套設(shè)備的資金成本，以及降低一個蒸餾塔或多個蒸餾塔的尺寸和容量。

本發(fā)明的另外的實施方案還包括由超過三個蒸氣/液體(氣-液)分離器構(gòu)成的連續(xù)溶液聚合方法。作為非限制性例子，在四個氣-液分離器的情況下，將來自第二、第三和第四氣-液分離器的氣態(tài)頂部流合并、冷凝、純化并循環(huán)到上游聚合反應(yīng)器；而在第四氣-液分離器中產(chǎn)生的第四底部流行進到聚合物回收操作。

并不特別限制適合用于本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明可以與能夠在溶液方法中使烯烴聚合的任何茂金屬或單位點催化劑(SSC)、齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或任何其他有機金屬催化劑一起使用。通常，催化劑組分可以在加工溶劑中預(yù)混，或催化劑組分可以作為單獨流進料到各個反應(yīng)器。在一些情況下，在進入反應(yīng)之前可能需要預(yù)混催化劑組分以向催化劑組分提供反應(yīng)時間。這種“在線混合”技術(shù)在DuPont Canada Inc的許多專利中(例如在1996年12月31日授權(quán)的美國專利號5589555)中描述。

術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的且在文中用于表達其常規(guī)含義。齊格勒-納塔催化劑適用于通過圖1中的管路4和9或通過圖2中的管路54和59注射。齊格勒-納塔催化劑體系包含：至少一種過渡金屬化合物，其中所述過渡金屬選自周期表的第3、4或5族(采用IUPAC命名法)，非限制性例子包括TiCl₄和鈦的醇鹽(Ti(OR₁)₄)，其中R₁為低級C_1-4烷基基團；和通過(Al(X’)_a(OR₂)_b(R₃)_c)限定的有機鋁組分，其中X’為鹵離子(優(yōu)選為氯)，OR₂為烷氧基或芳氧基；R₃為烴基(優(yōu)選具有1-10碳原子的烷基)且a、b或c各自為0、1、2或3，前提是a+b+c=3且b+c=1。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解的是，常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑常常加入另外的組分。例如，胺或鎂化合物或烷基鎂例如丁基乙基鎂和鹵離子源(通常為氯離子，例如叔丁基氯)。齊格勒-納塔催化劑還可以包括電子供體，例如醚，例如四氫呋喃等。這些組分，如果使用的話，可以在加到反應(yīng)器之前加到其他催化劑組分中，或可以直接加到反應(yīng)器中。齊格勒-納塔催化劑還可以在加到反應(yīng)器之前“回火”(即熱處理)(再次使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且在文獻中公開的技術(shù))。本領(lǐng)域公開了大量的這些催化劑和組分，且加入的順序可以在寬范圍內(nèi)變化。

單位點催化劑還為適用于通過圖1中的管路4和9或通過圖2中的管路54和59注射的催化劑。術(shù)語“單位點催化劑”是指產(chǎn)生均相的乙烯聚合物的催化劑體系；其可以或可以不包含長鏈支鏈?，F(xiàn)有技術(shù)公開了大量的單位點催化劑體系，非限制性例子包括下式的大體積的配體單位點催化劑：

(L)_n-M-(Y)_p

其中M選自Ti、Zr和Hf；L為獨立地選自環(huán)戊二烯基型配體和大體積的雜原子配體的單陰離子型配體，所述大體積的雜原子配體包含總共不少于五個原子(在數(shù)字上通常其中至少20%、優(yōu)選至少25%為碳原子)且還包含至少一個選自硼、氮、氧、磷、硫和硅的雜原子，所述大體積的雜原子配體以δ或π鍵連接到M；Y獨立地選自可活化配體；n可以為1-3；且p可以為1-3，只要n+p的和等于M的價態(tài)，且還只要兩個L配體可以橋連。

橋連基團的非限制性例子包括包含至少一個第13-16族的原子的橋連基團，常常稱為二價部分，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、硼、鍺和錫原子中的至少一個或其組合。優(yōu)選所述橋連基團包含碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選至少一個硅原子或至少一個碳原子。所述橋連基團還可以包含含有鹵素的取代基團。

一些橋連基團包括但不限于二價C_1-6烷基基團(例如亞烷基基團，例如亞乙基橋連基團)、二價C_6-10芳基基團(例如具有兩個可利用的連接位置的芐基基團)、被一個或多個選自C_1-6烷基、C_6-10芳基的基團取代的硅或鍺基團、未被取代或至多完全被一個或多個C_1-6烷基或C_6-10芳基基團取代的膦或胺的基團，或烴基基團例如C_1-6烷基基團或C_6-10亞芳基(例如二價芳基基團)；二價C_1-6烷氧化物(alkoxide)基團(例如-CH₂CHOHCH₂-)等。

