一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜及其制備方法。本發(fā)明以磷酸化細(xì)菌纖維素膜為基膜，采用化學(xué)氧化聚合方法，在納米細(xì)菌纖維素表面引發(fā)雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑單體的聚合，最后通過(guò)鹵化反應(yīng)獲得高分子鹵胺抗菌劑復(fù)合納米纖維素膜。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，本發(fā)明提供的一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜具有高抗菌性能、可再生性、良好的透氣性、高抗張強(qiáng)度和彈性模量等特點(diǎn)，在過(guò)濾分離、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域等有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜及其制備方法，屬于過(guò)濾分離、生物醫(yī)用材料等相關(guān)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鹵胺類抗菌劑因其獨(dú)有的可再生性能和優(yōu)異的廣譜性而倍受關(guān)注。鹵胺抗菌劑是一類含有氮鹵(N-X)官能團(tuán)的有機(jī)化合物。由于通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在氮原子上的鹵原子帶有正電荷而具有氧化性。根據(jù)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，鹵胺化合物可以被分成胺類鹵胺、酰胺類鹵胺、亞酰胺類鹵胺三類。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，酰胺類鹵胺反應(yīng)性最高，酰亞胺類鹵胺穩(wěn)定性則最好。這些鹵胺化合物在抗菌過(guò)程中都是氧化態(tài)鹵原子被消耗導(dǎo)致N-X鍵轉(zhuǎn)變成N-H鍵而失去活性，但經(jīng)過(guò)濃度很稀的漂白液(有效成分為次氯酸鹽)簡(jiǎn)單漂洗后，N-H鍵又被氧化為N-X鍵而重新獲得殺菌功能(可再生性)。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹵胺類抗菌性能優(yōu)異廣譜，可以在很短的時(shí)間內(nèi)殺死絕大部分葡萄球菌、大腸桿菌、綠膿假單胞菌等常見(jiàn)病菌，甚至對(duì)某些病毒也有殺滅作用。
[0003]然而，與細(xì)菌的接觸面積是影響鹵胺類抗菌效率的重要因素，鹵胺的抗菌性能強(qiáng)烈依賴于其表面積和接觸時(shí)間。棉纖維、聚丙烯腈纖維膜常作為鹵胺類抗菌劑的載體。中國(guó)專利CN103276596A公開(kāi)了一種季銨化鹵胺抗菌棉纖維的制備方法，將水解后的鹵烷基硅烷接枝到棉布上，通過(guò)季銨化、鹵化得到抗菌棉布。中國(guó)專利CN102877288A通過(guò)聚丙烯腈纖維水解，表面生成酰胺基、酰亞胺基等，經(jīng)鹵化賦予纖維抗菌性。除了與基體表面基團(tuán)反應(yīng)外，以鹵胺聚合物作為接枝抗菌劑也能增加材料中鹵胺基團(tuán)的密度，提高其抗菌性能。中國(guó)專利CN103524652A公開(kāi)了一種含季銨鹽基團(tuán)的鹵胺類聚合物抗菌劑及其制備方法，通過(guò)含有季銨鹽和氮鹵雙官能團(tuán)單體聚合，作為紡織品的抗菌整理液。中國(guó)專利CN103554367A公開(kāi)了鹵胺類共聚物抗菌劑的制備方法，以含雙鍵的馬來(lái)酸酐改性β _環(huán)糊精和含雙鍵鹵胺類單體進(jìn)行共聚，對(duì)共聚物進(jìn)行復(fù)合、靜電紡絲，得到抗菌納米纖維材料。
[0004]納米細(xì)菌纖維素是一種通過(guò)微生物發(fā)酵合成的天然生物高聚物，具有生物活性、生物可降解性、生物適應(yīng)性，以及高結(jié)晶度、高持水性、高抗張強(qiáng)度和彈性模量等許多獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。特別地，細(xì)菌纖維素的超細(xì)納米纖維結(jié)構(gòu)一直為研宄者所關(guān)注。因此，基于納米細(xì)菌纖維素膜開(kāi)發(fā)一種具有高抗菌性能的鹵胺類納米纖維膜，在過(guò)濾分離、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域等都有著廣泛的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的在于提供一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜及其制備方法。該方法制備的納米纖維素膜具有高抗菌性能、良好的透氣性、高抗張強(qiáng)度和彈性模量。
[0006]技術(shù)方案:以磷酸化細(xì)菌纖維素膜為基膜，采用化學(xué)氧化聚合方法，得到表面復(fù)合高分子雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑的納米纖維膜。