橋連基團中的甲硅烷基物類的例示有二甲基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、乙基苯基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基化合物。最優(yōu)選的該橋連物類為二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基橋連化合物。

橋連基團的例示性烴基基團包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基等，且最優(yōu)選亞甲基。

例示性的橋連酰胺包括二甲基酰胺、二乙基酰胺、甲基乙基酰胺、二叔丁基酰胺、二異丙基酰胺等。

術(shù)語“環(huán)戊二烯基”(常?？s寫為“Cp”)是指在環(huán)內(nèi)具有離域鍵且通常通過η₅鍵連接到活性催化劑位點(一般為第4族的金屬(M))的5-元碳環(huán)。環(huán)戊二烯基配體可以未被取代或至多完全被一個或多個選自以下的取代基取代：C_1-10烴基基團，其中烴基取代基未被取代或進一步被一個或多個選自鹵原子和C_1-4烷基基團的取代基取代；鹵原子；C_1-8烷氧基基團；C_6-10芳基或芳氧基基團；未被取代或被至多兩個C_1-8烷基基團取代的酰氨基基團；未被取代或被至多兩個C_1-8烷基基團取代的膦基團(phosphido radical)；式-Si-(R)₃的甲硅烷基基團，其中R各自獨立地選自氫、C_1-8烷基或烷氧基基團，和C_6-10芳基或芳氧基基團；和式-Ge-(R)₃的鍺烷基團，其中R如上限定。

通常，環(huán)戊二烯基配體選自環(huán)戊二烯基基團、茚基基團和芴基基團，其中所述基團未被取代或至多完全被一個或多個選自以下的取代基取代：氟原子、氯原子；C_1-4烷基基團；和未被取代或被一個或多個氟原子取代的苯基或芐基基團。

如果L配體中無一為大體積的雜原子配體，那么催化劑可以為雙Cp催化劑(傳統(tǒng)茂金屬)或橋接的受限幾何形狀型催化劑或三Cp催化劑。

如果催化劑包含一種或多種大體積的雜原子配體，那么催化劑將具有下式：

其中M為選自Ti、Hf和Zr的過渡金屬；D獨立為大體積的雜原子配體(如下文所述)；L為選自環(huán)戊二烯基型配體的單陰離子型配體；Y獨立地選自可活化的配體；m為1或2；n為0、1或2；p為整數(shù)；且m+n+p的和等于M的價態(tài)，只要當(dāng)m為2時，D可以為相同或不同的大體積的雜原子配體。

例如，所述催化劑可以為雙(膦亞胺)或鈦、鋯或鉿的混合的二氯化膦亞胺酮亞胺絡(luò)合物?；蛘撸龃呋瘎┛梢园环N膦亞胺配體或一種酮亞胺配體、一種“L”配體(為最優(yōu)選環(huán)戊二烯基型配體)和兩種“Y”配體(兩者優(yōu)選為氯化物)。

優(yōu)選的金屬(M)來自第4族(尤其是鈦、鉿或鋯)，且最優(yōu)選鈦。在一個實施方案中，所述催化劑為最高氧化態(tài)的第4族的金屬絡(luò)合物。

大體積的雜原子配體(D)包括但不限于膦亞胺配體(PI)和酮亞胺配體。

膦亞胺配體(PI)通過下式限定：

其中R₂₁各自獨立地選自氫原子；鹵原子；C_1-20，優(yōu)選未被取代或進一步被鹵原子取代的C_1-10烴基基團；C_1-8烷氧基基團；C_6-10芳基或芳氧基基團；酰氨基基團；下式的甲硅烷基基團：-Si-(R₂₂)₃，其中R₂₂各自獨立地選自氫、C_1-8烷基或烷氧基基團和C_6-10芳基或芳氧基基團；和下式的鍺烷基基團：-Ge-(R₂₂)₃，其中R₂₂如上文限定。

優(yōu)選的膦亞胺為其中R₂₁各自為烴基基團、優(yōu)選為C_1-6烴基基團的那些。

合適的膦亞胺催化劑為第4族的有機金屬絡(luò)合物，其包含一種膦亞胺配體(如上文所述)和一種為環(huán)戊二烯基型配體或雜原子配體的配體L。

如文中所用的術(shù)語“酮亞胺配體”是指這樣一種配體，其：

(a) 經(jīng)由金屬-氮原子鍵連接到過渡金屬；

(b) 在氮原子上具有單個取代基(其中該單個取代基為雙鍵連接到N原子的碳原子)；和

(c) 具有兩個連接到碳原子的取代基Sub₁和Sub₂(在下文描述)。

在下文說明條件a、b和c：

其中取代基Sub₁和Sub₂可以相同或不同且還可以通過橋連基團連接在一起以形成環(huán)。例示性取代基包括具有1-20個碳原子、優(yōu)選3-6個碳原子的烴基、甲硅烷基(如下文所述)、酰氨基(如下文所述)和膦?；?phosphido)(如下文所述)。出于成本和方便的原因，優(yōu)選這兩個取代基為烴基，尤其為單烷基且最優(yōu)選為叔丁基。