[0007]其中，基膜為磷酸化細(xì)菌纖維素膜，由木醋桿菌、根瘤菌、葡萄糖桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、農(nóng)桿菌、八疊球菌、假單胞菌、產(chǎn)堿菌或固氮菌中的一種或幾種經(jīng)發(fā)酵、分離堿化提純后，經(jīng)尿素催化磷酸化制得。
[0008]其中，雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑單體為乙內(nèi)酰脲、丙二酰脲、2-咪唑烷酮、2-硫代-4-噻唑烷酮及其衍生物的一種或幾種。
[0009]所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜的制備方法，步驟如下:
[0010]I)將發(fā)酵得到的細(xì)菌纖維素膜經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在100-150°C反應(yīng)4小時(shí)以上。反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥；
[0011]2)將步驟I)中制得的基膜浸于濃度為0.5?20g/L的雜環(huán)抗菌劑單體溶液中，加入一定量的氧化劑，聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液；
[0012]3)隨后將膜浸于質(zhì)量百分比濃度為5-20%次氯酸鈉溶液6-12小時(shí)，用去離子水清洗后即得到表面復(fù)合高分子雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑的納米細(xì)菌纖維素膜。
[0013]4)使用后的抗菌納米細(xì)菌纖維素膜只需再次浸于質(zhì)量百分比濃度為5-20%次氯酸鈉溶液6-12小時(shí)，用去離子水清洗后即可再生。
[0014]有益效果:相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明(I)以磷酸化細(xì)菌纖維素膜為基膜，細(xì)菌纖維素膜經(jīng)磷酸化處理后滲透性顯著提高，有利于雜環(huán)鹵胺抗菌劑單體分子滲透擴(kuò)散到細(xì)菌纖維素膜內(nèi)部。抗菌基團(tuán)不僅充分覆蓋細(xì)菌纖維素膜的表面，也均勻分布在膜的內(nèi)部，有效增大抗菌基團(tuán)與細(xì)菌的接觸。(2)細(xì)菌纖維素膜的主要成分為纖維素，含有大量羥基，易使雜環(huán)鹵胺抗菌劑單體分子以氫鍵作用均勻分布在纖維表面，使后續(xù)的化學(xué)氧化聚合具有模板聚合的特征。(3)高分子雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑與小分子鹵胺類抗菌劑相比，具有抗菌基團(tuán)更多、更穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。(4)采用的化學(xué)氧化聚合操作簡(jiǎn)單，避免使用有害溶劑，符合環(huán)保要求，制得的抗菌納米纖維素膜結(jié)構(gòu)均勻，性能突出。本發(fā)明方法適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]經(jīng)木醋桿菌發(fā)酵得細(xì)菌纖維素膜，經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含20%尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在130°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥。隨后將膜浸于濃度為5g/L的1-甲基乙內(nèi)酰脲單體溶液中，加入氧化劑氯化鐵，聚合反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液。將膜浸于10%次氯酸鈉溶液6小時(shí)，用去離子水清洗后即得到表面復(fù)合聚1-甲基乙內(nèi)酰脲抗菌劑的納米細(xì)菌纖維素膜。
[0018]實(shí)施例2
[0019]經(jīng)農(nóng)桿菌發(fā)酵制得細(xì)菌纖維素膜，經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含10%尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在110°C反應(yīng)6小時(shí)以上。反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥。將膜浸于濃度為10g/L的巴比妥酸單體溶液中，加入氧化劑過(guò)硫酸銨，聚合反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液。將膜浸于10%次氯酸鈉溶液6小時(shí)，用去離子水清洗后即得到聚巴比妥酸復(fù)合納米細(xì)菌纖維素膜。采用平板涂布法評(píng)價(jià)復(fù)合納米纖維素膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌金黃色葡萄球菌(S.aureus)和革蘭氏陰性細(xì)菌大腸桿菌(E.coli)的抗菌效果，納米纖維素膜對(duì)這兩種細(xì)菌顯示出優(yōu)異的抗菌效果，半小時(shí)殺菌率均大于99.99%。使用后的聚巴比妥酸復(fù)合納米細(xì)菌纖維素膜再次浸于10%次氯酸鈉溶液6小時(shí)，如此重復(fù)五次循環(huán)后抗菌效率仍不變。
[0020]實(shí)施例3
[0021]將木醋桿菌發(fā)酵得到的細(xì)菌纖維素膜經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含20%尿素的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在150°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥。將膜浸于濃度為5g/L的2-咪唑烷酮單體溶液中，加入氧化劑過(guò)硫酸銨，聚合反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液。將膜浸于10%次氯酸鈉溶液6小時(shí)，用去離子水清洗后即得到表面復(fù)合高分子鹵胺抗菌劑的納米細(xì)菌纖維素膜。
[0022]實(shí)施例4
[0023]將木醋桿菌發(fā)酵得到的細(xì)菌纖維素膜經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含25 %尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在150°C反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥。將膜浸于濃度為20g/L的羅丹寧、丙二酰脲單體混合溶液中，加入雙氧水，聚合反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液。將膜浸于10%次氯酸鈉溶液6小時(shí)，用去離子水清洗后得到高分子抗菌納米纖維素膜。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵胺類抗菌納米纖維素膜，其特征在于:該纖維素膜以磷酸化細(xì)菌纖維素膜為基膜，采用化學(xué)氧化聚合方法，得到表面復(fù)合高分子雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑的納米纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜，其特征在于:所述基膜為磷酸化細(xì)菌纖維素膜，由木醋桿菌、根瘤菌、葡萄糖桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、農(nóng)桿菌、八疊球菌、假單胞菌、產(chǎn)堿菌或固氮菌中的一種或幾種經(jīng)發(fā)酵、分離堿化提純后，經(jīng)尿素催化磷酸化制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜，其特征在于:雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑的單體為乙內(nèi)酰脲、丙二酰脲、2-咪唑烷酮或2-硫代-4-噻唑烷酮及其衍生物的一種或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟: 1)將發(fā)酵得到的細(xì)菌纖維素膜經(jīng)機(jī)械壓縮壓出所含水份后，浸入含尿素的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入磷酸，混合液在100-150°C反應(yīng)4小時(shí)以上，反應(yīng)完成后用去離子水充分清洗磷酸化細(xì)菌纖維素膜，冷凍干燥，得到基膜； 2)將步驟I)中制得的基膜浸于濃度為0.5?20g/L的雜環(huán)抗菌劑單體溶液中，加入氧化劑，聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，用去離子水洗凈表面殘余的單體溶液； 3)隨后再將膜浸于質(zhì)量百分比濃度為5-20%次氯酸鈉溶液6-12小時(shí)，用去離子水清洗后即得到表面復(fù)合高分子雜環(huán)N-鹵胺抗菌劑的納米細(xì)菌纖維素膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜的制備方法，其特征在于:所述的納米細(xì)菌纖維素膜，使用后只需再次浸于質(zhì)量百分比濃度為5-20%次氯酸鈉溶液6-12小時(shí)，用去離子水清洗后即可再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵胺類抗菌納米纖維素膜的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑為氯化鐵、過(guò)硫酸銨或雙氧水中的一種。
【文檔編號(hào)】C08L1/02GK104497338SQ201410769240
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】姚琛, 周賓, 王怡紅, 溫智理 申請(qǐng)人:東南大學(xué)