合適的酮亞胺催化劑為第4族的有機金屬絡(luò)合物，其包含一種酮亞胺配體(如上文所述)和一種為環(huán)戊二烯基型配體或雜原子配體的配體L。

術(shù)語大體積的雜原子配體(D)并不限于膦亞胺或酮亞胺配體且包括包含至少一個選自硼、氮、氧、磷、硫和硅的雜原子的配體。所述雜原子配體可以δ或π鍵連接到金屬。例示性雜原子配體包括含硅雜原子配體、酰氨基配體、烷氧基配體、硼雜環(huán)配體和磷雜茂(phosphole)配體，如下文所述。

含硅雜原子配體通過下式限定：-(Y)SiR_xR_yR_z，其中-表示連接到過渡金屬的鍵且Y為硫或氧。需要在Si原子上的取代基，即R_x、R_y和R_z，以便滿足Si原子的連接軌道。任何具體的取代基R_x、R_y或R_z的使用對本發(fā)明的成功并不特別重要。優(yōu)選R_x、R_y和R_z各自為C_1-2烴基(即甲基或乙基)，只因為這種材料易于由市售材料合成。

術(shù)語“酰氨基”意味著表達其廣泛、常規(guī)含義。因此，這些配體的特征在于(a) 金屬-氮鍵；和(b) 在氮原子上存在兩個取代基(通常為單烷基或甲硅烷基)。

術(shù)語“烷氧基”和“芳氧基”還旨在表達其常規(guī)含義。因此，這些配體的特征在于(a) 金屬氧鍵；和(b) 存在連接到氧原子的烴基。所述烴基可以為C_1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團或C_6-13芳族基團，其中所述基團未被取代或進一步被一個或多個C_1-4烷基基團(例如2,6-二叔丁基苯氧基)取代。

硼雜環(huán)配體的特征在于在封閉的環(huán)配體中存在硼原子。這種定義包括雜環(huán)配體，其在環(huán)中還包含氮原子。這些配體對烯烴聚合領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的且在文獻中完整描述(例如參見美國專利5637659；5554775；和其中所引用的參考文獻)。

術(shù)語“磷雜茂”還意味著表達其常規(guī)含義。磷雜茂為在封閉的環(huán)中具有四個碳原子和一個磷原子的環(huán)狀二烯基結(jié)構(gòu)。最簡單的磷雜茂為C₄PH₄(其類似于環(huán)中的一個碳被磷置換的環(huán)戊二烯)。磷雜茂配體可以被以下取代，例如：C_1-20烴基基團(其可以任選包含鹵素取代基)；膦?；?；酰氨基基團；或甲硅烷基或烷氧基基團。磷雜茂配體對于烯烴聚合領(lǐng)域中的技術(shù)人員也是公知的且其本身在美國專利5434116中描述(Sone，轉(zhuǎn)讓給Tosoh)。

本發(fā)明還考慮使用本領(lǐng)域中也是公知的鉻催化劑。術(shù)語“鉻催化劑”描述了包含鉻物類的烯烴聚合催化劑，例如金屬氧化物載體例如二氧化硅或氧化鋁上的鉻酸甲硅烷基酯、氧化鉻或二茂鉻。適用于鉻催化劑的共催化劑在本領(lǐng)域中是公知的，非限制性例子包括三烷基鋁、烷基鋁氧烷、二烷氧基烷基鋁化合物等。

實施例

本發(fā)明現(xiàn)在將通過以下非限制性實施例來闡述。圖1和2中所示的連續(xù)溶液聚合方法的計算機模擬使用得自AspenTech的Aspen Plus v7.1和v7.2計算機軟件進行。另一種軟件程序VLXE(得自VLXE公司的基于Excel的熱力學(xué)程序)用作補充程序。AspenTech的Aspen Simulation Workbook程序用于對Excel和Aspen軟件之間的數(shù)據(jù)交換進行編程。

Aspen Plus和VLXE用于對從反應(yīng)器出口(圖1中的流13和圖2中的流63)至蒸餾和溶劑循環(huán)操作(但排除聚合物回收)的過程的一部分建模。從工藝歷史數(shù)據(jù)庫、工藝流取樣和現(xiàn)場儀器測量收集大量的數(shù)據(jù)來檢查Aspen Plus/VLXE模型，以便開發(fā)精密預(yù)測該部分所建模工藝的典型工藝條件的穩(wěn)態(tài)基礎(chǔ)情況模型。

對于基礎(chǔ)情況(圖1)，能量消耗通過對由所有離散用戶以以下形式消耗的能量求和來計算：低壓蒸汽(kW)，下文稱為LP蒸汽；高壓蒸汽(kW)，下文稱為HP蒸汽，和；功率(kW)。用戶包括所有主要的能量消耗者，例如熱交換器、泵和空氣冷卻扇等。隨后改進基礎(chǔ)情況的模擬模型(圖1)以模擬圖2中所示的本發(fā)明的實施方案。

相對于圖1中所示的基礎(chǔ)情況，圖2中所示的本發(fā)明的實施方案包括以下另外的步驟：流量控制器91和92將回收溶劑流90分別分離成兩個流FL51和FL52；管路FL52中的回收溶劑經(jīng)過純化塔，形成儲存在純化溶劑罐96中的純化的溶劑；純化的溶劑經(jīng)過高壓泵97，形成加壓溶劑流98；加壓的溶劑經(jīng)過流量控制器99和100，且分別注射到上游反應(yīng)器61和62中。因此，流動通過管路FL52的回收溶劑繞過能量密集的蒸餾塔。相反，在基礎(chǔ)情況(圖1)中，將100%的回收溶劑通過管路FL1送到下游蒸餾塔。

對于圖2中所示的實施方案，各個公用工程(LP蒸汽、HP蒸汽和功率)的能量消耗(kW)通過對由所有用戶(熱交換器、泵和空氣冷卻扇等)消耗的能量求和來計算并與基礎(chǔ)情況(圖1)中所消耗的能量進行比較。在本發(fā)明的實施方案(圖2)中，將回收溶劑循環(huán)到上游反應(yīng)器降低所有用戶的能量消耗，主要是由于降低了通過管路FL51到下游蒸餾操作的回收溶劑的流量。表1匯總了相對于圖1即“基礎(chǔ)情況”，與圖2即“循環(huán)情況”中所示的實施方案相關(guān)的能量節(jié)約。

表1匯總了經(jīng)由各個路線(或工藝管路)的流量，以最大可能流量的百分比表示。在表1的基礎(chǔ)情況的塔中，通過FL1的流量為100%，即將回收溶劑罐36中的溶劑的100%送到蒸餾塔。在表1的循環(huán)情況的塔中,通過FL51的流量為0%且通過FL52的流量為100%，即，使回收溶劑罐86中的溶劑的100%循環(huán)到上游聚合反應(yīng)器。

在表1的循環(huán)情況(本發(fā)明的圖2)中，相對于基礎(chǔ)情況的能量降低如下：LP蒸汽使用降低了30%，HP蒸汽使用降低了44%且功率使用降低了13%。能量消耗由于降低的蒸餾負(fù)荷而顯著降低。在這個實施例中，F(xiàn)L52流為100%，即，100%循環(huán)到上游反應(yīng)器，量化為最大能量降低或能量節(jié)約。

在操作上，在圖2中，通過管路FL52的回收溶劑流可以在100%-0%變化；考慮到這兩種操作極端情形，通過管路FL51的相應(yīng)流體必須分別為0%和100%。由于通過管路FL52的流體增加，產(chǎn)生本發(fā)明的較低的操作成本的溶液聚合方法。例如，在一些情況下超過60%的回收溶劑可以流動通過管路FL52；在其他情況下超過90%的回收溶劑可以流動通過管路FL52，和；還在其他情況下超過99%的回收溶劑可以流動通過管路FL52。由于通過管路FL52的回收溶劑流增加，提高了能量節(jié)約，降低了連續(xù)溶液聚合成套設(shè)備的操作成本。另外，增加通過管路FL52的回收溶劑的流體允許人們降低一個蒸餾塔或多個蒸餾塔的尺寸和容量，降低連續(xù)溶液聚合成套設(shè)備的總資金成本。

在一些情況下，如果重雜質(zhì)進入該工藝并在回收溶劑罐86中積聚，則不超過5%的通過管路FL51的少的吹掃流可以為有利的。這種吹掃流允許人們在蒸餾塔中從連續(xù)溶液聚合方法除去較重的雜質(zhì)。較重的雜質(zhì)的非限制性例子包括直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C₈-C₃₀烴。

表1

溶液聚合方法能量模擬；相對于基礎(chǔ)情況由于溶劑循環(huán)的能量節(jié)約

工業(yè)適用性

本發(fā)明的工業(yè)適用性為產(chǎn)生聚乙烯的連續(xù)溶液聚合方法，其中降低了能量消耗，降低了資金成本并節(jié)約了資源。